石墨烯量子点调研报告

第一篇：石墨烯量子点调研报告

石墨烯调研报告（石墨烯量子点）

零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。

GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。

水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比 VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。

图3.水热法制备GQDs反应机理

Fig.3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method

Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯 量子点的光致发光性能。上海复旦大学石墨烯研究人员采用在分散在水中的氧化石墨烯的悬浮液中加入胺类钝化剂（氨水(NH3.H2O)、苯胺、聚乙烯亚胺(PEI)、三乙胺((C2H5)3N)、氯化铵(NH3Cl)或N、N-二甲基甲酰胺(DMF)等），反应的温度控制在150～250℃，反应时间在30min～12h然后再进行水热钝化处理，即得到具有较高的量子产率的的石墨烯量子点，平均粒度可达3.45nm。这种方法操作非常简便，反应时间短，对环境友好，所得的量子点量子产率高，且性质容易通过改变钝化剂的种类来进行调控。

Zhou等采用光照芬顿反应法，在亚铁离子和双氧水同时存在条件下，经紫外灯照射石墨烯，得到粒径约为40nm，高度约为1.2 nm的GQDs。该法操作简单，可通过控制光照时间来调节GQDs的粒径大小。

Li等采用电化学法，以高氯酸四丁基铵(TPAB)为氮源，石墨烯膜为工作电极, 乙腈为电解液，在±3.0V 范围内连续扫循环伏安，溶液颜色由无色变为黄色，蒸干乙腈，透析并过滤，将固体分散于二次水中，得到氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)。如图4所示，该法制备的NGQDs在365nm紫外灯下发蓝色荧光，粒径主要分布在2-5nm之间。

图4.NGQDs 荧光照片、结构示意图及 TEM 图像

Fig 4 fluorescence photograph、structure diagram and TEM figures of NGQDs

Zhang等在碱性条件下电解石墨棒制备GQDs。将石墨棒作为阳极，以铂为对电极，置于7mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，电流强度范围为80-200 mA cm-1，得到的溶液用水合肼溶液处理，得到黄色发光、粒径为5-10 nm的GQDs。电化学法制GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段：第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥落袁同电解液一起形成黑色浆体，反应机理如图5所示。

图5 电化学法制备GQDs反应机理

Fig5 mechanism for the preparation of GQDs by electrochemical strategy Peng等采用化学剥离碳纤维法，以树脂基碳纤维为母体，经酸氧化将碳纤维中的堆积的石墨剥离，一步就可制得粒径分布为1-4 nm，高度为0.4-2 nm的GQDs。该法制备的 GQDs边缘大多呈锯齿状，由1-3层石墨烯构成，并可通过控制温度来调节GQDs的尺寸大小进而达到改变其荧光颜色的目的。bottom-up法指小分子前驱体经芳基氧化聚合作用得到GQDs。常见的方法有溶液聚

合法，微波辅助水热法和可控热解多环芳烃法等。Li等将增溶基团2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘制备GQDs，大致步骤是用小分子（如3-碘-4-溴苯胺或其他苯衍生物）逐步反应制得聚苯树突状前体,再经氧化反应得石墨烯基, 最后制得GQDs。Li等制备大尺寸GQDs采用新的增溶方法是在石墨烯核周围生成一个三维的“笼”，将2’,4’,6’-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘致使其拥挤，则石墨平面外围的苯基因此变得扭曲，石墨烯在三维方向上层间距增加形成笼状结构，如图6所示，这极大地减小了因短程距离引起的层间吸引力，从而达到增溶目的。

图6 溶液化学法制备GQDs:(a)GQDs的结构图；（b）GQDs的制备流程图

Dong等采用直接聚合法，以柠檬酸(CA)为前驱体，加热至200℃，通过控制CA的碳化时间可选择性地制备GQDs或GO。如图7所示，CA分子间脱水聚合，当反应时间较短，CA部分碳化时形成GQDs；当反应时间较长，CA完全碳化聚合成GO。GQDs和GO在365nm紫外灯下均呈现蓝色荧光。

图7 合成 GQDs和GO的图解

Qu等在Dong的基础上，采用溶液化学法，以柠檬酸(CA)为前驱体，尿素(UA)为氮源，硫脲(TU)为氮源和硫源，成功制备了氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)和硫氮共掺杂石墨烯量子点(SNGQDs)。如图8所示，水热条件下CA先自组装聚合成表面含有羟基和羧基的GQDs，UA或TU中的-NH2及含S基团连接到GQDs表面的羧基或羟基上，形成NGQDs或SNGQDs。该法制备的NGQDs和SNGQDs粒径主要分布在2.0-4.0nm；量子产率高，分别可达78%和71%；在可见光下分别呈黄色和绿色,在365nm紫外灯下都呈蓝色，且SNGQDs在550nm和590nm处分别呈红色和紫色。

图8 NGQDs和SNGQDs的生长机理

Tang等采用微波辅助水热法，以葡萄糖为前驱体制备GQDs。如图9所示，在微波水热环境下，葡萄糖脱水经C=C形成GQDs核心，随反应时间延长GQDs逐渐长大，反应时间是GQDs粒径大小的决定性因素。该法制备的GQDs结晶度高，平均粒子大小在3.4 nm左右，在365 nm 紫外灯下发蓝光。

图9 微波辅助水热法(MAH)制备GQDs Liu等采用可控热解多环芳烃法，以六苯基苯(HBC)为碳源制备出大小约为60nm、厚度约为2-3nm、粒径统一的彩色荧光GQDs。如图10所示，首先HBC在高温下热分解自组装成人工石墨，接着经改进的Hummers方法氧化剥离，之后与聚乙二醇胺混合加热回流48h并用肼还原得到GQDs。该法制备的GQDs稳定性好，室温放置一年仍不变质，形貌和粒径大小可通过热解温度来调节。

图10 以六苯基苯(HBC)为碳源制备光致发光GQDs的过程图解

Sheng 等采用紫外光刻蚀干法制备了石墨烯量子点，通过将石墨烯溶液旋涂在云母薄片上。经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜，采用80~200W、主波长275nm或372nm的紫外灯进行照射1~60min，制成单层的石墨烯量子点薄膜。石墨烯量子点薄膜明场和荧光照片如图11所示，选择不同波段的激发光，薄膜的荧光强度不同，其中以近红外区的荧光强度最强，并且荧光衰减很慢。

图11 石墨烯量子点薄膜明场和荧光图

GQDs的性质（1）光致发光 石墨烯量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为360 nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。发光光谱是电子从最低未占据分子轨道向最高占据分子轨道跃迁产生的。带隙大小与量子点尺寸有关，当量子点尺寸增加带隙逐渐降低，不同粒径石墨烯量子点混合样品具有不同的激发和发射光谱。

石墨烯量子点溶液的pH也会影响发光强度。如Pan等报道了石墨烯量子点在碱性条件下荧光较强而在酸性条件下荧光几乎完全猝灭。如果pH在13和1之间变化，光强度也随之可逆地变化，这会限制量子点的应用范围。Shen等将量子点表面用聚乙二醇钝化解决了这个问题。量子点在中性溶液中具有较强的荧光，在酸性和碱性溶液中强度降低约25%。聚乙二醇修饰的石墨烯量子点量子产率可达28%，比纯量子点高两倍。也就是说量子点表面钝化后可显著增强量子点荧光。

除了尺寸和酸碱度之外，还有其他因素影响石墨烯量子点的发光性能。Eda等发现经肼蒸汽还原处理后石墨烯量子点的荧光强度会变化，可能是与极小的sp2簇的变化有关。Gokus 等人通过实验发现光致发光强度和石墨烯厚度直接相关。单层石墨烯发光较强，但多层石墨烯发光情况却不同。用氧气等离子层层刻蚀后，双层和多层的石墨烯仍然不发光，说明最上一层的荧光发射被底下未处理的层猝灭了。

（2）上转换发光

最近上转换荧光材料引起了科研工作者广泛的关注。而石墨烯量子点的上转换发光研究的却较少。Shen 等制备的石墨烯量子点在 980 nm激光激发下发出绿光，具有上转换荧光性质。激发波长从 600 nm 变到 800 nm，上转换发射峰随之变化，从390 到468 nm，且激发光能量和上转换发射光能量之间的差值不变，大约1.1eV。Shen等人认为可能的原因是石墨烯量子点卡宾基态的多重性，具有σ和π两个轨道，而两个轨道之间的能级差接近1.1 eV。

（3）低细胞毒性

石墨烯量子点的细胞毒性已被很多课题组研究。Dai和Yang课题组通过细胞实验研究都发现石墨烯量子点具有较低的毒性。加入400 mg量子点到150mL细胞液中，细胞的活性没有明显地降低。因此所合成的石墨烯量子点可用于体外、活体生物成像和生物医学领域，并且具有较高的允许浓度。

(4)其他性质 由于具有石墨烯的物理结构，石墨烯量子点还具有其他特性。石墨烯量子点是很好的电子给体同时又是电子受体。Hamilton及其合作者通过在极性表面上通过控制量子点的取向来组装胶体石墨烯量子点制备了圆盘形纳米结构材料。量子点的取向可以通过化学作用测定出来。GQDs的应用领域

由于拥有石墨烯电化学催化性能高、生物相容性好、细胞毒性低、环境友好、光致 发光性能稳定等诸多优良性能，GQDs在化学及生物领域的甲醇燃料电池、环境金属离子检测、传感器、细胞成像、药物运输等方面的应用逐渐被关注，尽管其应用研究目前仍处在起始阶段，但已日益成为全球科研工作者热门的研究对象。

（1）生物成像

Jing及其合作者利用共轴电喷溅方法一步制备了多功能核壳结构胶囊，同时具有靶向和荧光成像功能。TiO2壳层抑制了紫杉醇起始的爆发性释放，内部的四氧化三铁和石墨烯量子点分别用于磁靶向和荧光成像。胶囊内的紫杉醇在超声作用下可释放出来。Zhu等把合成的石墨烯量子点用于常规的生物成像。以Dulbecco磷酸盐缓冲盐水为介质配成2.5 mg/mL石墨烯量子点悬浮液来培育104细胞/150 μL人骨肉瘤细胞液。石墨烯量子点是通过一步溶剂热法制备的，量子产率高达11.4%。石墨烯量子点吸收和生物成像试验是在共聚焦荧光显微镜上完成的。细胞内有亮绿色区域表明量子点已经通过细胞膜转位。激光相关的发光行为使石墨烯量子点有多种可见光谱，当激发波长移到488 nm，可看到黄绿色的光。

（2）电化学生物传感

由于石墨烯量子点具有优异的传导性，Li等将石墨烯量子点修饰电极与特定序列ssDNA分子耦合作为探针设计了电化学生物传感器。由于探针ssDNA与量子点的相互作用使之紧紧地结合在修饰电极表面，从而抑制了电化学活性物种[Fe(CN)6]3-/4-和电极之间的电子转移。当目标分子如目标ssDNA或目标蛋白质加入测试溶液中，如果探针ssDNA是目标DNA的互补对或目标蛋白质的适体，探针ssDNA优先与目标分子结合而不是石墨烯量子点。[Fe(CN)6]3-/4-的峰电流随目标分子量增大而增加。所构筑的生物传感器具有较高的灵敏度和选择性。Li 等还构建了一种新型基于 GQDs 和 BBV 的葡萄糖荧光传感器。该传感器利用 GQDs 与 BBV 之间的静电相互作用，使之相互络合导致 GQDs荧光猝灭，加入葡萄糖后，BBV 中的硼酸基团与葡萄糖中的顺式醇羟基结合，中和了BBV 所带的正电荷，从而使 GQDs 荧光恢复。（3）环境金属离子检测 Ran 等首次报道了一种简单快速、超灵敏无标记的基于银纳米粒子（AgNPS）修饰的 GQDs 检测 Ag+和生物硫醇的方法。如图 12所示，GQDs 作为荧光指示剂，当 Ag+或生物硫醇不存在的情况下，GQDs 发出强烈的蓝色荧光；当 Ag+存在时，由于静电作用 Ag+会吸附在 GQDs 表面，GQDs 荧光强度减弱；Ag+吸附在 GQDs 表面后生成了AgNPS,加入生物硫醇后，生物硫醇作为还原剂和桥梁将彼此毗邻的 AgNPS 距离拉近并连接在一起，使 GQDs 荧光猝灭。

图12基于石墨烯量子点检测 Ag+和生物硫醇的机理示意图

Liu 等合成的氮掺杂碳点与 Cu（Ⅱ）之间存在络合作用，可用于无标记绿色高灵敏检测环境中的 Cu（Ⅱ）。

（4）催化领域

最近Qu 课题组用电化学法制备了氮掺杂的表面具有富氧功能基团的石墨烯量子点。该法是以四丁基氨高氯酸盐为氮源，乙腈为电解质把氮原子原位引入所生成的石墨烯量子点中。掺杂石墨烯量子点中的杂原子可有效调控量子点原本的性质。所制备的氮掺杂石墨烯量子点具有发光及电催化活性，N/C 原子比约为4.3%。与无氮的纯量子点不同，所制备的产物发蓝光并且具有电催化活性，在碱性介质中催化氧气还原反应，其催化活性与商用的 Pt/C 催化剂相当。

（5）有机光伏器件

由于具有优异的光电性质，石墨烯量子点可望用于制备低廉、上转换发光及高性能的光伏器件。

Li 等人用发绿光的胶体石墨烯量子点在共轭聚合物，聚(3-己基噻吩)基薄膜太阳能电池中作为电子受体材料。虽然只是初步研究没有进行器件的优化，功率转换效率仍达到 1.28%。石墨烯量子点提供了一个有效的电荷分离界面和电子传输路径。Yan等也报道了石墨烯量子点具有较高的光吸收，并且在可见和近红外区也有吸收。通过计算石墨烯量子点能级水平发现在光激发下电子可能从量子点注入宽带隙 TiO2然后从碘离子接受一个电子实现再生。因此，石墨烯量子点可以取代金属有机染料作为光敏剂制造出价廉、高效的量子点敏化太阳能电池。石墨烯量子点还具有上转换发光性质，可用于光电化学电池。

Zhu 等研究了石墨烯量子点的光电转换能力。聚乙烯醇-石墨烯量子点和纯石墨烯量子点在 ITO 电极上产生的光电流用三电极体系进行测定。纯石墨烯量子点光电极在 365 nm 紫外光和 808 nm近红外激光照射下产生的光电流比聚乙烯醇-石墨烯量子点电极的一半还少，石墨烯量子点将会成为新的太阳能电池掺杂材料。光电转换的光源可以从紫外拓展到近红外。

Gupta 等报道了将石墨烯量子点与规整的聚(3-己基噻吩)或聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4 苯撑乙烯)聚合物混合之后得到的物质与石墨烯纳米片和共轭聚合物的混合物相比能明显地提高太阳能电池或有机发光二极管的效率。石墨烯量子点是以石墨烯纳米片为原料通过水热法制备并且用苯胺或亚甲基蓝功能化。循环伏安法测得石墨烯量子点的 LUMO 和 HOMO 分别为-3.55 和-5.38 eV，并且 LUMO 的位置在聚(3-己基噻吩)和 Al 之间，说明量子点适合用于太阳能电池。亚甲基蓝功能化的石墨烯量子点分散在聚合物聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4 苯撑乙烯)中，提供了较多的电传输路径，增强了电荷注入效率，因此增加了载流子密度。

展望

综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs仍有相当长的路要走：自上而下的方法步骤相对简单，产率较高袁但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光（PL）起源, 影响GQDs带隙的因素，石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题，如生物成像时，GQDs会发出有干扰的蓝色荧光，上转换发光（UCPL）强度弱，应用在太阳能电池中能量转化率并不高。因此，关于GQDs的研究仍然任重而道远，为了充分开发GQDs优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。

但不容否认的是，GQDs的应用前景还是非常值得期待的。因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器等各个领域袁具有广阔的应用前景。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。

第二篇：石墨烯调研报告

石墨烯调研报告

2016年3月4日

程毕康

1.石墨烯

石墨烯是一种可以单独存在的单原子层二维碳材料。石墨烯结构是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒烯(fullerene)，卷成一维的碳纳米管(carbon nano-tube，CNT)或者堆垛成三维的石墨(graphite)，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看做是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。石墨烯可以分为单层石墨烯，双层石墨烯和多层石墨烯。

2.石墨烯性能

石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远高过了电子在其他导体中的运动速度。石墨烯具有远远高于其他材料的导电性。

另外石墨烯透光率极高，在97%以上，只吸收2.3%的可见光。石墨烯实际上是一种透明、良好的导体。

石墨烯每个碳原子与相邻的三个碳原子行程三个C-C键，这些C-C键使得石墨烯具有优异的力学性质和结构刚性。石墨烯的理论比表面积高达26.600m2/g,从而使石墨烯具有突出的力学性能和导热性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质。

石墨烯的化学性质和石墨类似。碳材料具有很强的吸附性，石墨烯也能够吸附和脱附各种原子和分子。

石墨烯是宽带隙半导体，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。3.石墨烯的应用

由于石墨烯具有以上优异的性能使得石墨烯的是21世纪前景广阔最广阔的材料。目前石墨烯最主要的应用有：材料科学、电子科学、催化剂载体、生物医药学等领域。

纳电子器件

常温下石墨烯具有10倍于硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小。表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。另外，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

利用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率，并且提高电池容量。新型石墨烯材料将不依赖于铂或者其他贵金属，可有效降低成本和对环境的影响。

美国俄亥俄州Nanotek仪器公司实验人员利用锂离子可以在石墨烯表面和电极之间大量快速穿梭的特性开发出一种新型储能设备，可以将充电时间从过去的数小时缩短到不到一分钟。

代替硅生产超级计算机

科学家发现石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料，石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它被要求使用越来越高的频率，然而工作频率越高，热量也就越高，于是高频的提升受到很大限制。石墨烯的出现，使高频提升的发展前景变得无限广阔。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。光子传感器

石墨烯还能够以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，现在这个角色还是由硅担当，石墨烯的出现使硅的时代就要结束。IBM的研究小组已经披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏。用它制造的电板比其他材料具有更优的透光性。

生物医学领域

石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA 和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA 测序。石墨烯量子点应用于生物成像中，与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段，但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。

能源存储

材料吸附氢气量和其比表面积成正比，石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点，使其成为储氢材料的最佳候选者。

吸声材料

美国IBM宣布，通过重叠两层相当于石墨单原子层的“石墨烯”试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f。石墨烯试制成功了相同的晶体管，不过与预计的相反，发现能够大幅控制噪音。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合，从而控制噪音。

超轻防弹衣、超强光转换效率激光武器、超薄超轻型飞机、超薄能折叠的手机、高强度航空材料、高性能储能和传感器、超级电容器，甚至更富想象力的太空电梯，越来越多基于石墨烯材料的未来设备进入科学家的研究视野。4.石墨烯制备

前石墨烯的制备工艺可分为物理法和化学法。物理法是从具有高晶格完备性的石墨或类似材料中获得，石墨烯尺度都在80nm以上。物理法包括：机械剥离法、加热SiC法、爆炸法和取向附生法。化学法是通过小分子合成或溶液分离的方法制备，石墨烯尺度在10 nm以下。化学法包括：电化学法、化学气相沉积法、石墨插层法、球磨法、氧化石墨还原法、热膨胀剥离法。

5.石墨烯复合材料

石墨烯应用广阔，但是应用和研究最多的是石墨烯复合材料。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上。随着对石墨烯研究的深入，石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用越来越受到重视。石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可与聚合物单体相混合进而经聚合形成复合材料体系，此外石墨烯的加入可赋予复合材料不同的功能性，不但表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用空间。与纯的聚合物相比，石墨烯/聚合物复合材料的力学、热学、电学和阻燃性能均有显著提高，同时，石墨烯增强的聚合物复合材料的力学和电学性能均较黏土或者其他炭材料增强的聚合物基复合材料的性能优异。

石墨烯聚合物复合材料

根据石墨烯与聚合物的作用方式不同可分为石墨烯填充聚合物复合材料﹑层状石墨烯聚合物复合材料和功能化聚合物复合材料。石墨烯/聚合物复合材料的制备主要采用共混法，它通过聚合物与石墨烯纳米粒子共混后制成。

石墨烯/无机物复合材料

石墨烯/无机物复合材料是无机纳米材料（金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料）在石墨烯纳米层表面形成石墨烯衍生物。石墨烯与特定功能颗粒结合，使其在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。

石墨烯/金属复合材料

石墨烯与聚合物、陶瓷复合时会出现良好的性能。此外，当石墨烯与金属复合时，也会表现出独特的性能。石墨烯比表面积大，可在其片层上修饰金属纳米粒子，即对石墨烯进行表面改性，使石墨烯的性质发生改变。另一方面，石墨烯可作为增强体添加到金属基体中，起到弥散强化的作用。金属在塑性变形时，石墨烯粒子能够阻碍位错运动，增加金属的抗拉、抗弯强度、硬度等机械性能。

总之石墨烯复合材料大大拓宽了石墨烯的应用领域。目前石墨烯和石墨烯复合材料的制备与研究尚未成熟，尤其是关于石墨烯复合吸声材料、润滑、生物医药等领域有待探索。

第三篇：石墨烯调研小结

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石墨烯调研小结

一、简介石墨烯的结构及性质

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。

石墨烯是人类已知强度最高的物质，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在10—20微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1—1.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。

我们至今关于石墨烯化学性质知道的是：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，可利用石墨来推测石墨烯的性质。石墨烯化学可能有许多潜在的应用，然而要石墨烯的化学性质得到广泛关注有一2www.xiexiebang.com

个不得不克服的障碍：缺乏适用于传统化学方法的样品。这一点未得到解决，研究石墨烯化学将面临重重困难。

二、石墨烯应用方向

石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。

三、石墨烯的制备——氧化石墨还原法

氧化石墨还原法氧化石墨还原法氧化石墨还原法 氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。石墨本身是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100 °C退火也不能完全消除，因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在，GO容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。制备GO的办法一般有3 种：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力)，阻止了石墨烯片层的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)，从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上，Stankovich等制备出了具有低的渗滤值(约0.1 %体积分数)和优良的导电性能(0.1S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

四、石墨烯的应用实例

石墨烯电池，利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出的一种新能源电池。不久前，美国俄亥俄州的Nanotek仪器公司利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新的电池。这种新的电池可把数小时的充www.xiexiebang.com

电时间压缩至短短不到一分钟。分析人士认为，未来一分钟快充石墨烯电池实现产业化后，将带来电池产业的变革，从而也促使新能源汽车产业的革新。

第四篇：石墨烯前景

2013年1月，欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一；

十二五规划

石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征，有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域，拥有巨大的产业发展空间。

因此，石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强，各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。

2013年6月，内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。

2013年7月13日，在中国产学研合作促进会的支持下，中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方，作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。

2013年12月18日，无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》，规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。

2013年12月20日，宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。

与此同时，上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区，并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。

石墨烯产业遍地开花。据记者了解，目前，无锡市已设立2亿元专项资金，通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式，进一步扶持石墨烯产业发展；宁波为了扶持石墨烯产业发展，也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示，作为一种理想的替代型材料，石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。

推进产业结构优化

第五篇：石墨烯学习心得

石墨烯学习心得

最近这段时间断断续续搜集了很多纳米材料、半导体物理还有石墨烯的相关资料，主要是来自万方数据网、超星学术视频网站、百度文库还有一些相关网页博客资料。了解到了很多之前闻所未闻的知识，比如“纳米材料的神奇特性、纳米科技潜在的危害”等等。

对于石墨烯，主要有如下几方面不成熟的想法，还望老师您来指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏观应用预测方面

有人认为，石墨烯的这些新奇的特性以及预期应用并不能推广到宏观尺寸。

第一是认为很多实验数据都是来源于对微纳米级单层石墨烯的实验研究，不能把纳米微米级观察和测试到的数据无限夸大到宏观应用；

第二是认为单层悬浮石墨烯的特异性是依靠其边界碳原子的色散作用而稳定存在，大面积的单层悬浮石墨稀不可能稳定存在。第三是认为目前的大面积石墨烯的应用实例存在相当大的褶皱以及碳原子缺失。因而否定很多2010年诺贝尔物理奖的公告中对于石墨稀的宏观应用预测，并主张继续深入石墨烯微观性能研究，比如半导体器件等研究。

我想：我们最好还是不能放弃石墨烯在宏观尺度上应用的希望，应该尽最大努力用各种手段去克服所谓的褶皱、碳原子缺失等等导致石墨烯性质不能稳定存在的负面因素，比如采用衬底转移（CVD）的方式所制大面积石墨烯透明电极尺寸的方法（虽然制得的石墨烯还有很多的缺陷，但至少证明大面积石墨烯还是有可能稳定存在并最终为我们所用的吧，毕竟有宏观实际应用的材料才更有可能是有发展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制备工艺方面 我们知道，石墨烯非常有希望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平,还需要解决很多问题。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯,或者通过掺杂(Doping)法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化,而用于晶体管用途时能否提高层控制精度,这些问题都十分重要。今后,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。

（三）石墨烯在纳米存储器上的应用前景

传统的半导体工艺技术已逐渐逼近物理极限，难以大幅度提高存储器的性能，越来越难以满足人们对存储器的要求，要想有突破性的进展，就必须另辟蹊径，寻找新的原理和方法。

第一是因为传统半导体存储器存在容量小数据易丢失等弊端。第二是因为现代化信息爆炸社会迫切要求新型的大容量存储器的出现。

第三因为是人们对信息存储的安全性要求越来越高。最后，假如纳米存储技术能够实现的话，届时我们电脑中的存储设备也许会以PB为单位计算，而因存储介质损坏导致数据丢失的烦恼也将远离我们。所以我觉得：要是可能的话，以石墨烯为介质的存储器，应该是一个不错的研究方向。