第一篇：材料表面界面论文-精品
《材料表面与界面》
_______________ 材料科学与工程 专
业：
材研1008班
班
级：_____________
____________ S20100800
学
号：
赵腾飞 姓
名：____________
对现代表面学科发展的认识
摘要: 本文阐述了表面科学与工程的发展概况，介绍了表面科学和表面工程的现代发展成就以及表面工程的应用领域，并展望了表面科学与工程的发展前景和方向。
关键词：材料表面科学；材料表面工程；发展；应用
一、概述
众所周知，能源、信息、材料是21世纪科学技术的三大支柱，其中材料是人类生活和工农业生产实践活动的物质基础。而大量事实已经证明材料的失效与破坏都往往从表面开始，在许多工作条件下，对材料基体和材料表面性能的要求有很大的差异。例如，一般要求基体既有高的强度和一定的任性，而对表面则要求有高硬度和高耐磨性，或是要求表面具有抗蚀及抗高温氧化等。近年来新的表面处理技术如雨后春笋般地涌现，从而使材料表面科学和工程逐步形成一个独立的科学与工程体系与学科。
二、对表面科学与工程的认识
表面科学与工程学科涉及的信息量大，是多种学科相互交叉、渗透与融合形成的—门综合性学科。它以表面科学为理论基础。利用各种物理，化学、物理化学、电化学、冶金以及机械的方法和技术，使材料表面得到我们所期望的成分、组织、性能或绚丽多彩的外观。其实质就是要达到和满足一种特殊的表面功能，并使表面和基体性能达到最佳的配合。因此它是一种节材、节能的新型工程技术，是对各学科成果的综合运用。
表面科学与工程是一个跨学科、跨行业、跨世纪的新兴领域，包含着表面物理、固体物理、等离子物理、表面化学、有机及无机化学、电化学、冶金学、金属材料学、高分子材料学、硅酸盐材料学以及物质的输送、热的传递等多门学科，各门学科之间互相弥补、互相渗透、互相交融，日臻完善。逐渐形成一门别具特色的新兴边缘学科。
表面工程技术具有如下的技木特点：
（1）在廉价的基体材料上，对表面施以各种处理，使其获得多功能性(防腐、耐磨、耐热、耐高温、耐疲劳、耐辐射、抗氧化以及光、热、磁、电等特殊功能）、装饰性表面。例如复合渗硼可以成倍提高材料的耐磨性、热疲劳性、红硬性以及耐蚀性。某些表面处理能使具整体材料得到难以获得的微晶、非晶态等特殊晶型。
（2）虽然表面涂层或改性层很薄，从微米级到毫米级，但却能起到大量昂贵的整体材料都难以达到的效果。
（3）大幅度地节材、节能，节省资源。
作为机件、构件的预保护，使之能承受腐蚀与磨损；高温的机件、构件的耐热性大大提高，延长了使用寿命；作为废旧机件的修复，也使机件的寿命有所延长。例如电站的空气预热钢管不经处理，寿命仅有数月，经渗铝处理后寿命至少达10年，经济效益不可低估。
总之，表面工程技术这一内涵深、外延广、渗透力强、影响面宽的综合通用性工程技术，已渗入到信息技术、生物技术、新材料技术、新能源技术、海洋开发技术、航空航天技术中，并与它们构成了一个光彩夺目的新科技群。表面工程技术具有实用性、科学性、先进性、广泛性、装饰性、修复性、经济性。其发展前景十分诱人。
三、表面科学的成就
1、扫描探针技术（SPM）与表面科学的新成就
扫描探针技术的问世，可以说是本世纪末表面科学技术领域一项具有划时代意义的重要成就，它使人们对材料表面物理化学过程的认识和控制进入到原子量级水平，这一技术的出现，极大地推动了表面科学的发展，并随之取得一系列重
要研究成果。例如：1）Si表面原子结构的确定 2）表面电荷密度波的直接观察3）表面原子的运动 表现在孤子化学波与表面的相互作用、表面反应波动的观察以及跟踪表面原子扩散的研究成果上。
2、表面化学方面的成就
由于在化学研究中的重要性，表面与界面化学过程的研究已经有了很长的历史。早在18世纪，人们就开始了表面的研究，例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等。随后人们认识到这个反应中最关键的步骤是控制氢分子在金属表面的吸附，而不使氢在金属表面上解离成氢原子（氢分子在金属表面溶液发生解离吸附）。这个方法经过适当的改进后，至今仍是有机物氢化反应的标准过程。在朗缪尔的工作以后，相当长时间内表面化学领域都缺乏开创性的研究工作，整个领域由于20世纪50年代到60年代半导体技术的发展出现了变化。由于真空技术的发展，出现了一些在高真空条件下对表面现象进行研究，表面化学开始成为一项独立的基础学科，并吸引了一批具有固体物理、物理化学、化学工程知识背景的科学家，此表面化学得到迅猛发展，大量研究成果被广泛应用于涂料、建材、冶金、能源等行业。
20世纪60年代以后，各种表面分析技术不断涌现。近几十年来，检测表面性能的实验技术有了突破性的发展，对表面组成、结构、电子性能、磁学性能都可以从极微观的层次进行表征，为深入研究表面反应过程提供了十分方便的实验手段。常用的实验方法有X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、俄歇电子能谱、电子能量损失谱、低能电子衍射、程序升温脱附技术等。
3、表面科学在分析技术和工业方面的新成就
伴随着表面科学在基础研究方面的不断深入，各种表面分析技术也日渐成熟，并开始得到广泛应用。首先，在晶体结构和化学成分分析方面，许多表面分析技术已经在工业界得到了广泛应用，这包括俄歇光电子能谱（APS）、表面综合
分析系统（ESCALab）、二次离子质谱（SIMS）和偏光仪等。而另一些表面分析技术，如扫描隧道显微镜、表面光学分析系统以及配有电子能量损失谱（EELS）的原子分辨透射电镜（TEM）和反射高能电子衍射谱（RHEED）也正在被工业界接受。近一时期，同步辐射与表面技术结合在医学和生物界也得到了成功的发展。
在薄膜材料的制备方面，由表面技术发展起来的各种现代手段，如分子束外延（MBE）、化学气相沉淀（CVD）、溅射、激光剥离生长等已经可以通过控制应力、成分和掺杂条件来获取各式各样的人造多层膜结构。这些具有特殊功能和目的的新材料已被制作成各种器件，如高电子迁移晶体管、激光器、异质结双极晶体管（HBT）、巨磁电阻、X射线光学器件等，并广泛应用于电子、磁光和通信领域。而在材料研究方面，尤其以SiC薄膜、Ⅲ-Ⅴ族氮化物薄膜、硅化物薄膜、纳米粉材料最引人注意。
在表面微加工方面，刻蚀技术、等离子源粒子注入（PSⅡ）技术以及原子力隧道显微镜（AFM）辅助制版技术以及成功地用于制备半导体器件。
四、表面工程的进展
1、第一次重大发展
20世纪60～70 年代电子束、激光束、离子束技术的实用化并进入物体表面界面加工技术领域，使表面技术发生了突破性的进展电子束是一种高能量密度的热源, 其最大功率密度可达109W/cm2，用于表面改性, 在极短的时间内可将金属表面加热甚至熔化，其特点是快，即快速加热，快速冷却(速度可达103～106 ℃/s)。采用较低功密度(103～106 W/cm2)电子束，加热速度也可达103～105℃/ s。它们有极好作用：（1）形成电子束表面改性技术——可进行金属表面固态相变(淬火)，也可进行表面熔凝、表面熔覆，表面合金化，从而显著地提高材料表面的耐磨性、耐蚀性，耐高温氧化性等；（2）形成更为先进的表面改性技术—— 蒸发物理气相沉积（E-PVD）, 早先依靠电阻丝加热蒸发源，仅能熔化、蒸发Al、Zn、Cd 等较低熔点的金属, 只能沉积这些较低熔点的金属膜层。一旦用电子束作为加热蒸发源的热源, 蒸镀便发生了重大突破，它的高能量几乎可以熔化所有的材料, 使物理气相沉积出现了一个新局面，不仅能沉积Al、Zn、Cd 等低熔点金属膜层, 还能沉积各种合金膜层，不锈钢、耐热钢、高温合金膜层，碳化物、氮化物、氧化物等陶瓷膜层，这就为沉积所需要的膜层提供了一个新的技术手段。
20世纪60~70年代中期离子注入技术进入半导体材料表面改性领域。采用离子注入精细掺杂取代热扩散工艺，使半导体从单个管子加工而发展成为集成电路加工，以致形成了今天全新的电子工业。此外，还有离子束溅射物理气相沉积、射频离子镀、离子束辅助物理气相沉积、双离子束溅射、离子簇集离子辅助物理气相沉积等表面工程技术的出现，使离子束等离子体在表面工程技术发展中孩子不断延伸之中：如等离子体增强化学气相沉积、离子束加入蒸发物理气相沉积、铝合金微弧等离子体阳极氧化技术、离子束外延技术、全方位沉浸离子注入技术等等极大地丰富了表面工程技术及其所形成的新表面层的特性。电子束、激光束和离子束的参与使表面工程技术出现了飞速发展。
2、第二次重大发展
近30年来现代表面技术发展成了现代表面工程，产生了第一次重大飞跃，人们对表面及表面开展的工作已形成了共识：
（1）任何物体都包含表面或界面：（2）任何工程，任何产品都不可能回避表面或界面;（3）表面、界面与集体是不可分割的；（4）现代表面工程技术可以对表面或界面作有效的改性；（5）任何重大工程或产品的设计与制造都应将表面与基体作为一个系统进行设计与制造才能获得理想的结果。
换言之，任何工程、任何产品都应将表面工程包含进去进行表面设计、表面加工、表面装饰。赋予表面所需要的性能。这种预测可以从当今现代表面工程的重大进展、许多重大工程与产品中看出。
五、表面工程的应用领域
1、表面工程应用的广泛性
（1）表面工程的应用已遍及各行各业；
（2）应用目的：耐蚀、耐磨、修复、强化、装饰等，也可以是光、电、磁、声、热、化学、生物等方面的应用；
（3）所涉及的材料：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料。
2、表面工程应用的重要性
（1）材料的磨损、腐蚀、疲劳断裂等，一般都是从表面开始的，而它们带来的破坏是十分惊人的；
（2）随着经济和科学技术的发展，对各种产品抵御环境作用能力和长期运行的可靠性、稳定性提出了更高的要求；而在许多情况下，构件、元器件的性能和质量，主要取决于材料表面的性能和质量；
（3）许多产品的性能主要取决于表面的特性和状态，而表面很薄，用材量十分少，因此表面技术可实现用最低的经济成本来实现优质产品；
（4）应用表面技术，有可能在广阔的领域中生产各种新材料和新器件。
3、表面技术在结构材料以及工程构件和机械零部件上的应用
结构材料主要用来制造工程建筑中的构件、机械装备中的零部件以及工具、模具等，在性能上以力学性能为主，同时在许多场合又要求兼有良好的耐蚀性和装饰性；表面技术在这方面主要起着防护、耐磨、强化、修复、装饰等重要作用。
4、表面工程技术在功能材料和元器件上的应用
材料的许多功能和性能与表面组织结构密切相关，因而通过各种表面技术可制备或改进一系列功能材料及其元器件。
如改变材料的光学特性、电学特性、声学特性、磁学特性、热学特性、化学特性等，以及实现这些特性之间的功能转换。
5、表面工程技术在人类适应、保护和优化环境方面的应用
表面工程技术在这一领域中得到了广泛的应用，初步可分为以下10个方面：①净化大气；②净化水质；③抗菌灭菌；④吸附杂质；⑤去除藻类污垢；⑥活化功能；⑦生物医学；⑧治疗疾病；⑨绿色能源；⑩优化环境。
六、表面科学与工程的发展动向
现代社会的需求促进了表面科学与工程的发展，从宏观发展分析，主要有以下几个方面的发展动向：
1、深化表面科学基础理论与表面测试技术的研究
摩擦学是表面工程的重要基础理论之一，近年来，针对具体的工程问题，摩擦学工作者获得了出色的成果，如在摩擦副失效点判定、磨损失效的主要模式、磨损失效原因分析及对策等方面积累了丰富的经验，并在重大工程问题上作出了重要贡献。当前研究摩擦学问题的手段越来越齐全、先进，可以模拟各种条件进行试验研究，这些试验手段和已积累的研究方法、评估标准，有力地支持了表面工程的发展。而应用现代表面分析技术，从原子水平研究摩擦、磨损和润滑机理；研究表面化学效应、表面改性、表面涂覆的摩擦学领域在工业中的应用则是未来一段时期的发展方向。
在腐蚀学研究方面，针对大气腐蚀、海洋环境腐蚀、储罐腐蚀、高温环境腐蚀、地下长输管线腐蚀、热交换设备腐蚀、建筑物中的钢筋水泥腐蚀等，应用各种现代材料进行了腐蚀机理和防护效果研究，提出了从结构到材料到维护的一整套防腐治理措施。这些研究成果，对表面工程技术设计有很大的参考价值。而应用现代技术进行在线测量，电化学腐蚀测试，研究腐蚀过程，缓蚀机理，氧化钝化膜的形成、破坏及涂膜层的失效机制等是未来一段时期腐蚀学研究的发展方向。
无论用什么表面技术在零件表面上制备涂覆层，必须掌握涂覆层与基体的结合强度、涂覆层的内应力等力学性能。这是表面工程技术设计的核心参数之一，也是研究和改进表面技术的重要依据。
对于涂覆层厚度大于0.15μm的膜层(如热喷涂涂层)，尚可用传统的机械方法进行测试，但是对于涂覆层厚度小于0.15μm的膜层(如气相沉积几个微米的膜层)，传统的机械方法已无能为力。而薄膜技术又发展得很快，应用面越来越广，这就使研究新的测试方法更加紧迫。近年，一些学者用划痕法、射线衍射法、纳米压人法、基片弯曲法等思路和手段对薄膜的力学行为进行了深入研究，取得了长足的进步，但要达到形成相对严密的自成体系的评价方法和技术指标尚有较大差距。
2、发展复合表面技术
在单一表面技术发展的同时，综合运用两种或多种表面技术的复合表面技术有了迅速的发展。复合表面技术通过最佳协同效应使工件材料表面体系在技术指标、可靠性、寿命、质量和经济性等方面获得最佳的效果，克服了单一表面技术存在的局限性，解决了一系列工业关键技术和高新技术发展中特殊的技术问题。强调多种表面工程技术的复合，是表面工程的重要特色之一。
目前，复合表面工程技术的研究和应用已取得了重大进展，如热喷涂和激光重熔的复合、热喷涂与刷镀的复合、化学热处理与电镀的复合、表面涂覆强化与
喷丸强化的复合、表面强化与固体润滑层的复合、多层薄膜技术的复合、金属材料基体与非金属表面复合、镀锌或磷化与有机漆的复合、渗碳与钛沉积的复合、物理和化学气相沉积同时进行离子注人等等。伴随复合表面工程技术的发展，梯度涂层技术也获得较大发展，以适应不同涂覆层之间的性能过渡。复合表面工程技术将在21世纪中不断得到发展，今后将根据产品的需要进一步综合研究运用各种表面工程技术的组合，解决工程中的难题，以期达到最佳的优化效果。
3、研究开发新型涂层材料
表面涂层材料是表面技术解决工程问题的重要物质基础。当前发展的涂层新材料，有些是单独配制或熔炼而成的，有些则是在表面技术的加工过程中形成的，后一类涂层材料的诞生，进一步显示了表面工程的特殊功能。
轿车涂装技术中新发展的第五代阴极电泳涂料(EDS)，其泳透力比前几代进一步提高，有机溶剂、颜料含量降低，已不含有害金属铅，代表了阴极电泳涂料的发展趋势。
以聚氯乙烯树脂为主要基料与增塑剂配成的无溶剂涂料，构成了现代汽车涂装中所用的抗冲击涂料和焊缝密封胶，有效地防止了车身底板和焊缝出现过早腐蚀，并保证了车身的密封性。
黏结固体润滑涂层材料，在解决航宇航天等军工高科技领域特殊工况条件下的机械磨损、润滑、粘着冷焊等摩擦学问题中发挥了重要作用，并在民用真空机械、低温设备上有广阔的用途。
4、开发多种功能涂层
表面工程大量的任务是使零件、构件的表面延缓腐蚀、减少磨损、延长疲劳寿命。随着工业的发展，在治理这三种失效之外还提出了许多特殊的表面功能要求。例如舰船上甲板需要有防滑涂层，现代装备需要有隐身涂层，军队官兵需要防激光致盲的镀膜眼镜，太阳能取暖和发电设备中需要高效的吸热涂层和光电转
换涂层，录音机中需要有磁记录镀膜，不粘锅中需要有氟树脂涂层，建筑业中的玻璃幕墙需要有阳光控制膜等等。此外，隔热涂层、导电涂层、减振涂层、降噪涂层、催化涂层、金属染色技术等也有广泛的用途。在制备功能涂层方面，表面工程也可大显身手。
引入激光、电子束、离子束等新技术，发展高能束表面处理工艺，采用高性能有机聚合物及超微粒金属、陶瓷粉末材料制备具有特殊功能的涂层等，传统表面处理产业将产生质的飞跃。
5、扩展表面工程的应用领域
表面工程已经在机械产品、信息产品、家电产品和建筑装饰中获得富有成效的应用。但是其深度和广度仍很不够，不了解和不应用表面工程的单位和产品仍很普遍。表面工程的优越性和潜在效益仍未很好发挥，需要作大量的宣传推广工作。面对中国加人世贸组织，通过推广应用表面工程提高产品的质量和竞争力，也是主要的举措之一。
随着专业化生产方式的变革和人们环保意识的增强，现在呼唤表面处理向原材料制造业转移，这也是一个重要的发展动向。
6、积极为国家重大工程建设服务
在新型军用飞机的研制过程中，先进的胶粘技术、特种热处理技术、表面改性技术、薄膜技术以及涂层技术都发挥了重要作用。吸波材料的研制成功为装备的隐形提供了重要的物质基础。离子注入、离子蚀刻和电子曝光技术的结合，形成了集成电路微细加工技术，成为制作超大规模集成电路的重要技术基础。在各种类型的水利、化工、装备、铁道等工程中，所有的机械设备、金属结构、水工闸门以及隧洞、桥梁、公路、码头、储运设备都离不开表面工程。在国家的大型建设项目中，表面工程的应用始终是研究和讨论的重要课题之一。
7、将高新技术引入传统表面处理产业，向自动化、智能化的方向迈进
随着科学技术的进步，国内外传统表面处理产业不断吸收机械、电子、光学、信息工程、自动化、计算机、新材料等领域的先进技术，如采用自动化、智能化设备后大大减轻工人劳动强度，逐步实现无人操作。在表面处理时，自动化程度最高的是汽车行业和微电子行业。随着机器人和自动控制技术的发展，在其他表面技术的施工中，实现自动化和智能化也已为期不远。
8、降低对环保的负面效应，努力实现表面工程领域中的清洁生产
从宏观上讲，表面工程对节能节材、环境保护有重大效能，但是对具体的表面技术，如涂装、电镀、热处理等均有“三废”的排放问题，仍会造成一定程度的污染。长期以来世界各国对传统表面处理工艺的三废(废水、废气、废渣)处理技术进行了大量的研究，已开发出多种效果较好的三废处理技术，但这毕竟只是消极、被动的补救措施，不是治本之道。变末端处理为全过程的控制和预防，即开发从设计到制造及运行全过程的无环境污染能源节约和再生的清洁生产技术，已成为当今表面处理技术的发展趋势。
参考文献：
[1] 高志, 潘红良.表面工程与科学.华东理工大学出版社.2006 [2] 李金桂.现代表面工程应用问题的探讨.材料保护.2000, 33(1): 9-10 [3] 马秀芳, 李微雪, 邓辉球.现代表面化学的发展——2007年诺贝尔化学奖简介.自然杂志.2007, 29(6)[4] 孙牧, 谢仿卿, 王恩哥.表面科学研究回顾与21世纪发展展望.1999, 28(8): 476-477
[5] 赵树萍.表面工程展望及未来发展趋势.国外金属热处理.2003, 24(3): 1-5
第二篇：表面与界面论文-
纳米材料的表面与界面
纳米材料包含纳米微粒和纳米固体两部分，纳米微粒的粒子直径与电子的德布罗意波长相当，并且具有巨大的比表面；由纳米微粒构成的纳米固体又存在庞大的界面成分。强大的表面和界面效应使纳米材料体现出许多异常的特性和新的规律，这些特性和规律使其展现出广阔的应用前景。其中，在宏观尺度上制造出具有纳米结构和纳米效应的高性能金属材料，并揭示这些材料的组织演化特征以实现功能调控，是金属材料学科面临的重大科学问题和需要解决的核心关键技术。本文将对纳米材料的表面、界面效应进行介绍。
1.1纳米材料
纳米材料就是具有纳米尺度的粉末、纤维、膜或块体。其中纳米粉末，也就是通常所说的纳米粒子，研究时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。当物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生十分显著的变化。因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心位置。
纳米材料要求在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1-100 nm）范围或由它们作为基本单元构成的材料，其基本结构单元可以分为：零维的纳米粒子、原子团簇；一维的纳米线、纳米管等；二维的超薄膜、多层膜等。这些基本单元又可以组成一维（1D）、二维（2D）、三维（3D）的纳米材料，如纳米块状材料是将纳米粉末高压成型或烧结或控制金属液体结晶而得到的纳米材料。
纳米材料和纳米结构对材料科学和凝聚态物理提出了许多新的课题，由于尺度的减小，导致可以与激子波尔半径、光波波长、超导相干波长和德布罗意波长相比拟，体系电子被限制在一个十分小的纳米空间，电子的平均自由程很短，电子输运受到限制，电子的局域性和相干性增强。在宏观体材料下出现的准连续能带消失，将表示出分立的能级，量子尺度效应十分显著，使得纳米体系的材料与块体材料相比在物理和化学性质上有很大的不同，将出现许多新奇的特性。而且，纳米材料在小尺度范围内的表面活性增强，表面能量状态的提高将导致纳米体系本身变的很不稳定而处于亚稳态。
尺度是纳米材料重要的结构参量之一。因为随着材料尺度的减小，其表面与界面原子（与芯部原子相比）所占的比例就会越来越大，当表面与界面原子数与芯部原子数相比拟的时候，材料的相关物性将有可能发生从宏观的体材料向介观的纳米尺度材料转变，从而导致一系列的尺度效应，而正是这些尺度效应使得纳米材料与纳米结构表现许多奇异的物性和潜在的应用。例如，因为尺度的减小，纳米颗粒的表面原子与总的原子数相比随粒径的减小而急剧增大。当直径为10nm，4nm，2nm和1nm时，其表面原子所占的比例分别是20％，40％，80％和99％。表面原子数随尺度减小而增大将导致表面原子的配位数不足、键合状态与内部原子不同，键态失配，因而出现非化学平衡，使表面原子的活性增大且处于高的表面能量状态，将引起表面原子自旋构象和能谱以及表面原子的输运的变化。此外，随着纳米晶体尺度的减小，内部缺陷如位错在晶粒内部的消失以及晶界的存在，使得纳米粒子将在强度，结构硬度显著增强。同时，也会出现表面硬化现象[6]。纳米尺度下的材料合成也为新型纳米材料的制各提供了机会。例如，在经典条件下互不相溶的两种材料如二元金属，在纳米尺度范围内由于相关物理量尺度效应的存在，将会出现固溶体相。
因此，当物体的尺度进入纳米量级后，表现出的许多性能已经不可以用经典理论来进行描述，需要发展新的理论工具来增进对纳米尺度下材料表面与界面的理解。
1.2表面效应与界面效应
随着微粒粒径的减小，其比表面积大大增加，位于表面的原子数目将占相当大的比例。例如粒径为5nm时，表面原子的比例达到50%；粒径为2nm时，表面原子的比例数猛增到80%；粒径为1nm时，表面原子比例数达到99%，几乎所有原子都处于表面状态。庞大的表面使纳米微粒的表面自由能，剩余价和剩余键力大大增加。键态严重失配、出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致了纳米微粒的化学性质与化学平衡体系有很大差别，我们把这些差别及其作用叫做纳米微粒的表面效应。
由纳米微粒制成的纳米固体，不同于长程有序的晶态固体，也不同于长程无序短程有序的非晶态固体，而是处于一种无序状态更高的状态。格莱特认为，这类固体的晶界有“类气体”的结构，具有很高的活性和可移动性。从结构组成上看它是由两种组元构成，一是具有不同取向的晶粒构成的颗粒组元，二是完全无序结构各不相同的晶界构成的界面组元。由于颗粒尺寸小，界面组元占据了可以与颗粒组元相比拟的体积百分数。例如当颗粒粒径为5-50nm时构成的纳米固体，界面所占体积百分数约为50%-30%。晶体界面对晶体材料的许多性能有重大影响。由于纳米固体的界面与通常晶粒材料有很大的不同，界面组元的增加使纳米固体中的界面自由能大大增加，界面的离子价态，电子运动传递等于结构有关的性能发生了相当大的变化，这种变化我们称之为纳米固体的界面效应。
1.3 表面能和界面能及其尺度效应
表面或者界面过剩Gibbs自由能和表面或者界面应力在固体表面热力学中起着重要的作用。是理解诸如量子点生长和形核、外延纳米结构以及生长的各向异性、晶体的平衡形状，表面结构和驰豫、表面熟化等的一个重要的物理量。例如，在恒定体积条件下的晶体平衡形状是由Wulff定理决定，即
= 最小值，其中是各晶面的表面自由能，是各个晶面的面积，从热力学的观点看，表面（或界面）能描述的是通过裂开或塑性变形形成新固体表面（或界面）单位面积上所做的可逆功，而表面（或界面）应力指的是通过弹性变形伸展表面（或界面）单位面积上做的可逆功。
随着纳米体系材料尺度的减小，比表面积逐渐增大，表面能或者界面能对材料的能量状态及热稳定性的影响尤为显著，使得纳米材料的热力学行为不同于相应的块体材料。
对于纳米材料体系来说，如多层膜，其界面除了相应的由于原子间的键能导致的界面能之外，同时由于晶格原子失配而导致了弹性应变能的存在。此项构成了界面能的结构项。而对于纳米晶、纳米线、纳米管等纳米体系材料的表面，同时存在着表面原子之间尺度依赖的表面弹性应变能。因此，表面或者界面晶格原子晶格的弹性能构成了表面或者晃面能的一个重要方面。Zhao等人研究了纳米薄膜的表面原子之间的弹性应变能。发现其弹性常数和杨氏模量与薄膜的厚度存在显著的尺度效应。
2.纳米材料的界面微观结构
2.1纳米材料界面微观结构模型
纳米材料是由内在不一致的被界面区域分割开的纳米尺度的微粒所组成。纳米材料的颗粒尺寸、结构不是区别纳米材料的唯一特性。事实上，界面区域起着同样的甚至更重要的作用。界面的化学成分、原子结构、厚度对纳米材料的性能同样起着关键的作用。即使两种纳米材料的纳米颗粒有着相同的化学成分和尺寸，如果它们的界面结构不同则可能导致性能上的巨大差异。纳米材料表现出特殊的物理和化学性能，这是由于大部分原子处在界面的直接结果。因此，纳米材料中界面处的微观结构起着关键的作用。
尽管目前纳米材料的界面研究已取得一定进展，在某些方面取得共识，但到目前为止还未能获得准确的结论。近年来的许多研究都表明纳米微晶中界面上的原子排列极为复杂，尤其三个晶粒或更多的交叉区，其原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态。原子、电子结构已非传统固体物理、晶体学理论所能解释。界面微观结构存在许多有争议的问题。基于不同的实验结果，许多人提出了一些关丁纳米材料界面微观结构模型，其中具有代表性的是：
Gleiter的完全无序模型：这种理论认为纳米晶粒晶界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距离大，原子密度低，既无长程有序，又无短程有序。这种理论曾被广泛引用，但近年来，许多关于纳米材料界面研究的实验和模拟计算都与这个理论有出入，因此，人们基本上放弃这个模型。
有序结构模型：这种理论认为纳米晶界处的原子结构与传统粗晶晶界结构并无太大区别，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的，并通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。
有序无序模型：近年来，通过大量晶界的高分辨电镜观察，提出纳米材料晶界具有以下特征：多数晶粒具有与粗晶中的晶界相类似的结构，但由于晶粒很小且随机取向，晶界都呈现出弯曲的特征，而且邻近晶界的区域晶体点阵存在畸变，同时，在一些晶界上，存在局域的不完整性或无序的区域以及纳米级空洞。可以认为：纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。
界面可变模型：由于界面原子的原子间距、原子排列、缺陷和配位数的不同，界面上能量差别很大，使纳米块状材料的表面平移周期遭到了很大的破坏，晶格常数也发生了变化。这种复杂的相互作用和表面状态，使纳米材料具有不寻常的电、磁和光学性能。
界面缺陷模型：界面组分随着纳米粒子尺寸减小而增大，界面中的三叉晶界的数值随之增大，引起界面中包含着大量缺陷。纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积百分数比常规材料的大得多，界面原子配位不全，使得缺陷增加。所以纳米材料是一种缺陷密度十分高的材料。
总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。
2.2纳米材料界面结构的热稳定性
从热力学角度讲,纳米材料处于非稳定状态,因为大量的晶界将提高系统的自由能。在适当的条件下,纳米晶粒将会长大,材料中的不稳定相将会转变为稳定相,从而引起界面结构的变化。因此,高温时纳米材料的性能将发生改变。与常规加热方式相比,不但可以降低晶须的合成温度,而且可以提高晶须的产率。因此,单位产品的能耗大大降低,电炉的使用寿命大幅度提高,具有节能、省时、高效的优点,可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、大规模生产。
总之，至今仍未形成统一的理论模型来描述纳米界面的微观结构。事实上纳米材料中的界面微观结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切有关，而且在同一块材料中不同晶界之问也各有差异。可以认为纳米材料中的界面存在着一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。
3.纳米界面性能与电介质科学
界面效应包括两个方面:垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道,它可控制后者金属电极与电介质接触时，可从金属内亚原子距离扩展到电介质内约10-9m或到绝缘体内10-7m形成一个纳米级的界面，并且恒定带电构成双电层。这一电荷分离层是电介质和金属电极间界面的特征，它在界面内产生的电场可高达103MV/m。若极化分子是界面内主要成分时，它们会高度取向并形成与松散状态下差别较大的性质。在纳米界面内，离子和分子的分布和动力学特征在电化学、保持电介质绝缘性能以及其它电活动中都有相当重要的作用，许多电介质系统的低频行为都可以用纳米界面的特性来表征。
界面效应包括两个方面：垂直界面的效应和界面平面内的效应。界面是金属电极和介质相之间电荷传输的通道，它可控制后者的导电性能，影响穿过电极和松散电介质间界面电子传输的氧化还原过程。界面电场可通过色散力和静电力改变聚合离子、聚合电解质或极化大分子的正常相结构，而氧和其它吸附在金属和电介质表面的杂质会使界面实际情况更为复杂，界面上复杂的时变性能对体系的绝缘性能和介电性能有很大影响。由于界面内电荷横向移动发生在分子有序的富离子空间电荷层，与垂直界面方向相当不同，因此界面平面的内部反应也是一类潜力巨大的界面现象。对这种情形的研究不仅会在电气工程，而且在电子-化学、生物学和细胞膜内质子和其它离子横向流研究方面产生有益的结果。
4.总结
对纳米材料和纳米结构体系表面和界面以及相关尺度效应的研究，不仅能够获得材料的表面态或界面态等物理特征，而且对于探索新的纳米结构的奇异物性及纳米尺度器件应用基础具有重要的理论意义。
参考文献
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第三篇：水泥基材表面与界面分析概述
水泥基材料表面与界面分析概述
Summary of cement-based materials’ surface and
interface analyses
姓名：卞周宏
学号：***6 任课老师：屈君娥
课程：材料表面与界面
摘要
随着混凝土材料的不断发展，高性能已成为混凝土材料的主要发展趋势。高性能混凝土（HPC）作为具有高性能的新型水泥基复合材料，在工程实践中得到了越来越广泛的应用。本文通过SEM、TEM、XPS、AES、SIMS等现代分析方法，对水泥基材料的表面与界面特性有了一定的研究，研究了其对混凝土的强度和耐久性的影响，分析出了材料表面与界面机理。
关键词： 高性能混凝土 表面效应 火山灰活性
ABSTRACTS
With the continuous development of concrete materials, high performance have become the main trends of development of concrete materials.High performance concrete(HPC)as a new type of cement-based composite materials with high-performances, has been more and more widely used in engineering practice.This paper studied the surface and interface properties of Cement base materials through SEM, TEM, XPS, AES, SIMS modern analysis methods ,the influence on the strength and durability of concrete and analyzed the mechanism of the surface and interface properties in concrete.KEYWORDS：High performance concrete(HPC)Surface effect Volcanic activity
水泥基材料的发展现状及趋势
1.1 发展现状
随着建筑业、海洋业和交通业等的飞速发展，超高、超长、超强和在各种严酷条件下使用的建筑物的出现，对水泥与混凝土材料提出了更高的要求。高强度、长寿命、低环境负荷、功能化是当代水泥基材料发展的主要方向。传统混凝土在强度、抗压等方面的不足，引出了社会对先进水泥基材料的迫切需求。先进水泥基材料就是应用复合材料新理论(如: 有机-无机多相互穿网络结构模型、界面增强机理、延迟膨胀理论等)，构建一个汽、液、固多相共存，有机和无机复合的复杂系统，让产品具有更好的性质。先进水泥基材料把传统的水泥与混凝土材料推向高新技术领域，研究和开发的部分成果已进入应用阶段，取得了巨大的经济、社会效益。
1.1.1 混凝土性能裂化过程和寿命预测的研究
水泥基材料的应用范围在不断扩大, 高温或局部高温时水泥基材料的性能与常温下有很大的不同, 但在此方面的研究很少, 中国建筑材料科学研究总院针对目前水泥基材料热变形性能研究方法不足, 结论不系统的现状, 首次系统研究了硬化水泥基材料高温热膨胀性能及其影响因素, 取得了很大的进展。1.1.2 大流动性混凝土的制备
化学外加剂的出现开启了混凝土由干硬性向塑性再向流动性的发展之路。混凝土化学外加剂已经成为配制优质混凝土必不可少的原材料, 它改善了新拌混凝土的工作性能和硬化混凝土的强度等性能。特别是合成减水剂技术不断发展, 由原来的萘系发展到新一代的聚羧酸系高性能减水剂, 减水率大幅度提高, 还具有良好的坍落度保持性能和一定的引气性, 满足了自流平混凝土的需要。在一些钢筋特别致密, 不便插捣的结构构件, 或者大面积的车间、厂房施工时, 自流平混凝土技术都是最好的选择。
1.1.3 改善水泥基材料体积稳定性的研究进展
高性能混凝土配制时通常都使用较高的胶凝材料总量, 并且掺加有大量磨细矿物掺合料, 这些措施引起了较大的混凝土自收缩, 混凝土的开裂趋势增加。近年来, 高性能混凝土研究的重点之一就是早期收缩的机理、测量方法和设备、影响因素和改善措施等, 并取得了突出进展。大连理工大学和中国建筑材料科学研究总院共同完成的国家自然科学基金重点项目 混凝土结构裂缝的形成与发
展机理及控制技术研究 是近年来针对混凝土早期收缩开裂问题开展系统研究的项目之一, 该项目从材料和结构两个不同角度深入研究了影响混凝土早期收缩开裂的因素。研究工作有重要的学术意义和普遍的工程应用价值。1.1.4 高延性水泥基复合材料的研究进展
复合化是水泥基复合材料高性能化的主要途径, 纤维增强是核心。高的纤维掺量并辅以特殊的制备工艺，如渍浆纤维混凝土(SIFCON, S lurry In filtrated F iberConcrete)，使其抗压、抗拉、抗弯、抗剪与抗冲击强度及韧性等性能大幅度提高。同时，低掺量的短纤维按三维的方式乱向均匀分布于水泥基材料中使其综合性能优异，如：施工简便，减少塑性收缩开裂、延缓裂缝扩展，提高水泥基材料裂后的承载力和韧性等，所以，近些年得到了世界各国的广泛的重视。其中，高延性纤维增强水泥基复合材料(Engineered Cem en titious Compos ite,ECC)是近几年最为活跃的一种，2006年在ArchitecturalR ecords in the Con crete andM ason ry Category 被评为面向建筑师、设计师和管理者五个最有新意和发展潜力的建筑产品之一。
1.2 发展趋势
1.2.1 超复合化
混凝土是以水泥石为基相、骨料作为分散相的分散复合结构，以其抗压强度高、耐火性好、使用灵活、施工方便等优点一直沿用至今。然而水泥的矿物组成从根本上决定了其低韧性和低抗拉强度的弱点。只有从改变混凝土的组成入手才能解决混凝土高韧低脆的缺陷，其中包括微细观复合化和宏观复合化。1.2.2 高强、高性能化
混凝土高强化的意义在于减轻建筑物的自重[5],目前我国大中城市中,预拌混凝土工厂已经比较成熟的掌握了C50-C60混凝土配制与泵送技术,现正在逐步得以提高,而C50-C60混凝土在大面积推广。在高强混凝土的研究中应致力于提高混凝土的延性、抗裂性与抗拉强度。
高性能混凝土的实现途径在于完善其组成材料和工艺过程，在组成材料方面，通常使用高效减水剂和超细矿物掺合料(包括超细微粉、细磨矿渣和粉煤灰等)，超细矿物细掺料，特别是纳米材料的加入能够明显改善水泥石的孔结构和密实程度，提高混凝土的耐久性；在配合比方面又用低水胶比，最大可能的消除因水分散失带来的不利影响；在制备工艺上采用完善的质量管理体系，消除在施工过程引起的缺陷。HPC不仅具有性能上的优势，而且在组成材料中大量利用工业废
渣，显著减少水泥用量,因此从可持续发展的角度而言，高性能混凝土本身就是绿色混凝土。
1.2.3 高功能、高智能化
到目前为止，所使用的混凝土绝大多数都是只有单一功能的，这使得混凝土在某些特殊位置的使用上受到了极大的限制。早在1994年日本东京工业大学的长泷重义教授就提出了“土木工程混凝土材料的高性能化、高功能化”。在国际上高性能混凝土(High Performance Concrete)不断发展的同时，高功能混凝土(High Function Concrete)已经崭露头角，并且展示出极大的生命力。与此同时，随着现代电子信息技术和材料科学的发展，混凝土的智能化也成为混凝土发展的努力方向。智能混凝土是在混凝土原有组分的基础上复合智能型组分，使混凝土具有自感知和记忆、自适应、自修复的特性的多功能材料。它在对重大土木基础设施的应变的实量监测、损伤的无损评估、及时修复以及减轻台风、地震的冲击等诸多方面有很大的潜力，对确保建筑物的安全和长期的耐久性都极具重要性。因此混凝土的功能单一问题必须在不断的实践中得到解决。诚然，人类文明还将对混凝土不断提出新的功能要求，这些均需我们去发现、去研究、去完成。只有使混凝土不断具有新的复合功能，才能跟上人类文明发展的步伐,才能永葆青春。混凝土功能、智能一体化的进程必须加速。水泥基材料常用的界表面测试方法
2.1 SEM表征
2.1.1 概述
扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对X射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。2.1.2 基本原理
扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息;对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。2.1.3 分析方法（1）显微结构的分析
在陶瓷的制备过程中 ,原始材料及其制品的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征 ,是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法 ,样品无需制备 ,只需直接放入样品室内即可放大观察;同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析 ,在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动 ,还能够根据观察需要进行空间转动 ,以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰 ,并富有立体感 ,在新型陶瓷材料的三维显微组织形态的观察研究方面获得了广泛地应用。（2）纳米尺寸的研究
纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分 , 现在可以用物理、化学及生物学的方法制备出只有几个纳米的“颗粒 ”。纳米材料的应用非常广泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点, 纳米陶瓷在一定的程度上也可增加韧性、改善脆性等 , 新型陶瓷纳米材料如纳米称、纳米天平等亦是重要的应用领域。纳米材料的一切独特性主要源于它的纳米尺寸 ,因此必须首先确切地知道其尺寸 , 否则对纳米材料的研究及应用便失去了基础。（3）铁电畴的观测
压电陶瓷由于具有较大的力电功能转换率及良好的性能可调控性等特点在多层陶瓷驱动器、微位移器、换能器以及机敏材料与器件等领域获得了广泛的应用。随着现代技术的发展 ,铁电和压电陶瓷材料与器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和复合结构发展 ,并在新型陶瓷材料的开发和研究中发挥重要作用。
2.2 TEM表征
2.2.1 概述
透射电子显微镜（Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。2.2.2 基本原理
吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。相位像：当样品薄至100A以下时，电子可以穿过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。
2.3 XPS表征
2.3.1 XPS概述
X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。该方法是在60年代有瑞典科学家K.Siegbahn教授发展起来的。由于光电子能谱的理论与技术的重大贡献，1981年K.Siegbahn获得了诺贝尔奖。30多年来，XPS无论是从理论还是实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为固体材料表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额已达到50%，是一种重要的表面分析工具。2.3.2基本原理
XPS的原理较简单，就是一种光电离作用。当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由电子，二原子本身则变成一个激发态的离子。这种现象就叫做光电离作用。用X射线照射固体时，由于
光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，称为光电子。由于只有表面的光电子才能从固体中逃逸出来，因而测得的的电子结合能必然反映了表面化学成分的情况。2.3.3仪器系统组成
X射线光电子能谱仪主要是由超高真空系统、X射线激发源系统和能量分析系统、离子枪及计算机数据采集处理系统等组成。2.3.4 XPS的分析方法
(1)表面元素定性分析
这是一种最常规的分析方法,一般利用XPS能谱仪的宽扫描程序。(2)表面元素的半定量分析
首先应当明确的是,XPS并不是一种很好的定量的分析方法。它给出的仅是一种半定量的结果,即相对含量而不是绝对含量。
(3)表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS图谱解析最难并比较容易发生错误的部分。
(4)元素沿深度方向的分析
常用的有Ar+剥离深度分析、变角XPS深度分析和Tougaard法。
2.4 AES分析
2.4.1 AES概述
1925年Pierre Auger发现了俄歇电子，但由于信号很弱，直到1976年在采用了微分锁相技术以后，使俄歇电子能谱仪获得了很高信被比，才开始出现商业化的俄歇电子能谱仪，并发展成为一种研究固体表面成分的重要分析技术。1969年Palmberg等人引入了简筒能量分析器，使得俄歇电子能谱的信被比得到了很大的改善。现在的俄歇电子能谱仪主要采用同轴电子枪的CMA能量分析器以及单独电子枪和半球型能量分析器。一般采用电子束作为激发源。随和微电子技术的发展，俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力（6nm）的扫描俄歇电子探针（SAM）。2.4.2 俄歇电子的能谱原理
当具有足够能力的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出来后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态
正离子。这种激发态的正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在此激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或者更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种射出的电子被称为俄歇电子。从上述工程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程。
俄歇电子是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关，同时俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃离出来，对表面成分非常敏感，特用作表面化学成分分析。
2.4.3 俄歇电子能谱分析方法(1)俄歇电子能谱的定性分析
主要是利用俄歇电子的特征能量来确定固体表面的元素组成。(2)表面元素的半定量分析(3)表面元素的价态分析
利用俄歇峰的化学位移、谱线变化、谱线宽度及特征强度变化等信息来确定元素的结合状态。(4)元素深度分布分析(5)微区分析
(6)界面（晶界、相界）分析
2.5 SIMS分析
2.5.1 SIMS概述
1913年，J.J.Thomson建立了研究元素的同位素质谱仪。1931年，Woodock指导了第一个负离子谱，达到单位质量分辨率。1950年研制出了用于分析目的的次级离子质谱仪。次级离子质谱仪在分析这类材料的能力及其作显微分析时比电子探针方法具有更多的优点。半导体工业的兴起及其对深度和灵敏度显微镜分析的需求，确保了以显微探针和显微镜这两个方法为基础的高空间分辨率谱仪的迅速发展。或是出于痕量元素分析的高灵敏度的需求，或出于要作深度分析，所有这些方面的应用在作分析时都需要消耗材料，表面分析不是其目的。这个领域的质谱发展成为了所谓的动态次级离子质谱（DSIMS）。
目前发展的飞行时间质谱同四级质谱相比，在灵敏度、质谱分辨率和分析的质量范畴取得了几个数量级的提高，机油巨大的应用前景。2.5.2 SIMS的基本原理
二次离子质谱使表征材料表面薄膜层化学成分的离子束分析技术。SIMS能够分析包括H在内的全部元素，能够给出同位素信息，分析化合物组成及分子结构，对很多成分具有ppm甚至ppb量级的高灵敏度，表面检测深度约几个原子；还可以进行微区成像分析和深度分析。
工作原理是：载能离子通过聚焦，人射到处在高真空中待分析样品表面，由于一次离子撞击时将动量传递给了样品，引起表面的原子或分子以中性的和带电的两种状态发射出来，溅射的粒子中部分带电荷的就是二次离子。收集这些二次离子并进行质量分析，即可得到二次离子质谱。2.5.3 SIMS分析方法(1)元素识别
利用原子质量将大部分重要的元素识别出来。(2)定量分析
利用质谱峰的相对强度来得到定量变化趋势。
2.6 ISS分析
2.6.1 概述
离子散射谱仪（ISS）是以离子作为探测束，可以得到样品最表层的信息，因而具有很高的检测灵敏度。一般分为低能离子散射谱和高能粒子散射谱两种。离子束被固体表面散射后，散射离子的能量分布和角度分布。用于固体表面研究的离子散射谱用能量低于几千电子伏特的惰性气体离子射向表面，入射离子被表面原子的散射可近似用两个质点的弹性碰撞来处理。散射离子的能量分布和角度分布与表面原子的质量有确定的关系。通过测量沿一定方向散射的离子的能量分布，可提供表面原子质量(即化学成分)和数目的信息。离子散射谱的信息只来自最表层，灵敏度极高，约108∽109原子/cm2。可以做到近于无破坏的表表面成分分析。2.6.2 基本原理
利用低能惰性气体离子与靶表面原子进行弹性碰撞，根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布于表面原子的原子量有确定的关系。通过对散射离子分析可以得到表面单层元素组分及表面结构信息。2.6.3 分析方法
靶表面最表层定性分析，检测灵敏度为10-3。水泥基材料颗粒作用机理
3.1 作用机理
在混凝土中掺加一定量的纳米颗粒或者纳米纤维，在一定程度上提高了混凝土的强度、韧性和耐久性能，除此之外还可以使混凝土具有特殊功能，增加了混凝土应用范畴。
3.1.1微集料填充效应
作为纳米级别的微细颗粒，将其掺入到比它均要大几个数量级的胶凝颗粒之间，其小尺寸填充作用时很明显的，同以往所研制出的超高性能混凝土相比，一般最小的颗粒为硅灰粒子，硅灰粒子很好的填充于水泥粒子、粉煤灰粒子或其他粒子之间，胶凝体系间级配也较好，基体较密实，但此时再掺入比硅灰粒子更小级配的纳米粒子，硅灰粒子内部之间或与其它粒子之间的空隙被纳米粒子更进一步填充，胶凝体系间密实度得以更进一步提高，从而提高水泥石的力学性能。
3.1.2火山灰效应
在硅酸盐水泥硬化浆体中，氢氧化钙晶体是由硅酸二钙和硅酸三钙水化生成的，CH 的存在易使水泥硬化浆体和骨料界面处厚度约为 20μm 的范围内形成粗大的晶粒，并且 CH 具有一定的取向性，这会降低界面处的粘结强度，因此，减少甚至消除水泥硬化浆体中的氢氧化钙是十分必要的。在 UHPC 中加入适当的纳米 SiO2粉体后，由于纳米粒子的高比表面积，表面原子配位的不足，导致大量的残键和不饱和键产生，使之处于较大的热力学不稳定状态，表面原子具有高的活性，很容易诱导 Ca2+、Si4+、Al3+、Fe3+等离子发生水化反应形成较多的水化物，这就是“纳米诱导水化效应”。这其中，纳米 SiO2的加入最重要的是不仅可以诱导 Ca2+的水化，还能与水化产物氢氧化钙发生二次反应，与硅灰相比纳米 SiO2可以更有效的吸收水泥水化产生的氢氧化钙晶体，这两者与 CH 的反应能力有所差别，主要是因为两者在水泥浆体中的反应机理不同，纳米 SiO2在水泥浆体中的反应式为：
Si−O−+H−OH→Si−OH（快）
（4.1）
Si−+H−OH→Si−OH（快）
（4.2）
Si−OH+Ca(OH)2→C-S-H
（4.3）
而硅灰在水泥浆体中的反应为：
Si−O−Si+H−OH→Si−OH（慢）
（4.4）
Si-OH+Ca(OH)2−→C-S-H
（4.5）
在硅灰中 Si − O−Si的键键合牢固，较难断裂，所以硅灰与水的反应比纳米SiO2要慢很多，而纳米 SiO2表面大量的残键和不饱和键极易与 CH 晶体发生二
次水化反应，早期生成絮状的 C-S-H 凝胶，后期生成向外成辐射状的纤维 C-S-H，这种二次水化产物可填充不同粒径颗粒之间的孔隙，最终形成致密网络状的二级界面显微结构，有效地提高水泥浆体的性能。此外，纳米 SiO2除与氢氧化钙发生水化反应，还能有效地细化界面中所富集的 CH 晶粒，从而起到改善界面的积极作用。
3.1.3晶核效应
硅酸盐水泥熟料中最高可能含有 60%以上的 C3S 矿物，而硬化水泥浆体的性质在很大程度上取决于 C3S 的水化，即所生成的水化产物和形成的结构，可以说，C3S 对于水泥的水化起着决定性作用。当 C3S 开始水化时，会释放出 Ca2+，Ca2+具有比[SO4]4+离子团高得多的迁移能力，在 UHPC 中掺入纳米 CaCO3颗粒后，NC 颗粒虽然不直接参与水化发应，但由于其颗粒表面较高的活性，很容易吸附其它的原子，因此当 Ca2+扩散到 NC 颗粒表面时，会发生 NC 颗粒表面对 Ca2+的物理吸附作用，使得 NC 颗粒周围的 Ca(OH)2优先成核，导致了液相中 Ca2+离子浓度的降低，加速了 C3S 表面的离子向溶液中迁移，提高了 C3S 的水化速度，改善了界面中 Ca(OH)2的富集和定向排列性能，增加了水化产物 C-S-H 在界面中的含量，从而使得基体界面得到有效改善，提高了水泥石的强度与韧性。同时，由于 NC 颗粒的微集料作用，水泥石的密实度得到提高，水泥颗粒分布状态得到改善，分散了熟料颗粒，使熟料颗粒与水接触的面积更大，同样可以促进水泥水化，加速水泥水化反应进程。
a)SEM照片中无裂痕
b）SEM照片中有裂痕
图1 掺3%的NC混凝土SEM 照片
3.1.4钉扎效应
存在于水泥浆基体中的纳米颗粒还产生了“钉扎”效应。从图1 可以看出：
水泥基体表面大量的粒径很小的一半露出断裂面、一半嵌固于水泥浆体中的颗粒状的 NC 还可以产生“钉扎”效应，水泥浆体内部一产生微细裂纹，其扩展将受到纳米粒子的反射、阻碍而消耗能量，从而限制裂纹的生长和扩展，这就能改善基体的断裂韧性。
3.2 矿物掺合料对混凝土微观形貌的影响
对C50超高强钢管混凝土的水泥石进行了SEM观测，试验测试了钢管密闭条件下水泥石28d龄期在扫描电镜SEM下的形貌，其图像见图c、d所示：
由图可以看出：膨胀剂与粉煤灰、硅灰和微珠复掺，再掺加一定量具有减缩和内养护功能的聚合物后混凝土在钢管密闭环境下28d龄期时水泥石结构致密，明显看到钙矾石填充于水泥石的空隙中，可能是因为内养护聚合物后期释水促进了膨胀剂的反应。
c）未掺HCSA的SEM
d）掺HCSA的SEM 图2 C50自密实微膨胀钢管混凝土水泥石28d龄期的SEM 综上，水化热测试结果表明，在低水胶比的情况下，掺加10%的粉煤灰对胶凝材料体系的水化放热量和水化放热速率没有明显影响；掺加膨胀剂和聚合物后水化速率有所提高，放热量与单掺8%硅灰时相当。化学结合水测试结果表明掺加膨胀剂和聚合物后，改善了混凝土后期水化反应内部相对湿度环境，促进了胶凝材料体系的水化反应。XRD测试结果表明：掺加高能复合膨胀剂和减缩内养护聚合物后，在水化早期（7d）内生产了大量的水镁石，28d时水镁石的含量无明显变化，AFt的量明显增加，CH减少。测试结果与高能复合膨胀剂复配时选择的膨胀源结果一致。混凝土的孔结构测试结果表明，掺加高能复合膨胀剂和减缩聚合物后，混凝土中孔得到细化，孔隙率明显降低。SEM图可以看到制备的C50自密实微膨胀钢管混凝土在28d龄期时混凝土结构致密。
展望
随着人们逐渐重视工程质量、强调安全和环境保护，水泥领域的研究将集中在高效研磨和煅烧新技术和装备，工业废弃物为原料和燃料的综合利用方面；水泥基材料的研究将集中在功能性复合材料、混性和耐久性的提高，各种工业及城市废弃物在水泥基材料中的资源化利用等方面。这些研究成果将推动水泥材料科学与技术的进步，为未来水泥和水泥基材料的可持续发展奠定理论基础。
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第四篇：表面化学论文
表面化学学科发展概述
（东北大学）
摘要
表面化学对于化学工业很重要, 它可以帮助我们了解不同的过程, 例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何起作用等;此外, 表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用, 如人工肥料的生产;表面化学甚至能解释臭氧层破坏;半导体工业也是与表面化学相关联的领域；表面化学与许多学科有关，且发展历史悠久，将来也一定会有更广阔的发展空间。
关键词
表面化学 化工工业 其他学科 发展概述
一、表面化学简介
表面化学是物理化学的一个分支, 是在胶体化学基础上发展起来的一门古老而又年轻的学科。它主要研究在物质两相之间的界面上发生的物理化学过程。通常将气-固、气-液界面上发生的物理化学过程称为表面化学, 而在固-液、液-液界面上发生的物理化学过程称为界面化学。但也有些学者将所有的界面过程化学问题都称作表面化学或界面化学, 并不是分得很严格。可以说在自然界和工农业生产及日常生活中, 到处都存在着在与表面化学有关的问题, 如: 水珠滴在干净的玻璃板上, 就会自动铺展;但如果水珠滴在荷叶上, 情况则完全相反, 此种现象都与表面化性质有关。
表面化学与许多学科, 如: 电器及通讯器材学科、材料科学、医学、生物及分子生物学、土壤学、地质学、环境科学等都有密切联系。它在工农业生产与人们日常生活中都有广泛应用。如石油的开采、油漆涂料的生产、各种轻化工、日用化学品的制造、信息材料的制造、采矿中的浮选、环境污染的处理与防治。同时, 食品、纺织、军工、体育用品、农药、建材等众多领域都与胶体和表面化学有关。因此, 可以夸张地说, 表面化学已经渗透到国民经济及人民生活的各个方面。
二、表面化学的重要性
密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面,如果其中一相为气体,这种界面通常称为表面。在相的界面上所发生的一切物理化学现象,统称为界面现象,通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象。表面化学是研究表面上所发生的化学反应过程的科学,主要研究对象是表面的形成、表面组成结构和表面上进行的吸附、扩散以及化学反应的能力等。
表面化学过程的研究对工农业生产和日常生活有着重要作用。石油炼制工业中的催化重整、加氢精制工艺过程同催化剂的表面性质和分子同催化剂表面的反应性能密切相关。表面化学家对哈伯一博施（Haber Bosch）过程的透彻研究促进了合成氨工业的飞速发展。在环保方面,人们对一氧化碳在金属表面氧化过程的研究促进了汽车尾气净化装置的研制,极大地减少了汽车尾气对环境的污染；对氟氯烃以催化方式破坏臭氧层过程的研究有助于帮助人们找到更好的保护臭氧层的方法。在微电子领域,人们不仅用化学气象沉积法生成了大量的很薄的半导体,而且对半导体表面物理化学性质进行了深人研究,为开发新的高效半导体器件提供了理论依据。在工业生产领域,纺织、造纸、矿山都离不开高效工业表面活性剂,就连实现强化采掘石油也需加入表面活性剂以有效地降低岩芯与石油混合物之间的表面张力以及粘度。在能源行业,水在半导体表面光解制氢的研究成果可为实现利用水中氢资源开辟途径；人们正试图找到效率更高的燃料电池,以使车用氢气燃料电池替代日渐匾乏的汽油。表面化学反应引起的腐蚀是日常生活（自来水管、炊具、铁门、栏杆等）与工业生产)（如船舶、汽车、桥梁、核电站与飞机等）中所面临的重要问题：全世界每年有高达1/4 的铁因锈蚀(铁在潮湿、有氧环境下的催化氧化)而失去使用价值,每年因腐蚀造成的经济损失约7000亿美元。表面化学研究则可以提供防止腐蚀的方法,通过调节表面组分,如在表面形成一层氧化物保护膜或惰性物质,可以减少腐蚀,如:将铬镀在不锈钢的表面,由于铬对空气或氧以及酸类有很大的惰性,可使钢材防腐蚀。可见表面化学过程的研究在广泛的用化学知识解决实际问题的应用范围内起了关键作用,具有很高的经济价值。
表面化学过程的研究在基础化学研究中也有很重要的作用。在化学反应的理论研究中,在气相中研究分子的形成最简单,因为在气相只需考虑发生相互碰撞的两个反应物的影响。然而,在实际应用中,有很多重要的反应发生在很复杂的环境中,反应物要经常与邻近分子进行能量与动量的交换,如:在溶液中,环境是无序动态变化的,对这类系统的描述,必须考虑环境的影响,研究起来非常困难。气固界面提供了一个处于简单的气相环境与复杂的液相环境之间的环境,在固体表面,吸附分子与载体交换能量与动量,但在很多理想情况,载体是长程有序的,因此,分子与载体间的相互作用很有规律,可以进行精确的实验与理论计算。所以通常可以把表面化学反应的研究看作深入理解实际反应的一种途径。催化领域面临的首要任务是在已积累的大量实验基础上继续深入认识若干系列催化过程的机理和开发新的催化反应,研制相应的催化材料。由于表面技术的发展及应用,人们愈来愈多的在金属及氧化物单晶材料的表面上进行在实际应用中有重要作用的复杂催化反应的模拟研究,以便积累数据,综合分析,从中找出有关催化反应基元过程的重要信息和线索,为设计和改进所需高效催化剂提供理论依据。
三、表面化学的发展
由于在化学研究中的重要性,表面与界面化学过程的研究已经有了很长的历史。早在;< 世纪,人们就开始了表面的研究,例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等。法国科学家萨巴蒂埃（P.sabatier）因使用细金属粉末作催化剂,发明了一种制取氢化不饱和烃的有效方法与他人分享了1912年诺贝尔化学奖。随后人们认识到这个反应中最关键的步骤是控制氢分子在金属表面的吸附,而不使氢在金属表面上解离成氢原子(氢分子在金属表面容易发生解离吸附)。这个方法经过适当的改进后,至今仍是有机物氢化反应的标准过程。德国科学家哈伯(F.Haber)因合成氨法的发明而获得1918年诺贝尔化学奖。1932年美国科学家朗缪尔(I.Langmuir)因提出并研究表面化学获诺贝尔化学奖。他于1909年开始研究表面化学,1916年提出了单分子层吸附理论和“朗缪尔吸附等温方程”,1917年制成“表面天平”,以测定分子在表面膜内的表面积,1920年研究了表面反应动力学,得到被后人命名为“朗缪尔等温线”的基本理论。后来,英国科学家欣谢尔伍德(C.N.Hinshelwood)进一步发展了这个理论,成为多相催化反应的“朗缪尔一欣谢尔伍德机理”。从1932年开始,表面化学过程领域就没有获得过诺贝尔奖。1956 年欣谢尔伍德与苏联科学家谢苗诺夫(N.N.Semenov)因化学反应机理的研究而共同获得诺贝尔化学奖。1986年美国科学家赫希巴赫(D.R.Herschbach)、美籍华裔科学家李远哲(Y.T.Lee)与德国科学家波拉尼(J.C.Polanyi)因他们对化学基元反应动力学的贡献而共同获得诺贝尔化学奖。这些诺贝尔奖的工作主要集中在气相化学反应基本原理的研究上。
在朗缪尔的工作以后,相当长时间内表面化学领域都缺乏开创性的研究工作,原因主要有三点:首先,制备表面时,很难精确控制表面的组分与形状。其次,缺乏可以直接探测表面分子反应的实验技术,表面反应只含有几个分子,通常以极快的速度在只有一个分子厚的薄层中进行。人们只能在气相测量化学组分,进而推断分子在表面可能发生的化学反应,所以这样得到的结果可靠性不高。最后,表面具有极高的化学活性,在大气中,表面很容易吸附空气中的气体或与之发生反应,在研究一个特定的反应时很难保持表面的清洁,因此这样的研究通常需要真空设备、电子显微镜、无尘室等先进的实验设备以及先进的方法以保证结果具有极高的精确度与可靠性。整个领域由于20世纪50年代到60年代半导体技术的发展出现了变化。由于真空技术的发展,出现了一些在高真空条件下研究表面的新方法,使人们可以从微观水平上对表面现象进行研究,表面化学开始成为一项独立的基础学科,并吸引了一批具有固体物理、物理化学、化学工程知识背景的科学家,从此表面化学得到迅猛发展,大量研究成果被广泛应用于涂料、建材、冶金、能源等行业。
20世纪60年代以后,各种表面分析技术不断涌现。近几十年来,检测表面性能的实验技术有了突破性的发展,对表面组成、结构、电子性能、磁学性能都可以从极微观的层次进行表征,为深人研究表面反应过程提供了十分方便的实验手段。常用的实验方法有X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、俄歇电子能谱、电子能量损失谱、低能电子衍射、程序升温脱附技术等,其中,尤以宾尼(Gerd Binning)和罗雷尔(Hcinrich Rohrer)在20 世纪80年代发明扫描隧道显微镜(STM)以及后来宾尼等研制的原子力显微镜(AFM)为代表,将表面分析技术的开发推上巅峰。这些林林总总的表面分析技术与方法成为人们探索表面的有力武器,将人们带人了迷人的原子和分子世界,实现了人们一直渴望“看到”以及操控原子和分子的梦想,给表面化学的发展带来了无尽的生机与活力。
四、表面化学与矿物加工的关系及应用案例
近年来, 由于国内矿产资源趋向于共生关系更复杂的多金属复杂矿, 利用传统的浮选方法处理存在分离困难、所得产品质量不高等问题, 造成了很大的资源浪费。如何实现复杂矿产资源的综合利用, 已成为选矿科技的重要问题之一。正在研究和发展中的电位调控浮选新技术, 它比以捕收剂—pH匹配为特征的传统黄药浮选前进了一步, 能够实现硫化矿物的高选择性、低药剂消耗的浮选分离。由于电位调控浮选过程中在不同的矿浆电位下,矿物表面会发生一系列复杂的过程, 比如氧化还原反应、化学反应、溶解、吸附和沉淀等。这些复杂的过程会导致矿物表面发生改变, 形成非匀质成分的氧化产物, 从而影响矿物表面的亲水性和疏水性, 进而影响硫化矿物的可浮性使不同矿物之间能有效地分离。因此, 研究不同电位下硫化物表面形成的氧化产物相的化学构成具有重要意义。
对于硫化物无捕收剂浮选过程中表面产物层的构成至今存在很大的争议。主要分歧在于硫化物表面起疏水作用的物质是缺金属硫化物还是多硫化物和单质硫。Buckley认为缺金属硫化物是硫化矿物表面造成疏水的主要物质，而Yoon提出硫化物表面的疏水产物主要是多硫化物。他解释测出的硫化物表面存在的单质硫的量要比表面存在的多硫化物的量要少很多，因此, 单质硫的存在与硫化物的疏水性没有关系。国内学者普遍认为单质硫是引起硫化物表面疏水的主要物质，但是, 对于在中性浮选介质中不同电位下硫化物表面形成的疏水物质的形态尚未见报道。
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第五篇：界面化学小论文 纳米材料
有机纳米材料的应用及发展
姓名：张玉根 学号：0804034140 综述：纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于10nm的材料，或者说由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料的这种构成方式，纳米材料显示出优良独特的性能。
随着纳米技术的发展，有机纳米材料因其新颖的性能得到越来越多的关注和研究。但是由于有机物区别于无机物的特点，有机小分子材料的熔沸点较低且易升华。多数无机纳米材料的制备方法并不适用于有机纳米材料。因此有机纳米材料的制备受到限制。制备有机纳米材料的方法主要包括：再沉淀法、微乳液法等。
l再沉淀法
再沉淀法是快速地将含有目标物的溶液注入到另外一种溶解性较差的溶剂中，由于环境的突变使有机分子产生沉淀生成有机纳米颗粒。该方法的优点在于：操作简便、灵活、周期短，受到广大研究者的青睐。
2微乳液法
微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系，通常是由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。
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马志云，郭百凯，赵建社．有机／无机纳米复合材料的研究进展．科学博览 2010(3)·119·
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