氧化石墨烯的制备方法总结

第一篇：氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一：

由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为 3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入 110mL 浓 H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至 4℃左右。加入-100目鳞片状石墨 5g，再加入 2.5g NaNO3，然后缓慢加入 15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应 90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应 30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入 220mL 去离子水，加热保持温度 70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有 SO42-的存在，样品在 40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在 32~40℃。技术路线图见图 1。

方法二：Hummers 方法

采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法

采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

方法四：超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯

该方法主要包含了低温、中温、高温3个反应阶段。研究表明[8]：低温反应主要发生硫酸分子在石墨层间插层；中温反应主要发生石墨的深度氧化；高温反应过程则主要发生层间化合物的水解反应。低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全，高温反应水解彻底，是获得层间距较大氧化石墨的有效途径之一，这种层间距较大的氧化石墨不仅有利于其他分子、原子等插入层间形成氧化石墨插层复合材料，而且易于被剥离成单层氧化石墨，为进一步制备单层石墨烯打下基础。1.2.1Hummers法制备氧化石墨烯

低温反应：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h；中温反应：把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌；高温反应：在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度~95℃反应30min，期间保持适度搅拌；高温反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。1.2.2预氧化-Hummers法制备氧化石墨烯

将30mL浓H2SO4，10gK2S2O8，10gP2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后加入20g石墨粉后保温6h，自然冷却至室温后，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥。取1g预处理过的样品进行Hummers法制备氧化石墨烯(见1.2.1)。1.2.3低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯

低温反应：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h；中温反应：把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在38℃反应0.5h；高温反应：把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中，接着将以上混合液置于~95℃水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60mL去离子水中止反应，随后加入25mL(30Vol%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液。

1.2.4低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯

除把中温反应的超声振荡改为搅拌以外，其他均与1.2.3合成工艺相同。1.2.5中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯

除在低温反应阶段只使用搅拌(不使用超声振荡)以外，其他均与1.2.3合成工艺相同。方法五：温老师的方法

The 500-mesh flake graphite(1 g)and NaNO3(0.75 g)were dissolved in 75 mL 98 wt % H2SO4 under magnetic stirring in ice-water bath and KMnO4(4.5 g)were added gently.After completion of the addition, the reaction mixture was stirred continuously for 2 h.Then, the reaction was allowed to react for 5 days at room temperature.Afterward, KMnO4(2.25 g)was added gradually to the reaction mixture within 2 h under an ice water bath and then keep the reaction for another 5 days.After raising the temperature to 90 C, 140mL 5 wt % H2SO4 was added gradually to the reaction mix-ture under magnetic stirring for 2 h.The temperature was then decreased to 60 C, and 3 mL 30 wt % H2O2 was added to the reaction product.The as-prepared GO was purified by repeated centrifugation and washing process according to the literature.1

第二篇：石墨烯制作方法总结

目前制备石墨烯采用的方法有：微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法和溶剂热法等．

Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes

Figure 1 | Synthesis, etching and transfer processes for the largescale and patterned graphene films.a, Synthesis of patterned graphene films on thin nickel layers.b, Etching using FeCl3(or acids)and transfer of graphene films using a PDMS stamp.c, Etching using BOE or hydrogen fluoride(HF)solution and transfer of graphene films.RT, room temperature(,25 ℃).Thin layers of nickel of thickness less than 300nm were deposited on SiO2/Si substrates using an electron-beam evaporator电子束蒸发器, and the samples were then heated to 1,000℃ inside a quartz tube under an argon atmosphere.After flowing reaction gas mixtures(CH4:H2:Ar=50:65:200 standard cubic centimetres per minute), we rapidly cooled the samples to room temperature(25℃)at the rate of ,10℃/s using flowing argon.We found that this fast cooling rate is critical关键 in suppressing formation of multiple layers and for separating graphene layers efficiently from the substrate in the later process.In our work,an aqueous iron(III)chloride(FeCl3)solution(1 M)was used as an oxidizing etchant to remove the nickel layers.The net ionic equation of the etching reaction can be represented as follows:

2Fe3+(aq)+Ni(s)=2Fe2+(aq)+Ni2+(aq)This redox process slowly etches the nickel layers effectively within a mild pH range without forming gaseous products or precipitates.In a few minutes, the graphene film separated from the substrate floats on the surface of the solution, and the film is then ready to be transferred to any kind of substrate.Graphene on metal surfaces

第三篇：石墨烯学习心得

石墨烯学习心得

最近这段时间断断续续搜集了很多纳米材料、半导体物理还有石墨烯的相关资料，主要是来自万方数据网、超星学术视频网站、百度文库还有一些相关网页博客资料。了解到了很多之前闻所未闻的知识，比如“纳米材料的神奇特性、纳米科技潜在的危害”等等。

对于石墨烯，主要有如下几方面不成熟的想法，还望老师您来指正。

（一）在石墨烯新奇特性以及宏观应用预测方面

有人认为，石墨烯的这些新奇的特性以及预期应用并不能推广到宏观尺寸。

第一是认为很多实验数据都是来源于对微纳米级单层石墨烯的实验研究，不能把纳米微米级观察和测试到的数据无限夸大到宏观应用；

第二是认为单层悬浮石墨烯的特异性是依靠其边界碳原子的色散作用而稳定存在，大面积的单层悬浮石墨稀不可能稳定存在。第三是认为目前的大面积石墨烯的应用实例存在相当大的褶皱以及碳原子缺失。因而否定很多2010年诺贝尔物理奖的公告中对于石墨稀的宏观应用预测，并主张继续深入石墨烯微观性能研究，比如半导体器件等研究。

我想：我们最好还是不能放弃石墨烯在宏观尺度上应用的希望，应该尽最大努力用各种手段去克服所谓的褶皱、碳原子缺失等等导致石墨烯性质不能稳定存在的负面因素，比如采用衬底转移（CVD）的方式所制大面积石墨烯透明电极尺寸的方法（虽然制得的石墨烯还有很多的缺陷，但至少证明大面积石墨烯还是有可能稳定存在并最终为我们所用的吧，毕竟有宏观实际应用的材料才更有可能是有发展前景的新型材料）。

（二）在石墨烯制备工艺方面 我们知道，石墨烯非常有希望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平,还需要解决很多问题。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯,或者通过掺杂(Doping)法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化,而用于晶体管用途时能否提高层控制精度,这些问题都十分重要。今后,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。

（三）石墨烯在纳米存储器上的应用前景

传统的半导体工艺技术已逐渐逼近物理极限，难以大幅度提高存储器的性能，越来越难以满足人们对存储器的要求，要想有突破性的进展，就必须另辟蹊径，寻找新的原理和方法。

第一是因为传统半导体存储器存在容量小数据易丢失等弊端。第二是因为现代化信息爆炸社会迫切要求新型的大容量存储器的出现。

第三因为是人们对信息存储的安全性要求越来越高。最后，假如纳米存储技术能够实现的话，届时我们电脑中的存储设备也许会以PB为单位计算，而因存储介质损坏导致数据丢失的烦恼也将远离我们。所以我觉得：要是可能的话，以石墨烯为介质的存储器，应该是一个不错的研究方向。

第四篇：石墨烯前景

2013年1月，欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一；

十二五规划

石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征，有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域，拥有巨大的产业发展空间。

因此，石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强，各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。

2013年6月，内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。

2013年7月13日，在中国产学研合作促进会的支持下，中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方，作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。

2013年12月18日，无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》，规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。

2013年12月20日，宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。

与此同时，上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区，并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。

石墨烯产业遍地开花。据记者了解，目前，无锡市已设立2亿元专项资金，通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式，进一步扶持石墨烯产业发展；宁波为了扶持石墨烯产业发展，也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示，作为一种理想的替代型材料，石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。

推进产业结构优化

第五篇：关于石墨烯的总结

一．石墨烯常用修饰方法总结

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为 0.35 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。

结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

从功能化的方法来看。主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。

1.石墨烯的共价功能化

石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨

烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。

１.1 石墨烯的聚合物功能化

(１)聚乙二醇（PEG）具有优异的生物相容性和亲水性，被广泛应用于多种不同的功能化纳米材料，以提高这些材料的生物相容性，减小其对生物分子及细胞的非特定的约束力，也改善了体内的药物代谢动力学，以实现更好的肿瘤靶向性治疗[1,2,3-5]。2008年，Dai 等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应，制备 PEG 修饰纳米石墨烯片，得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性[2]。

（2）除了PEG外，还有其他的被用来共价功能化GO的亲水大分子。刘庄工作组，将氨基修饰的DEX与GO通过共价键键合，得到了具有生物相容性的材料，这种材料大大提高了GO生理溶解性的稳定性[6]。Bao et al.用壳聚糖修饰GO,得到共价功能化的GO，这种材料被用于药物传递和基因转染[7]。除了GO上羧基（-COOH）的化学反应外，还有其基地平面上的环氧基团也被用于与其他聚合物的结合。比如，Niu及其工作人员报道称氨基化的PLL功能化的GO就是利用GO上的环氧基团的活性反应。

1.2 石墨烯的小分子功能化

2006 年, Stankovich 等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化[8]，他们首先制备了氧化石墨,然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定。该方法过程简单，条件温和(室温)，功能化程度高，为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质，Samulski 等发展了一种新的功能化方法。他们以石墨烯氧化物为原料，首先采用硼氢化钠还

原，然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯[9]。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构，其导电性显著提高(1250 S/m)，并且，由于在石墨烯表面引入磺酸基，使其可溶于水，便于进一步的研究及应用。2.石墨烯的非共价功能化

石墨烯的非共价功能化包含有π-π堆垛相互作用，疏水作用，静电作用等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。

2.1 石墨烯的疏水非共价功能化

(1)

Hu

et

al.[10]

利

用

PF127(Pluronic F127)功能化修饰石墨烯，得到了graphene-PF127纳米材料，这种材料有亲水链使其具有水溶性，也有与石墨烯通过疏水作用相连的疏水部分。

（2）Liu et al.利用C18PMH-PEG功能化RGO[11-12]，这种RGO-PEG有很好的生理稳定性，而且在光热治疗癌症中，这种材料在血液循环中的半衰期有所增长。

（3）Huang et al.发现GO在牛胎的血清蛋白中经过超声处理，可以得到GO-Protein复合物，它有极低的细胞毒性[13]。这种非极性氨基酸中的血清蛋白可以通过疏水作用非共价修饰石墨烯。Liu et al.用明胶通过类似的方法功能化GO[14]。

以上都为疏水作用的非共价修饰功能化石墨烯，石墨烯为富电子体，因此可以通过静电作用对石墨烯进行非共价修饰。

2.2 石墨烯的静电作用非共价功能化

（1）Liu et al.利用带正电荷的，被广泛用于基因转染的聚合物PEI非共价修饰GO，得到了GO-PEI，这种材料的生理稳定性比GO的生理稳定性好，减小了PEI的毒性，并且具有很高的基因转染率[15]。

（2）Misra et al.用带正电的叶酸结合壳聚糖，然后再包裹药物DOX，最后再加载在GO上，得到了DOX-GO-Chitosan-folate这种具有pH敏感释放药物特点的纳米载药体。2.3 石墨烯的π-π堆垛相互作用非共价功能化

表面很多π电子效应区的石墨烯和氧化石墨烯都可以与多种芳香族分子通过π-π堆垛相互作用结合在一起。Liu et al.利用单链DNA与石墨烯之间的π-π键合力证实了，在化学还原GO时引入DNA可以得到DAN修饰的RGO，这种材料具有很好的水溶性[16]。纳米石墨烯上的纳米粒子修饰

许多无机纳米结构材料，例如，金属及金属氧化物纳米材料包括Au，Ag，Pd，Pt，Ni和Cu，TiO2，ZnO，MnO2，Co3O4和 Fe3O4都已经用于石墨烯即其衍生物的修饰，并且修饰的材料用于不同的领域[17-22]。

（1）由于这种材料具有光学活性和磁性，GO-iron氧化纳米材料（GO-IONP）吸引了生物医学界的注意力。2008年，Chen等研制出GO-IONP纳米复合材料，这种材料可被用作控制药物传递及释放的药物载体[23,24]。Zhang等报道称GO-IONP可用作细胞标记和磁共振成像造影剂

[25]。

（2）Liu et al.研制的GO-IONP包含有部分用氨基化的PEG共价修饰和用两性分子C18PMH-PEG非共价修饰还原的GO，这种材料用于体外药物的靶向传递，也用于体内多种成像导向光热治疗[26-27]。

比有磁性的GO复合物优越的多种其他纳米微粒修饰的GO纳米复合材料已显现出生物医学的运用潜力。

（3）Chen et al.研制出量子点还原修饰的GO纳米复合材料（RGO-QD），用于荧光细胞成像和光热治疗。有趣的是，RGO与QD间的距离合适时，RGO-QDs的荧光猝灭会减小[28]。金纳米簇修饰的RGO的纳米复合材料也被报道并用于药物传递和癌细胞成像，而且TiO2修饰的GO也已经合成并用于光动力疗法杀死癌细胞[29]。二．功能化石墨烯在药物传递领域的应用总结

在过去十年，纳米材料在药物传递系统已被广泛用于癌症治疗，旨在提高治疗效果，减小毒副作用。自2008年起，许多工作团队包括Liu 的工作团队开始探究石墨烯在药物传递系统中的应用。单层的GO或者RGO有极多高效载药的表面区域，石墨烯的这种π电子效应能够使各种芳香药物分子通过π-π堆垛作用与石墨烯键合。用靶向配合体功能化修饰GO或者RGO，使针对癌细胞的特定类型的选择性给药得以实现。

不同表面功能化的GO已被用作负载各种化学治疗药物，这些药物包括DOX,CPT,SN38,ellagic acid,β-lapachone

和1,3-bis(2-chloroethyl)-1-nitrosourea(BCNU)，它们与GO通过物理吸收或者共价修饰键合。

（1）由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体。2008年，Dai 等首先制备

了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散;然后利用 π-π 相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上，得到nGO-PEG-SN38表现出杀死癌细胞的能力比水溶性前药CPT11强很多。石墨烯的很好的载药能力已被其他工作组在他们各自的领域证实了，为了能够靶向传递药物到特定类型的细胞，Dai等在另一个相关的工作中，将nGO-PEG与anti-CD20抗体结合，然后再与能够选择性杀死B淋巴细胞的药物DOX结合，这样就实现了药物在体内的靶向输送。叶酸也被其他的工作组作为另一种靶向传递药物的靶向配合体。

（2）Zhang等发现磺酸修饰GO后再与叶酸结合，可特别地靶向作用于叶酸受体细胞。有趣的是，两种药物分子DOX和CPT一起负载在GO上，实现了在剂量依赖下协同杀死癌细胞的作用[30]。

（3）Shi等阐明PEG修饰的GO将妨碍药物从NGO-PEG中释放，他们将PEG与GO通过二硫键键合，由于二硫键在还原性的环境中容易断裂，用这种材料负载药物DOX，会使DOX在药物传递系统中的释放有很大的提高，在体外的治疗效果也会提高[31]。

（4）2009年，Yang等将GO-IONP纳米复合材料作为DOX药物载体，此药物为pH敏感型控制释放[23]，后来这个工作组利用GO-IONP具有磁性的优势将其作为双重靶向传递系统，并将其与叶酸结合[24]。

（5）Liu等将GO-IONP用在光热疗法中，再用PEG功能化GO-IONP，得到GO-IONP-PEG，使其生理稳定性提高且具有生物相容性。并且由其体外细胞实验证实，这种材料用于磁共振靶向药物传递和光热治疗癌症。参考文献

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graphene

oxide

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