石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

第一篇：石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

赵琰 建筑工程学院

摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1.引言

二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。2.石墨烯的结构和力学性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。

图1 碳的同素异形体

[2]

石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图

[13]

表1 石墨烯力学性能的实验测试结果

研究者

研究机构

测试结果

机械剥离法制备的单层石墨烯的杨C Lee, X Wei, J W

Columbia University(USA)氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±

Kysar等 GPa[13]

Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M

Festkörperforschung Burghard, K Kern

(Germany)

化学还原法制备的单层石墨烯的弹

性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der Zant

Delft University of Technology(Netherlands)

当石墨层数在八层以下时，力学性能

依赖于石墨烯的层数[11]

3.石墨烯在陶瓷材料中的应用

陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。

表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果

强韧相

基体

制备方法

氧化石墨烯与Al2O3机械混

Al2O3

合，用一水肼还原，放电等

离子烧结(SPS)十二烷基硫酸钠(SDS)作为Graphene Nanosheet

Al2O3

分散剂，超声混合，高频感

应加热烧结(HFIHS)

添加0.5 wt%，断裂韧

性提高72 %[29] 实验结果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，断裂韧性

提高53 %[28]

添加3 wt%，断裂韧性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化铵

添加1.5 vol%，断裂韧Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet

热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet

Si3N4

为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet 羟基磷灰石

超声混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，弯曲强

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作为分散剂，高能

Graphene，断裂韧性提

球磨，热等静压烧结

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，断裂

球磨混合，SPS

韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等，如图3和图4所示。

值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料，特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的限制和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。

图3 石墨烯纳米片/ 氮化硅纳米复合材料中的韧化机制，(a)显微硬度测试预制裂纹(插图)，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上，(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径，(c)材料的断口形

貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制[34]

图4(a-c)不同Al2O3/GNS纳米复合材料断口的高分辨SEM图片；(a)Al2O3/0.25GNS纳米复合材料观察到短的GNS拔出和其与Al2O3基体的结合；(b)Al2O3/0.5GNS纳米复合材料观察到相对大尺寸的GNS拔出和分离的石墨烯层片(小的白色箭头)；(c)一个多层石墨烯结构和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韧机制和相邻GNS层片滑移现象的示意图；(e,f)外力作用下晶

格中的原子经历滑移运动的示意图[29]

在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素，一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。

强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要，众多研究者在此方面进行了大量的研究。研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。

为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。

对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度、缩短保温时间、有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。4.结论与展望

石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的使用范围。

本论文得到国家自然科学基金(81171463)、山东省高校科技计划(J14LA59)、淄博市科技发展计划(2014kj010079)资助。

参考文献

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第二篇：石墨烯前景

2013年1月，欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一；

十二五规划

石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征，有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域，拥有巨大的产业发展空间。

因此，石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强，各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。

2013年6月，内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。

2013年7月13日，在中国产学研合作促进会的支持下，中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方，作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。

2013年12月18日，无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》，规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。

2013年12月20日，宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。

与此同时，上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区，并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。

石墨烯产业遍地开花。据记者了解，目前，无锡市已设立2亿元专项资金，通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式，进一步扶持石墨烯产业发展；宁波为了扶持石墨烯产业发展，也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示，作为一种理想的替代型材料，石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。

推进产业结构优化

第三篇：石墨烯学习心得

石墨烯学习心得

最近这段时间断断续续搜集了很多纳米材料、半导体物理还有石墨烯的相关资料，主要是来自万方数据网、超星学术视频网站、百度文库还有一些相关网页博客资料。了解到了很多之前闻所未闻的知识，比如“纳米材料的神奇特性、纳米科技潜在的危害”等等。

对于石墨烯，主要有如下几方面不成熟的想法，还望老师您来指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏观应用预测方面

有人认为，石墨烯的这些新奇的特性以及预期应用并不能推广到宏观尺寸。

第一是认为很多实验数据都是来源于对微纳米级单层石墨烯的实验研究，不能把纳米微米级观察和测试到的数据无限夸大到宏观应用；

第二是认为单层悬浮石墨烯的特异性是依靠其边界碳原子的色散作用而稳定存在，大面积的单层悬浮石墨稀不可能稳定存在。第三是认为目前的大面积石墨烯的应用实例存在相当大的褶皱以及碳原子缺失。因而否定很多2010年诺贝尔物理奖的公告中对于石墨稀的宏观应用预测，并主张继续深入石墨烯微观性能研究，比如半导体器件等研究。

我想：我们最好还是不能放弃石墨烯在宏观尺度上应用的希望，应该尽最大努力用各种手段去克服所谓的褶皱、碳原子缺失等等导致石墨烯性质不能稳定存在的负面因素，比如采用衬底转移（CVD）的方式所制大面积石墨烯透明电极尺寸的方法（虽然制得的石墨烯还有很多的缺陷，但至少证明大面积石墨烯还是有可能稳定存在并最终为我们所用的吧，毕竟有宏观实际应用的材料才更有可能是有发展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制备工艺方面 我们知道，石墨烯非常有希望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平,还需要解决很多问题。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯,或者通过掺杂(Doping)法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化,而用于晶体管用途时能否提高层控制精度,这些问题都十分重要。今后,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。

（三）石墨烯在纳米存储器上的应用前景

传统的半导体工艺技术已逐渐逼近物理极限，难以大幅度提高存储器的性能，越来越难以满足人们对存储器的要求，要想有突破性的进展，就必须另辟蹊径，寻找新的原理和方法。

第一是因为传统半导体存储器存在容量小数据易丢失等弊端。第二是因为现代化信息爆炸社会迫切要求新型的大容量存储器的出现。

第三因为是人们对信息存储的安全性要求越来越高。最后，假如纳米存储技术能够实现的话，届时我们电脑中的存储设备也许会以PB为单位计算，而因存储介质损坏导致数据丢失的烦恼也将远离我们。所以我觉得：要是可能的话，以石墨烯为介质的存储器，应该是一个不错的研究方向。

第四篇：陶瓷基复合材料的复合机理

陶瓷基复合材料的复合机理、制备、生产、应用及发展前景

1.陶瓷基复合材料的复合机理

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

1．1陶瓷基复合材料增强体

用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种。

1.1．1纤维类增强体

纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长度均超过数百。纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。连续纤维中又分为单丝和束丝，碳（石墨）纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维（烧结法制）、碳化硅纤维是以500~12000根直径为5.6~14微米的细纤维组成束丝作为增强体使用。而硼纤维、碳化硅纤维是以直径为95~140微米的单丝作为增强体使用。连续纤维制造成本高、性能高，主要用于高性能复合材料。短纤维连续长度一般几十毫米，排列无方向性，一般采用生产成本低，生产效率高的喷射成型制造。其性能一般比长纤维低。增强体纤维主要包括无机纤维和有机纤维。

1.1.2颗粒类增强体

颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉末。

1.1.3晶须类增强体

晶须是在人工条件下制造出的细小单晶，一般呈棒状，其直径为0.2~1微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。

1.1.4金属丝

用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。

1.1.5片状物增强体

用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。

1.2陶瓷基的界面及强韧化理论

陶瓷基复合材料(CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性

等优异性能，被认为是推重比10以上航空发动机的理想耐高温结构材料。界面 作为陶瓷基复合材料重要的组成相，其细观结构、力学性能和失效规律直接影 响到复合材料的整体力学性能，因此研究界面特性对陶瓷基复合材料力学性能 的影响具有重要的意义。

1.2.1界面的粘结形式

（1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。

若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力与界面剪切应力有关： =  ，为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

1.2.2界面的作用

陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。

2.复合材料的制备与生产

陶瓷基复合材料的制备工艺主要有以下几部分组成：粉体制备、增强体（纤维、晶须）制备和预处理，成型和烧结。

2.1粉体制备

粉体的性能直接影响到陶瓷的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备出高纯、超细、组分均匀分布和无团聚的粉体是很关键的。

陶瓷粉体的制备主要可分为机械制粉和化学制粉两种。化学制粉可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉体，是一类很有前途的粉体制备方法。但是这类方法或需要较复杂的设备，或制备工艺要求严格，因而成本也较高。机械法制备多组分粉体工艺简单、产量大，但得到的粉体组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候，而且这种方法长会给粉体引入杂质。除此外，还可用物理法，即用蒸发-凝聚法。该方法是将金属原料加热到高温，使之汽化，然后急冷，凝聚成分体，该法可制备出超细的金属粉体。

2.2成型

有了良好的粉体，成型就成了获得高性能陶瓷复合材料的关键。坯体在成型中形成的缺陷会在烧成后显著的表现出来。一般成型后坯体的密度越高则烧成的收缩就越小，制品的尺寸精度越容易控制。陶瓷材料常用的成型方法有：

2.2.1模压成型

模压成型是将粉体填充到模具内部，通过单向或者双向加压，将粉料压成所需形状。

2.2.2等静压成型

一般等静压成型是指将粉料装入橡胶或塑料等可变形的容器中，密封后放入液压油或者水等流体介质中，加压获得所需坯体。

2.2.3热压铸成型

热压铸成型是将粉料与蜡（或其他有机高分子粘合剂）混合后，加热使蜡（或其他有机高分子粘合剂）熔化，是混合料具有一定流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可得到致密较结实的坯体。

2.2.4挤压成型

挤压成型就是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出，模具的形状就是成型坯体的形状。

2.2.5轧模成型

轧模成型是将加入粘合剂的坯料放入相向滚动的压辊之间，使物料不断受到挤压得到薄膜状坯体的一种成型方法。

2.2.6注浆成型

注浆成型是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体。

2.2.7流延法成型

一种陶瓷制品的成型方法，首先把粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器同流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层合等加工处理，制成待烧结的毛坯成品。

2.2.8注射成型

陶瓷料粉与热塑性树脂等有机溶剂在注塑机加热料筒中塑化后，由柱塞或往复螺杆注射到闭合模具的模腔中形成制品的加工方法。

2.2.9泥浆渗透法

泥浆渗透法是先将陶瓷基体坯料制成泥浆，然后在室温使其渗入增强预制体，再干燥就得到所需的陶瓷基复合材料坯体。

2.3烧结

在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。陶瓷基复合材料基体常见烧结方法有普通烧结、热致密化方法、反应烧结、微波烧结和等离子烧结。

其中反应烧结是指粉末混合料中至少有两种组分相互发生反应的烧结。微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法，它具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能，近年来已经成为材料烧结领域里新的研究热点。

2.4陶瓷基复合材料特殊的新型制备工艺

2.4.1熔体渗透

熔体渗透是指将复合材料基体加热到高温使其熔化成熔体，然后渗入增强物的预制体中，再冷却就得到所需的复合材料。

2.4.2化学气相渗透（CVI）

化学气相渗透（CVI）制备陶瓷基复合材料是将含挥发性金属化合物的气体在高温反应形成陶瓷固体沉积在增强剂预制体的空隙中，使预制体逐渐致密而形成陶瓷基复合材料。

2.4.3由有机聚合物合成由有机聚合物可以合成SiC、Si3N4，并可作为基体制备陶瓷基复合材料。通常是将增强

体材料和陶瓷粉末与有机聚合物混合，然后进行成型烧结。

3陶瓷基复合材料的应用

陶瓷基复合材料具有较高的比强度和比模量，韧性好，在要求质量轻的空间及高速切削的应用很有前景。

在军事上和空间应用上陶瓷基复合材料可做导弹的雷达罩，重返空间飞行器的天线窗和鼻锥，装甲，发动机零部件，专用燃烧炉内衬，轴承和喷嘴等。石英纤维增强二氧化硅，碳化硅增强二氧化硅，碳化钽增强石墨，碳化硼增强石墨，碳，碳化硅或氧化铝纤维增强玻璃等可用于上与上述目的。

陶瓷基复合材料耐蚀性优越，生物相容性好，可用作生体材料，也可用作制作内燃机零部件。陶瓷件复合材料可做切削道具，如碳化硅晶须增强氧化铝刀具切削镍基合金，铸铁和钢的零件，不但使用寿命增加，而且进刀量和切削速度都可大大提高。

5陶瓷基复合材料现状与发展前景

复合材料所面临的问题是：怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的范围。目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段，但从其具有的优异性能和研究状况来看，CMC有着非常广阔的应用前景。因而，对CMC的未来发展趋势作一预测是非常有必要和有意义的。

5.1为了保证陶瓷基复合材料性能的可靠，除了从工艺上尽量保证陶瓷基复合材料的均一性及完整性之外，对材料性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此，无损探伤是一项急待开展的工作。

5.2由宏观复合形式向微观复合形式发展。目前应用最多的是纤维、晶须补强复合材料

补强剂尺寸较大属于宏观复合。所谓微观复合就是均质材料在加工过程中内部析出补强剂，（晶体）与剩余基体构成的原位复合材料或用纳米级补强剂补强的纳米复合材料。

5.3由结构复合向结构功能一体化方向发展。到目前为止，研究的陶瓷基复合材料基本上是结构复合型材料。将逐步向结构功能一体化方向发展，也就是复合材料既能满足力学性能的要求，同时还具有其他物理、化学和电学性能。

5.4从一元补强、双元混杂复合向多元混杂方向发展。用纤维、晶须或颗粒补强剂的陶瓷复合材料已经取得良好的效果，同时二种补强剂双元混杂的复合材料也取得了一定进展，将会向多元混杂的方向发展。比如在混杂的纤维补强剂中还可以加入颗粒填料二种以上的纳米颗粒同时弥散的复合材料，多元混杂有可能制备出超强度、超韧性的高性能陶瓷材料。

5.5由复合材料的常规设计向电子计算机辅助设计发展

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第五篇：石墨烯相变材料论文

石墨烯相变材料的研究

摘要：随着热管理及热存储技术的发展，储热技术逐渐扮演着越来越重要的角色，于此同时寻找高性能的储热材料也成为了研究热潮。近年来，相变材料的发展为储热技术带来了福音，相比于其他热导率低，储热性能差的储热材料，相变材料有着天然的优势。而在相变材料中，石墨烯相变材料是如今发现的储热性能最优异的相变材料，通过将石墨烯作为填充材料，相变材料的储热能力大大提升。

关键词： 热存储 相变材料 储热材料 石墨烯 前言：

在热能的存储和利用过程中，常常存在于在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性，电力负荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被广泛应用于具有间歇性或不稳定性的热管理领域，如航空航天大功率器件的管理，周期性间歇式电子工作器件的散热，太阳能利用，电力的“移峰填谷”，工业废热余热的回收利用，民用建筑的采暖及空调的节能领域等。近年来，相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

相变储能材料具有储能密度大储能释能过程近似恒温的特点。但多数相变储能材料存在热导率低，换热性能差等缺点。采用具有高导热，低密度，耐腐蚀和化学稳定性好等优点的碳材料对其进行强化传热，可有效提高系统换热效率。常用的固-液定型相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能工作物质可以是各种相变材料，如石蜡，硬脂酸，水合盐，无机盐和金属及其合金材料。载体基质主要是用来保证相变材料的不流动性和可加工性，并对其进行强化传热。

石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状紧密堆积结构。它是构建其他维度炭质材料的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数，并兼具密度小，膨胀系数低和耐腐蚀等优点有望成为一种理想型散热材料。将石墨烯作为强化传热载体，有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率实现复合材料传热和储热一体化。

本文通过查阅大量文献以及亲自做实验得出了一些数据和结论。正文

1.根据同济大学田胜力、张东、肖德炎、向阳等人2006年在《材料开发与应用》上发表的文章，他们对脂肪酸相变储能材料的热循环行为进行了系统的研究试验。试验选用了化学纯的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸等四种脂肪酸为研究对象，利用差示扫描量热技术（DSC）测定了经过56次、112次、200次和400次反复热循环的相变材料的融化温度和融化潜热，加速热循环试验结果显示：癸酸融化温度范围变窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化温度范围变宽了3℃左右，月桂酸和棕榈酸的融化温度范围变化不明显，其中以棕榈酸的融化温度变化最小。随着热循环次数的增加，相变材料的融化初始温度和融化潜热变化较小，且是没有规律的。在400次左右的热循环范围内，这些脂肪酸具有较好的热稳定性，有作为潜热储存材料的应用潜力。且此四种脂肪酸的融化温度在30℃到60℃之间，适于用作绿色建筑材料及其他室温范围内的潜热储存过程。考虑到相变材料的使用时间可能更长，因此要测试以上脂肪酸长期作为潜热储存材料的稳定性和可行性，需要更多次数的加速热循环实验来验证。而Ahmet Sari在研究纯度为工业级的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸是发现，经过1200次热循环后，这些脂肪酸的融化温度均逐渐降低，降低最大值为6.78℃，并且，脂肪酸的融化温度变宽了。这与上文实验结果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的纯度和产地不同造成的。因此，原料的选取对材料的性能有很大影响。

2.2012年1月20日，中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强等人申请了他们的最新专利：三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。三维石墨烯/相变储能复合材料的特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。可以采用兼具曲面和平面特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整的复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力，巨大的比表面积，孔隙率和极低密度。并且，这种方法可控性好，易于放大，通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数，石墨烯网络的比表面积，密度和导电性。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯和相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度连通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现系统换热。另一方面多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗透。

3.2012年6月来自于中国科学院能源转换材料重点实验室，上海硅酸盐研究所的周雅娟，黄富强等人发表了一篇名为太阳能材料和太阳能电池的论文，这篇论文重点讲解了他们最新研制出的一种由石墨烯三维气凝胶（GA）和硬脂酸（OA）组成的相变材料。GA是通过石墨烯氧化物在热水表面反应制得，三维石墨烯网络的空隙尺寸只有几微米而且薄壁墙是石墨烯片层堆积而成，OA通过GA的毛细管力牵引下进入到GA中。GA/OA复合材料的热稳定性达到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA复合材料的短暂升温和冷却过程是在为热能量存储做准备。GA是一种低密度材料因此在复合材料中仅占15%的比重，这种复合材料能够大大减少或消除材料内部的热电阻，表现出一种高储热的能力，达到181.8J/g，与独立的OA材料非常接近，研究中发现，大多数相变材料的热储存能力都较低，为了提高材料的热传递能力，金属泡沫添加剂进入了专家们的视野，然而他们进一步发现金属泡沫添加剂与原材料不兼容。经过数次实验得出的结论，石墨烯材料具有很好的热稳定性和热传递能力，并且与原材料兼容。由石墨烯片层组成的三维网络结构在相变材料领域有着巨大的潜力。

4.来自于浙江杭州辐射研究所的邢芳，李悟凡等人发表了关于烷烃类相变材料的文章。烷烃及其混合物由于自身的中低温度热能量储存能力已经被广泛应用于相变材料中。在这些烷烃中，熔化温度为37度的二十烷已经出现在诸如电子领域的基于能量储存的被动热管理技术中。为了提高二十烷的热导性，将石墨烯纳米片添加进二十烷这个课题正在试验中。这种复合相变材料是将石墨烯纳米片均匀分布在液体的二十烷中。通过扫描量热计测量它的热融合和融化点，我们发现在10度的时候热传导能力整整增加了4倍，这表明石墨烯纳米片相对于传统的一些填充来说有着更好的表现。石墨烯纳米片的两维平面形态降低了热表电阻，这也是为什么它效果这么好的原因。扩大的石墨烯片层有着高导电性和低密度性，能有效地增强相变材料的热性能。

5.同济大学材料科学与工程学院的田胜力、张东、肖德炎等人利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一种定形相变材料的相变温度、相变潜热和热稳定性，得出硬脂酸丁酯含量的临界值。研究表明，硬脂酸丁酯与纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，是适合于在建筑墙体中使用的相变材料。对不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨复合材料利用差热扫描仪进行DSC测试显示，相变复合材料的峰值温度为26℃，与纯硬脂酸丁酯的熔点相同，即定形相变材料的熔点不变，为硬脂酸丁酯的熔点。定形材料的潜热随硬脂酸丁酯含量的变化而变化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相变材料的相变潜热越大，近似呈线性关系。此定形相变材料的蓄热性能、均匀性和热稳定性好，具有较大的相变潜热，其相变温度在26℃，适合做室温相变材料，有助于建筑节能。此定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量又一个渗出临界值，当硬脂酸丁酯质量含量达到90%时，有细微渗出，使用时建议把含量控制在85%以内。这种定形相变材料在经过多次热循环之后其相变潜热变化较小，具有良好的热稳定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相变材料是较好的可应用于建筑墙体的相变材料。

6.2013年，新乡学院能源与燃料研究所的周建伟等人以氧化石墨烯为基质、硬脂酸为储热介质用液相插层法成功制备了硬脂酸/氧化石墨烯相变复合材料。其中以氧化石墨烯维持材料的形状、力学性能，把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中，通过相变吸收和释放能量，提高其储热、导热性能和循环性能。该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，相变材料与基质具有较好的相容性，在相变过程中没有液体泄漏现象，复合相变储热材料储/放热时间比硬脂酸减少，且热稳定性良好。实验表明，硬脂酸质量分数为40%的硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料的相变温度为67.9℃，相变潜热为289.2J/g。经过连续冷热循环试验发现，复合相变材料的储热/放热时间比纯硬脂酸缩短，相变温度和相变潜热变化较小，表明硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料具有良好的热稳定性和兼容性。因此，通过此方法一方面将硬脂酸局限在片层结构中，解决了相变过程中的渗出泄露问题；另一方面，利用氧化石墨烯良好的热传导性提高复合相变材料的传热效率，弥补了硬脂酸在导热、换热方面的缺陷。

7.2013年10月12日到10月16日，在上海举办的中国高分子学术论文报告会上，四川大学高分子材料科学与工程学院亓国强等人提出了他们的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究，研究发现聚乙二醇（PEG）是一种性能优良的固-液相变储能材料。相变过程中会发生熔体流动泄露，故需要对其进行封装，但封装又会降低其热导率，影响工作效率，增加成本。因而加入另一种物质作为支撑定型材料，制备复合定型相变材料成为另一种选择。但通常过高的添加量会严重影响材料的储能性能。于是通过向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作为定型支撑材料，用溶液共混法在 GO 含量仅为 8%时成功制备了 PEG/GO 定型相变储能材料。该材料在超过熔点一倍时仍保持形状稳定。GO 的加入对相变材料熔点基本没有影响，但在低含量下促进结晶，当含量高于 4wt%时阻碍结晶的进行。相变潜热随 GO 含量的提升有所下降，但在能维持材料定型的最低含量（8wt%）时，仍高达 135 J/g，可以有效应用于储能领域。该材料在经历 200 次升降温循环后，相变温度和相变潜热变化不大，较稳定，具有良好的可重复使用性。

8.远在大洋彼岸，来自于加州大学河滨分校，加利福尼亚大学的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在进行关于锂电池的研究。锂电池在在移动通讯和交通动力中扮演着重要角色，但是由于其自身的自加热作用使得使用寿命大大缩短，为了解决这一问题，学者们经过大量实验发现锂电池的可靠性通过将石墨烯作为填充材料能够大大的改善。传统的热管理电池由于其相位只在一个很小的温度范围内变化，减小了电池内温度的上升，故只能依赖于潜在的储热能。而将石墨烯掺入碳氢化合物相变材料中可以将其导电能力提高到原来的两个数量级倍，同时还保持潜储热能力。显热-潜热相结合的热传导组合能够大大地减少锂电池内部温度的上升。储热-热传导的方法即将在锂电池和其他类型电池的热管理领域引领一场变革。

9.2008年4月24日来自于首尔崇实大学工学院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一种具有高导电性和高储热能力的相变材料。使用剥离的石墨烯纳米片，石墨烯相变材料可以提高在液晶中的高导电性，热稳定性以及潜储热能力。在扫描电子显微镜显示下，石墨烯相变材料均匀分布在液晶中，而良好的均匀分布意味着高导电能力。石墨烯复合相变材料的热稳定能力在石墨烯内部结构的帮助下得到提升。而且，由于相变材料的电热稳定性，石墨烯复合相变材料具备了可持续再生能力。石墨烯相变复合材料在差示扫描热量法的热曲线中有两个峰，第一次在固-固过渡阶段，温度较低，峰显示为35.1度；第二次是固-液相变阶段时温度较高，峰显示为55.1度。石墨烯可以在保有其潜储热能力的情况下提高材料的热稳定性。相变材料具有高储热，低成本，无毒和无腐蚀性等特点而具有美好的前景。最近，一些无机，有机以及它们的混合物正在被应用于相变材料中，成为热门的研究课题。

10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作为改性添加剂改良十八醇相变材料在《Physical chemistry》上发表了文章。和很多有机相变材料一样，十八醇也具有热导率低，换热性能差，以及存在泄漏问题等缺点。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高导热的特点，添加很低含量的石墨烯，就可以达到显著提高热导率、改良十八醇的目的。然而由于部分相变材料分子被限制在石墨烯层间空隙中，在工作温度范围并没有发生相变，从而使加入石墨烯后的复合材料的相变焓低于原相变材料，造成储热能力的损失。实验中，当石墨烯含量（质量分数）达到4%时，材料的热导率增加到原来的2.5倍，此时其相变焓只降低了15.4%。而如果用银纳米线代替石墨烯，要达到同等的热导率，需要使其含量达到45%，并带来高达50%的相变焓损失。综合实验表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明显储热损失的前提下明显改良有机相变材料的热性能，为通过潜热的储存/释放实现热管理和热保护提供了新的可行性方案。

11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上发表文章，阐述了有关石墨烯提高石蜡导热系数的研究成果。实验另辟蹊径，对比了剥离石墨薄片和石墨烯作为改性添加剂对于石蜡相变材料的不同影响。实验结果表明，剥离石墨薄片带来的热导率增量更高，石墨含量为10%的石蜡/石墨薄片复合材料的热导率为纯石蜡的十余倍。石墨烯表现出了极好的导电性，石蜡/石墨烯的电导率要远高于石蜡/石墨薄片，但是其热导率的增量比石墨薄片小。原因在于，虽然单层石墨烯热导率极高，但是石墨烯片层间微小空隙内存在的大量界面严重阻碍了热传导。同时，实验也发现，石墨烯在定形方面的作用要远过于石墨薄片。石墨含量2%的石蜡/石墨烯相变复合材料中，石蜡能在185.2℃高温下保持形态，这远远超过了石蜡相变的温度范围。而石蜡/石墨薄片复合材料中石蜡只能保持形态到67.0℃。少量的石墨烯和剥离石墨薄片都能作为低成本、高效率的改性添加剂应用于石蜡相变材料的导热和定形方面的改良。

12.马来西亚的Mohammad Mehrali等人对石蜡/石墨烯相变复合材料进行了系统的研究和测试。该项目应用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等设备对制得的石蜡/石墨烯复合材料的材料特性和热学性能进行了测试和分析。所测试的石蜡质量分数为48.3%的样品在相变过程中无泄漏现象发生，为定形相变材料。SEM图像显示石蜡嵌入了石墨烯片层间的孔隙。FT-IR分析结果显示石蜡与石墨烯之间没有化学反应发生。试验进行了2500次熔化/凝固热循环检测来确认其热可靠性和化学稳定性。TGA测试结果显示，氧化石墨烯增强了复合材料的热稳定性。该相变复合材料的热导率从0.305(W/mk)显著提升到0.985(W/mk)。测试结果表明，石蜡/氧化石墨烯复合材料具有良好的热学性能、热可靠性、化学稳定性和导热性，很适合做热管理和热储存材料。总结：

相变储能材料，通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，以其巨大的相变潜热，在未来的能源利用和热管理领域具有很广泛的开发和应用价值。而大多数相变材料存在的导热率抵、换热性能差、相变过程发生泄漏等缺陷使其很难直接被应用于生产生活中。因此，需要一种改性填充材料来增加相变材料的导热换热性能，同时需要对相变材料进行定形和封装。而石墨烯材料的发现和研究成果的公布，给相变材料的研究和应用指明了道路。一方面，石墨烯的高导热性能很好地改善了相变材料的热性能，同时，其良好的化学稳定性和热学可靠性使其作为改性添加剂不与相变材料本体发生化学反应；另一方面，低密度、高强度的石墨烯结构能够使复合材料在较低石墨烯含量下就达到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加剂，石墨烯对相变材料的相变温度、相变潜热和储热能力的减益效果要小得多。正是从这两方面出发，石墨烯作为导热定形的改性材料，在相变储能材料领域得到广泛认可和应用。大量实验采用了以相变材料作为工作物质，通过其相变过程储/放热，同时以石墨烯作为载体基质，增加材料导热性能和不流动性的实验思路进行相变导热材料的设计、制备和改良。相信随着对石墨烯研究的深入和石墨烯制备工艺的进步，石墨烯会以更突出的性能改良相变材料，从而获得更有实践和应用价值的石墨烯/相变复合储能材料，为能源可持续和热管理领域带来更大的发展，为人类创造出更科学、更环保、更舒适的生活环境。

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