渗透汽化膜膜分离技术的研究进展综述（精选5篇）

第一篇：渗透汽化膜膜分离技术的研究进展综述

渗透汽化膜膜分离技术的研究进展综述

1.基本原理

渗透汽化(渗透蒸发,Pervaporation，简称PV)是一种新型膜分离技术。渗透汽化膜的基本原理是渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来实现其分离的一种膜过程，有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。这样，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。因此，渗透汽化过程是依靠不同组分在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，透过速率不同，从而实现不同组分分离的目的。

2.研究进展

渗透汽化是膜分离技术的新秀。渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程,在80 年代初开始建立小型的工业装置，近十余年来,用于有机物水溶液的分离已经从应用基础研究发展为大规模的工业应用。1982 年德国GFT 公司率先开发亲水性的GFT 膜、板框式组件及其分离工艺,成功地应用于无水乙醇的生产[6]。生产能力为1 500 L/ d 成品乙醇，从而奠定了PV 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 300 L 无水乙醇的工厂[2～4 ].此后,PV 生产规模越来越大,欧、美、日等国的公司、厂商竞相引进这一技术.1988 年法国建成了迄今世界上最大的年产4 万吨无水乙醇的工厂。紧接着。

日本也建立了若干有机溶剂脱水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机水溶液混合物的脱水。目前,世界上已相继建成了140 余套渗透汽化工业装置。

3.特点

与蒸馏等传统的分离技术相比,渗透汽化过程的特点是:(1)高效。选择合适的膜,单级就能达到很高的分离度。(2)能耗低。一般比恒沸精馏法节能1/ 2～2/ 3。(3)过程简单,附加的处理少,操作方便。

(4)过程不引入其它试剂,产品和环境不会受到污染。(5)便于放大及与其它过程耦合和集成。

渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态的能起分离作用的致密薄层。有各种不同的渗透汽化膜, 按材料分有有机高分子膜和无机膜;按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜。匀质膜呈结构均一的致密无孔状, 通常用自然蒸发凝胶法制成, 厚度较大(一般为几十μm),组分透过膜的阻力大,通量小,无实用意义,一般在实验室研究中使用。非对称膜由无孔致密皮层及多孔支撑层组成, 皮层的厚度为0.1～1μm, 由同一种材料经相转化方法一次制成。目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽化膜。复合膜是由多孔的支撑层上覆盖一层致密分离层而成, 分离层与支撑层一般由不同的材料制得,分离层的厚度为0.1μm到几个μm。在多孔支撑层表面制取分离层的方法有浸渍法、涂布法、等离子聚合法和界面聚合法等。按功能分有亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜。亲水膜也称水优先透过膜, 由具有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质的分离活性材料制成。最典

型的如GFT膜,其分离层由亲水的PVA材料制成。亲有机物膜,也称有机物优先透过膜,采用低极性及低表面能的聚合物作为分离活性材料制成,目前主要有硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及改性物。有机物分离膜即有机混合物分离膜, 其膜材料的选择没有普遍原则, 必须针对所分离体系的物理化学性质, 目前开发较为成功的有芳烃/ 烷烃分离膜、醇/ 醚分离膜。

4.传质模型

渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程,用于描述其传递过程机理的模型有多种,如溶解扩散模型、孔流模型、不可逆热力学模型、虚拟相变溶解扩散模型、非平衡溶解扩散模型等。其中普遍认可的是溶解扩散模型。根据溶解扩散模型,渗透物组分通过膜的传递分为3个步骤:料液中渗透组分的液体分子在膜上游侧表面溶解;然后扩散通过膜;最后在膜下游侧解吸进入汽相。简称为溶解 —扩散 —解吸。溶解扩散模型实现的方法是:将欲分离的有机混合液(供给液)置于膜的一侧,另一侧抽真空或让快速流动的惰性气体通过,这样,供给液(欲分离体系)中的各液体组分选择性溶解、扩散透过膜,然后从膜的透过侧表面气化,蒸气直接放空或被冷却重新转变为液态,从而达到浓缩分离的目的。所以渗透汽化是一个既有质量又有热量通过膜的传递过程,离开膜的物料温度和浓度都与原加入料液不同。渗透汽化过程中由于温度降低使得易渗透组分的分压既随滞流物浓度降低而降低,又随温度降低而降低,导致滞流物的推动力比原加料的低,同时也使横跨膜的流量减少。为了避免温度过低带来不良影响,现在普

遍采用将膜区分成多级的方式。经预热的原料液进入第一级膜,在此级中由于渗透蒸发失去热量使得温度降低,经膜分离的料液通过中间热交换器被重新加热到原料液温度,进入第二级膜,直到最后经分离的料液达到指定组成为止。根据溶解扩散模型假定,扩散是控制步骤,而液2膜界面的溶解及膜2汽界面的解吸速度非常快,膜表面与液相及汽相均处于平衡状态,也就是说过程的速率由渗透物通过膜的扩散来决定。由这一模型来预计渗透通量和分离系数将会出现较大的偏差,因此许多研究人员在致力于研究和改进渗透汽化过程的膜传递模型。

5.应用体系

渗透汽化技术在化工生产上的应用十分广泛,主要用于有机溶剂的脱水、水中少量有机溶剂的脱除和有机/ 有机混合物的分离。首个渗透汽化的中试装置是用于发酵乙醇产品的脱水。目前,渗透汽化已广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水),为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物)中少量水的去除有更大的优势。该技术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。从废水中除去少量有机物,目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有机物优先透过膜使少量有机物透过,可使水中有机物含量符合排放标准,且整个过程的能耗很低。对于回收有机水溶液中含1 %～5 %的有机溶剂,传统的方法是精馏或萃取,利用渗透汽化与传统方法结合回收溶剂,总操作费用为单纯精馏的1/ 2～2/ 3 ,整

个生产装置的总投资比传统的分离方法省20 %～60 %。化工生产中有大量的有机混合物需要分离,有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸物及同分异构物。用普通的精馏方法不能分离或难于分离,用恒沸蒸馏或萃取精馏需加入第三组分,这不但使分离过程复杂化,设备投资增加,能耗及操作费用上升,而且不可避免第三组分(共沸剂或萃取剂)的损失及对产品的污染。用PV法具有过程简单、能耗低、投资及操作费用省、无污染等优点,因此,有机混合物分离是PV技术中节能潜力最大的应用,代表性的有醇与醚、芳烃与烷烃、烷烃与烯烃的分离。如果这些应用取得突破性的进展,成功地应用于工业生产,那么,许多高能耗的工艺将会被此项技术所取代或部分取代,在化学工业中将产生举足轻重的影响。

目前的研究方向主要是: 聚离子型高性能渗透汽化透水膜;高性能透有机物膜;有机物/ 有机物分离膜;过程和设备的设计与优化;渗透汽化膜分离机理与膜材料预测基础研究。PV 技术具有广阔的应用背景及市场，在未来的十多年中，它将与其他膜技术一道，成为影响我国经济发展的一个关键技术，谁先占有它，谁将在商品竞争中获益。

6.结语

我国PV 技术的研究开发起始于80 年代初,目前已进入中试研究阶段.研究的重点是脱水膜的制备及膜对有机水溶液的渗透分离特性，所涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和壳聚糖,及二者的共混物。清化大学化工系研究的改性PVA/ PAN 复合膜,小试膜性能已达到GFT

膜的水平，并于1992 年11 月通过了技术鉴定[12]。目前,已能稳定制出幅宽为250 mm 的机制平板复合膜.已使用该膜对C1～C4的醇类和水的二元及多元混合物的分离，并对丙酮中少量水及苯中微量水的脱除进行了研究。清华大学化工系与燕山石化公司合作，计划在燕山化工二厂建立千吨级苯脱水渗透汽化装置。该项目的实施将为渗透汽化技术在我国实现工业化应用奠定基础。

参考文献：

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第二篇：膜分离技术的种类

膜分离技术的种类、特点及其应用领域

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。

膜分离技术最重要的组成部分是膜。膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别。膜分离技术特点

膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。与传统的蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等分离技术相比，膜分离具有以下特点：

 膜分离通常是一个高效的分离过程。 膜分离过程的能耗（功耗）通常比较低。

 多数膜分离过程的工作温度在室温附近，特别适用于对热敏物质的处理 膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少需要维护，可靠度很高。它的操作十分简单，而且从开动到得到产品的时间很短，可以在频繁的启、停下工作。 膜分离过程的规模合处理能力可在很大范围内变化，而它的效率、设备单价、运行费用等都变化不大。

 膜分离由于分离效率高，通常设备的体积比较小，占地较少。

工艺优点

（1）在常温下进行

有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩。（2）无相态变化

保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8。（3）无化学变化

典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染。（4）选择性好

可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能。（5）适应性强

处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化（6）能耗低

只需电能驱动，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8。应用领域 微滤

又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。

对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.1～1微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。

具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。超滤

是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1nm之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。

对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000～300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。

早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。纳滤

是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，其截留分子量在80～1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。

对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征，通常截留率范围在60～90%，相应截留分子量范围在100～1000，故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业等。反渗透

是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。

反渗透的截留对象是所有的离子，仅让水透过膜，对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛，如垃圾渗滤液的处理。

由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水。其他

除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离、液膜分离法等。行业应用 制药行业

●生物发酵液过滤除菌及下游分离纯化精制

●树脂解析液的浓缩及解析剂回收

●农药水剂、粉剂的生产应用

●中药浸提液过滤除杂及浓缩

●中药浸膏生产应用

●合成药、原料药、中间体等的脱盐浓缩

●结晶母液回收 食品行业

●乳清废水处理

●乳制品生产加工应用

●果汁澄清脱色

●食品添加剂纯化浓缩

●茶饮料澄清浓缩

●啤酒、葡萄酒、黄酒的精制加工

●天然色素提取液的除杂及浓缩

●氨基酸发酵液过滤澄清及精制 染料化工和助剂

 水溶性染料反应液的脱盐浓缩

●染料盐析母液废水回收 淀粉糖品

●糖液分离纯化及浓缩

●果葡糖浆色普分离纯化

●糖醇色普分离纯化

●单糖、低聚糖及多糖的分离纯化及浓缩 环保及水处理领域

●纺织、染整、印染废水处理及回用

●电镀工业废水零排放及资源回收

●矿山及冶金废水处理回收

●淀粉废水处理

●造纸废水木质素回收及废水处理

●电泳漆废水涂料回收

●酸、碱废水处理回收

●市政污水的处理及回用

●洗车水、桑拿水、游泳池水、洗浴废水等循环处理

●工业生产所用的各类软化水、纯水、超纯水制备 生物技术

●生物蛋白、多肽、酶制剂等酵液过滤澄清及精制

第三篇：膜蒸馏技术

膜蒸馏技术简介

1.1膜蒸馏技术简介 1.1.1膜蒸馏概述

膜蒸馏(Membrane Distillation，MD)是在上个世纪八十年代初发展起来的一种新型分离技术，是膜分离技术与传统蒸发过程相结合的新型膜分离过程，它与常规蒸馏一样都以汽液平衡为基础，依靠蒸发潜热来实现相变。它以膜两侧的温差所引起的传递组分的蒸汽压力差为传质驱动力，以不被待处理的溶液润湿的疏水性微孔膜为传递介质。在传递过程中，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，不直接参与分离作用，分离选择性完全由气—液平衡决定[1]。膜蒸馏过程是热量和质量同时传递的过程。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的液体接触(称为冷侧)。由于膜的疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但膜两侧由于挥发组分蒸气压差的存在，而使挥发蒸气通过膜孔，从高蒸气压侧传递到低蒸气压侧，而其它组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而产生了膜的透过通量，实现了混合物的分离或提纯。这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程如图1-1所示：

1986年意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马召开了膜蒸馏研讨会，会上与会专家统一规范了膜蒸馏过程涉及的各种术语，定义膜蒸馏过程应具有以下几种含义：使用的膜是疏水性多孔膜；膜不应被所处理的液体所浸润；溶液中的挥发性组分以蒸汽的形式通过膜孔；膜孔中不发生毛细冷凝现象；组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；膜本身不改变处理液各组份的汽—液平衡；膜至少有一侧与所处理液体直接接触；对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差[2,3,4]。

膜蒸馏本身的特点决定了该技术与其它分离技术相比有着无法比拟的优点：（1）膜蒸馏过程较其他膜分离过程（反渗透）的操作压力低，几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性。(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔，理论上可以100%截留离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发性物质，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段。(3)该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程。(4)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性。(5)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，操作温度比传统的蒸馏低，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源[2]。

但是膜蒸馏作为一种新的分离技术也还有许多不完善之处，比如：

（1）膜蒸馏与制备纯水的其它膜过程相比，膜的产水通量较低，迄今还没有开发出较成熟的膜蒸馏用膜的生产技术，且疏水微孔膜，与亲水膜相比在膜材料和制备工艺的选择方面都十分有限；（2）运行过程中膜的污染不仅导致膜的通量下降，更为严重的是加速了膜的润湿，使盐渗漏进入淡水侧，从而使淡水品质下降；（3）缺乏有效的热量的回收手段，膜蒸馏是一个有相变的膜过程，汽化潜热降低了热能的利用率，所以在组件的设计上必需考虑到潜热的回收，以尽可能减少热能的损耗，与其他膜过程相比，膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义。1.1.2膜蒸馏的分类与特点

根据挥发性组分在膜冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种不同结构和操作方式[5]（如图1-2所示），即：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。

在直接接触式膜蒸馏[6-15]中透过侧的冷却纯水和膜上游侧的溶液都与膜直接接触，在膜两侧温差引起的水蒸气压力差驱动下传质，透过的水蒸气直接进入冷却的纯水中冷凝。直接接触膜蒸馏的过程装置和运行都比较简单，但是上下游的流体仅有一层薄膜相隔，热量很快从上游传递到下游，最后达到热平衡。冷测需要持续制冷，热侧需要持续加热，因而热利用效率较低。但过程所需要的附属设备最少，操作比较简单，最适用于透过组分为水的应用场合，例如：脱盐、水溶液（果汁）浓缩等。气隙式膜蒸馏[27-35]的透过侧空气与膜接触，增加了热传导的阻力，大大降低了传导热量的损失，但是同时传质阻力也增加。气隙式膜蒸馏的传质机理主要是以分子扩散为主的，但由于透过侧空气的存在，会使膜孔中存在滞留空气，透过蒸汽在穿过膜孔时的阻力增加。与膜接触的气层厚度一般为膜厚度的10~100倍，空气可以视为静止膜，也会使传质阻力增大，导致透过的通量很小。在去除水溶液中的微量易挥发性组分方面占有优势。吹扫气膜蒸馏[37,38,39]同气隙式膜蒸馏一样适用于除去水溶液中的微量易挥发性组分。在吹扫气膜蒸馏中，透过侧为流动气体，克服了气隙式膜蒸馏中静止空气层产生传质阻力的缺点，同时保留了气隙式膜蒸馏中较高的热传导阻力的优点，但是在收集透过侧组分方面存在较大困难，操作过程中为了减少传质阻力，要减小传质边界层的厚度，相应需要较高的吹扫气体速度，操作压力随之升高，目前研究工作相对较少。在真空膜蒸馏[40-57]中，膜的一侧与进料液体直接接触，另一侧的压力保持在低于进料平衡的蒸气压之下，透过的水蒸气被抽出组件外冷凝，增大膜两侧的水蒸气压力差，可得到较大的透过通量，常常应用于去除稀释溶液中的易挥发性组分。由于在VMD过程中，透过侧为真空，水蒸气分子与孔壁的碰撞占主要优势，以努森扩散为主，热传导损失可以忽略不计。因此，真空膜蒸馏的传质压力差较大，传质驱动力大，透过气体的传质阻力较小，膜两侧的绝对压力差较大，与其它分离过程相比，膜通量也具有很大的优势，所以近年来，在脱盐、废水回收方面的研究日益增多。1.1.3膜蒸馏的发展历程

膜蒸馏技术发展到今天大致经历了三个阶段：概念提出阶段（19世纪60年代—19世纪70年代）、初步发展阶段（19世纪80年代—19世纪90年代）、高速发展阶段（19世纪90年代至今）。

膜蒸馏的概念是在1963年Bodell[58]的一篇专利中首先提出来的，他将膜蒸馏描述为“一种可将不可饮用水流体转化为可饮用水的装置和技术”，并指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走，但是他并没有指出膜的结构与孔径，也没有给出结果和定量分析。1964年，Weyl[59]发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水，这个致力于提高脱盐效率的新工艺在1967年被授予美国专利，专利宣称这个用于脱盐的改进方法和改进设备能在最小的外部能量要求和最小的资金和厂房花费下运作。Weyl建议将热的溶液和冷的渗透物都与膜直接接触，以消除气隙，他采用的是厚3.2mm，孔径9μm，孔隙率42%的PTFE膜，所获得的膜蒸馏通量达到了1kg/m2?h，这与当时反渗透5～75kg/m2·h的通量有很大的差距，因此在60年代末人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减弱。Findley[60]是第一个公开发表膜蒸馏结果的人，60年代后期他以纸、胶木、玻璃纤维、玻璃纸、尼龙、硅藻土等作为膜材料进行直接接触膜蒸馏实验，其中大部分材料用硅树脂、特氟龙或防水剂处理过，以增强膜的疏水性。实验定性地描述了膜孔中存的在空气、膜的厚度、导热热损失和空隙率对膜蒸馏的影响，并且首次说明了膜蒸馏所用膜材料的一些重要特性：热阻高、厚度小、液体进入压力大、高空隙率及弯曲因子较小。Findley预言，如果能够找到低价位、耐高温、长寿命并且特性理想的膜，膜蒸馏不仅可以用于海水淡化，还会是一种经济可行、用途广泛的蒸发方法。

早期的膜蒸馏过程设计中，Rodger[61,62,63]的工作最为出色，他在1968－1975年间有多项专利被批准。有几项专利研究改善热量回收系统，如一项设计中使用带波纹的换热片，以提高对流传热效果。1971年的专利设计了多效膜蒸馏，以分离挥发性不同的组份，如重水的分离。1972年的专利设计了膜蒸馏的脱盐工艺，是包含了料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系统。使用的膜囊括PTFE、PP、PVDF以及疏水处理后的亲水膜。1975年的专利改变了研究方向，设计了家用饮水机。

19世纪80年代起以企业为主的研发带动了膜蒸馏技术前所未有的发展。80年代早期，由于新的制膜技术的出现，人们又开始对膜蒸馏产生兴趣，因为这时可以制得高达80%孔隙率和50μm厚的膜，比Weyl和Findley在60年代所用的膜，渗透通量提高了100倍。膜组件设计的改进及进一步认识温度和浓度极化对MD性能的影响，也促使人们恢复对膜蒸馏的关注，同时也使膜蒸馏更具竟争力。

Gore和Associacs公司[64]（美国）、Swedish Development Co.[65,66]和EnkaAG.[67-69]（德国）从商业应用的角度开发他们的测试膜蒸馏系统。如Gore开发出了一种卷式膜组件用于“Gore-Tex膜蒸馏”，最终由于其热传递差的技术原因及成本过高，Gore在其即将商品化之前放弃了这一计划。值得注意的是，有人使用Gore-Tex膜完成了中试，认为膜蒸馏用于脱盐尚需两个条件：膜成本大幅度下降，提高热量回收热交换器的传热效果[70]。几乎同时瑞典National Development Co.公布了他们研制的膜蒸馏系统，包括样机运行情况[71]，采用了板框结构的膜蒸馏，但同样未进入市场。EnkaAG开发了中空纤维膜组件的“传递膜蒸馏”，Kjellander提交了气隙膜蒸馏用于脱盐的专利[72]。80年代末，Enka公司宣称制造了一种可用于商业生产的MD系统。这个阶段MD在许多领域只能是一个有竞争的系统，还不能够可顶替别的技术。学术界对MD兴趣的增强，是因为该过程的多样性及MD研究能产生“有利于环境”的结果。

80年代大量发表的膜蒸馏文献主要集中于过程机理研究，这些研究将常规的传递理论应用于膜蒸馏，分析流体温度、流量、压力等操作参数的影响，建立了传热传质模型。特别对膜传质过程做了很多理论研究，从理论上明确了膜结构参数对渗透通量的影响。这一时期膜蒸馏技术的应用研究也取得了相当重要的成果，研究者开发了诸如脱盐、溶液浓缩、废水处理、非常规分离等诸多领域的膜蒸馏应用。值得一提的是Shneider[73]和Schofield[74]等人用直接接触式膜蒸馏进行脱盐分别得到了足以同反渗透竞争的高达75kg/m2·h的跨膜通量；Lawson[75]等人通过优化膜组件的设计和采用性能优良的膜，将跨膜通量提高到了反渗透技术的2～3倍。但就通量大小来说，膜蒸馏过程同反渗透相比已经具有了很大的优势，同时膜蒸馏技术还具有能耗低、操作条件温和、可利用废热等诸多优势。人们在这一领域取得的成果足以让该技术在工业脱盐竞争中占有一席之地。

自90年代以后，学术界对膜蒸馏的兴趣由于其广泛的应用范围和对多重工程概念的涵盖而被迅速催化，研究文章每年迅速递增。随着研究的深入，膜蒸馏的优势也逐渐被揭示出来，各国对于膜蒸馏技术的研究与开发的关注逐年升温，特别是西方发达国家和一些大公司都在相当程度上加大了对膜蒸馏研发的投入，都希望能够拥有其知识产权，以期收获它带来的丰厚利润和和战略利益。

这一阶段膜蒸馏机理的研究并无重大突破，许多研究只是以前工作的进一步核实。机理研究大都集中在极化现象的影响及通过各种方式削弱极化现象，这是许多膜分离技术遇到过的工程问题，反映出膜蒸馏技术逐步进入实用化阶段的趋势。该阶段代表性的研究工作比如Lawson[76]从统计力学观点分析了蒸汽分子通过微孔疏水膜的过程，用尘气模型（dusty gas model）统一了膜蒸馏各种情况下的透膜传质过程。

1.2膜与膜组件

1.2.1膜蒸馏用膜（略）

1.2.2膜组件（略）

1.3膜蒸馏过程的机理

膜蒸馏过程是质量传递伴随热量传递的过程，且传递过程中由于边界层的存在，产生了温度极化和浓度极化。膜污染问题依然是膜蒸馏过程需要面对的主要问题之一。因此，以下将从跨膜传质、跨膜传热、浓度极化、温度极化和膜污染等方面来描述。（略）

1.3.4膜污染

和其它膜过程一样，膜蒸馏装置长期运行后会出现通量衰减的现象这主要是由膜污染造成的。膜污染通常表现在以下两个方面：一个是污染物将膜孔封堵，另一个是膜孔被润湿。造成膜污染的原因是多方面的，如膜表面细菌的生长，或由于料液浓度过高(特别是料液接近于饱和时)在膜表面形成垢层，从而导致膜孔被堵或被润湿，或料液中存在的颗粒或胶体物质由于界面张力的作用而更多地出现在汽、液界面处以及料液中含有表面活性剂等能够改变膜表面张力的化学成分等。所有这些原因对料液侧的传递过程形成新的阻力，造成通量衰减，或者导致膜的渗漏现象。膜孔润湿被认为是膜蒸馏过程中最严重的膜污染，因为膜蒸馏只能在膜孔道不被润湿的情况下才能进行。材料疏水性取决于膜表面单位面积的自由能，但平均的表面能并不能满意地描述一个真实的表面，若在分子尺度上一部分一部分地检验固体的表面，局部的表面能可以变化很大。不能排除疏水膜的表面有疏水性差别，甚至亲水的局部点，这些点有可能成为膜疏水性遭到破坏的内因。料液组份的沉积会降低膜的疏水性，并逐渐使料液充入膜孔。因此，对于膜污染部分是可逆污染，经过膜清洗就能将污染除去，而还有一部分污染是不可逆的，污染一旦形成就难以祛除如有有机污染导致的膜孔润湿等。因此，对膜污染进行防治，不能单单依靠污染后的清洗，还要从膜材料着手，制造出高抗污染性的膜或者进行膜表面的改性等。

1.4膜蒸馏的应用

1．海水、苦咸水脱盐和超纯水制备

膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的，虽然反渗透作为海水和苦咸水淡化的膜分离方法，从20世纪60年代就进入了实用阶段，其设备和工艺条件也在实用中不断得到改进和完善，但是反渗透过程需要较高的操作压力，设备比较复杂，并且难以处理盐分过高的水溶液。而膜蒸馏却具有反渗透过程所不具备的优点，所以人们对膜蒸馏用于海水、苦咸水脱盐方面进行了和正在进行大量研究工作。近20多年的研究表明，直接接触膜蒸馏的透过通量能够达到反渗透的水平甚至有所超过[40]；减压式膜蒸馏用于海水脱盐也具有较好的发展前途[102]。但膜蒸馏是个能耗较高的膜过程，只在有廉价能源可利用的情况下进行海水、苦咸水淡化才具有实用意义。膜蒸馏技术制备淡水首先应考虑能源问题，解决的办法是，在系统设计上考虑热能的回收。在早期文献中Schofield等人[95]详细计算了热能回收对造水成本的影响，并设计了能量回收的工艺流程；阎建民等人[103]也提出了带有汽化潜热回收的膜组件设计。二是考虑可利用的廉价能源，比如Hogan等人[104]采用太阳能加热海水进行了膜蒸馏脱盐；Banat等人[105]利用太阳能进行了模拟海水脱盐实验；Godizno等人[106]也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐的可能性。利用地热资源[107]也是膜蒸馏脱盐的重要方向。膜蒸馏脱盐的产水质量是其它膜过程不能比拟的，Karakulski等人[108]将不同的造水膜过程进行了对比：UF能脱除悬浮物和胶体，NF可完全除掉水中的有机碳，硬度可降低60%～87%，RO可将总固溶物(TDS)截留99.7%，质量最好的水是由MD制备，产水的电导可达到0.8μS/cm，TDS质量分数可达到0.6×10-6。由于渗透压对膜蒸馏影响较小，所以采用RO与MD集成膜过程脱盐是合理的[109,110]。2．化学物质的浓缩和回收

由于膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液，在化学物质水溶液的浓缩方面具有很大潜力。例如对蔗糖糖浆的浓缩，可采用直接接触式膜蒸馏[111,112]，也可采用渗透蒸馏[113,114]，渗透蒸馏中常用的盐溶液为NaCl、CaCl2、K2HPO4。Tomaszewska等[115]人进行了硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸的浓缩，非挥发性酸截留率达100%，挥发性酸在浓度高时有透过。Rinzcon等人[116]用直接接触式膜蒸馏浓缩甘醇类水溶液，截留系数接近100%。孙宏伟等人[117]用膜蒸馏方法浓缩透明质酸，Tomaszewska[118]用膜蒸馏和渗透膜蒸馏浓缩氟硅酸，都取得很好的结果。由于膜蒸馏可以在较低的温度下运行，对生物活性物质和温度敏感物质的浓缩和回收具有一定实用意义。冯文来等人[119]用膜蒸馏方法浓缩腹蛇抗栓酶，Zarate等人[120]用膜蒸馏方法浓缩牛血清蛋白，都得到了较好的结果。余立新等人[121]论述了采用各种方法浓缩温度敏感的天冬氨酸甲酯的可能性，认为膜蒸馏是最合适的方法。膜蒸馏是目前唯一能够从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程。膜蒸馏-结晶是在溶液被浓缩到过饱和状态后产生的，但并不是在所有条件下都能把溶液浓缩到过饱和状态。实验表明，产生膜蒸馏-结晶现象的必要条件除了溶质须是易结晶的物质外，膜两侧必须存在足够大的温差，使膜蒸馏与诸多干扰因素相比一直处于主导地位。Cryta[122]报道了采用膜蒸馏-结晶过程生产NaCl的研究，NaCl的产量能达到100kg/m2·d。3．水溶液中挥发性溶质的脱除和回收

膜蒸馏过程是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，这使从水溶液中脱除挥发性溶质成为可能。唐建军等人[123]对减压膜蒸馏用于挥发性有机物分离作了总结；近斯文献中也报道了很多有关研究工作，如从水溶液中脱除甲醇[124]、乙醇[47,124,125,126]、异丙醇[127]、丙酮[128]、氯仿[129]、同时脱除乙醇和丙酮[130]、同时脱除丙酮、丁醇和乙醇[131]、甲基异丁基酮[132]、卤代挥发性有机化合物[133]等。当只重视脱除的效果时常采用直接接触式膜蒸馏，如果同时考虑回收这些挥发组分时，则采用气隙式、减压式、气流吹扫式膜蒸馏。张凤君等[134]人采用气态膜回收苯酚，并得到苯酚钠结晶产物。膜蒸馏脱除溶液中挥发溶质的原理成功地被用于气体分析，Ferreira等人[135]将膜蒸馏装置与质谱仪联机，用质谱仪测定脱除气体的量，对水溶液中溶解的氧、丙烷、乙醇的测定结果表明，质谱信号与水溶液中溶质浓度呈线性关系。这为挥发性溶质的在线测试奠定了技术基础。

共沸物的分离通过共沸蒸馏和萃取蒸馏来实现，是一个比较复杂的化工单元操作，采用膜蒸馏处理，可打破固有的气—液平衡关系，得到较好的分离，如甲酸/水恒沸混合物的分离[136,137]、丙酸/水恒沸混合物的分离[138]。从水溶液中脱除酸性挥发性溶质近年主要集中于盐酸的回收，如采用直接接触式膜蒸馏从金属酸浸液中回收HCl[139,140]、减压膜蒸馏从金属氯化物的水溶液中回收HCl[141]。

4．果汁、液体食品的浓缩

膜蒸馏过程可在相对比较低的温度下运行，并具有极高的脱水能力，特别是渗透蒸馏可以在室温下运行，对果汁、食品的浓缩是其它任何膜过程都无法比拟的。Petrotos等[142]人介绍了膜蒸馏和渗透蒸馏技术浓缩液体食品的优点：节能、保持食品原有的风味(包括色、香、味等)，其中果汁浓缩的研究工作较多，如超滤与渗透蒸馏浓缩葡萄汁、减压膜蒸馏浓缩葡萄汁、渗透蒸馏浓缩葡萄汁和桔汁、直接接触式膜蒸馏浓缩苹果汁、集成膜过程浓缩柠檬汁和胡萝卜汁。这些工作有的仍处在实验室研究阶段，有的已经具有示范生产的规模，Vaillant等人报道了工业示范规模采用渗透蒸馏浓缩果汁的装置，在30℃可以将果汁TSS(总可溶固体)浓缩至0.60g/g，通量仍保持0.5kg/(m2·h)，连续28h通量没有衰减，浓缩后果汁外观和维生素C含量基本保持原来水平。5．废水处理

和其它膜分离过程一样，膜蒸馏是环境友好的分离技术，在工业废水处理方面具有很好的应用前景。从工业废酸液中回收HCl[141]是在处理含挥发性酸性物质废水方面的典型应用。Zakrzewska等人[144,145]在处理低放射性废水方面比较了各种处理方法认为，膜分离方法具有显著的优越性，其中膜蒸馏能够把放射性废水浓缩到很小的体积，并具有极高的截留率，很容易达到排放标准，显示膜蒸馏方

法在处理放射性废水方面的突出优点。Cryta等人[146]采用超滤/膜蒸馏集成处理含油废水，沈志松等人[147]采用减压膜蒸馏处理丙烯腈工业废水，杜军等人[148]采用减压膜蒸馏处理含Cr(VI)的模拟废水和含苯酚的模拟废水，沈志松等人[55]采用气态膜过程处理起爆药废水，Banat等人[52]采用减压膜蒸馏从废水中除掉微量的苯，Rodriguez等人[149]采用气态膜从废水中除掉正戊酸，沈志松等人[147]报道了用气态膜过程处理氰化物废水，已经达到商业化的规模，表明膜蒸馏在废水处理应用领域中巨大潜力。

第四篇：膜分离技术的发展和应用

膜分离技术的发展和应用

膜分离技术受到世界各技术先进国家的高度重视,近30年来,美国、加拿大、日本和欧洲技术先进国家,一直把膜技术定位为高新技术,投入大量资金和人力,促进膜技术迅速发展,使用范围日益扩大。

膜分离技术的发展和应用,为许多行业,如纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化,电子工业、制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等工业,高质量地解决了分离、浓缩和纯化的问题,为循环经济、清洁生产提供依托技术。

膜分离技术简介

1.1 膜的定义

膜是一种起分子级分离过滤作用的介质,当溶液或混和气体与膜接触时,在压力下,或电场作用下,或温差作用下,某些物质可以透过膜,而另些物质则被选择性的拦截,从而使溶液中不同组分,或混和气体的不同组分被分离,这种分离是分子级的分离。

1.2 膜的种类

分离膜包括:反渗透膜(0.0001～0.005μm),纳滤膜(0.001～0.005μm)超滤膜(0.001～0.1μm)微滤膜(0.1～1μm)、电渗析膜、渗透气化膜、液体膜、气体分离膜、电极膜等。他们对应不同的分离机理,不同的设备,有不同的应用对象。膜本身可以由聚合物,或无机材料,或液体制成,其结构可以是均质或非均质的,多孔或无孔的,固体的或液体的,荷电的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm ,厚至几毫米。

不同的膜具有不同的微观结构和功能,需要用不同的方法制备。制膜方法一直是膜领域的核心研究课题,也是各公司严格保密的核心技术。

1.3 膜分离技术的定义把上述的膜制成适合工业使用的构型,与驱动设备(压力泵、或电场、或加热器、或真空泵)、阀门、仪表和管道联成设备。在一定的工艺条件下操作,就可以来分离水溶液或混和气体。透过膜的组分被称为透过流分。这种分离技术被称为膜分离技术。膜技术的应用领域

2.1 供水

2.1.1 高质量饮用水供给

随着水体的污染和人民生活水平提高,人们越来越希望得到高质量的饮用水供给。采用活性炭吸附过滤和超滤结合制取高质量饮用水,设备投资少,制水成本低,是优质饮用水制备的经济有效方法,具有广阔的市场前景。

2.1.2 工业供水

自来水和地下水的水质不能满足许多化学工业、电子工业和纺织工业的要求,需要经过净化处理方可以使用,超滤膜技术是净化工业用水的重要技术之一。

2.1.3 医药用水

医药针剂用水是采用多级蒸馏制备的,其工艺繁琐、能耗高、而且质量常常得不到保证。用超滤膜技术除针剂热源和终端水热源,取得很好效果。

2.2 工艺水的处理(分离、浓缩、分级和纯化)在各工业生产过程中,往往有分离、浓缩、分级和纯化某种水溶液的需求。传统用的方法是沉淀、过滤、加热、冷冻、蒸馏、萃取和结晶等过程。这些方法表现出流程长、耗能多、物料损失多、设备庞大、效率低、操作繁琐等缺点,以超滤膜技术取代某种传统技术可以获得显著的经济效益。

2.2.1 膜技术在制药工业的应用

膜技术广泛应用于生物制备和医药生产中的分离、浓缩和纯化。如血液制备的分离、抗菌素和干扰素的纯化、蛋白质的分级和纯化、中草药剂的除菌和澄清等。发酵是生物制药的主流技术,从发酵液中提取药物,传统工艺是溶剂萃取或加热浓缩,反复使用有机溶剂和酸碱溶液,耗量大,流程长,废水处理任务重。特别是许多药物热敏性强,使传统工艺的实用性多受限制。国际先进的制药生产线,大量采用膜分离技术代替传统的分离、浓缩和纯化工艺。如以膜设备浓缩纯化抗生素、中药汤及中药针剂澄清等。

2.2.2 膜技术在食品领域工业的应用

利用超滤膜技术把发酵液中产品和菌体分离,再采用其它方法精制流程。其优点是:生产效率和产品质量提高;简化了工艺流程;菌体蛋白不含外加杂质,利用价值高,达到资源综合利用。酱油、醋的澄清、果汁澄清和浓缩、乳制品生产、制糖工业都采用了膜技术。

2.2.3 膜技术在各种工业生产中的应用

凡是涉及分子级的浓缩和分离的过程,都有膜技术应用的机会。汽车电泳漆的在线纯化采用超滤膜除去杂质,持续保证涂漆质量;燃料工业泳超滤膜技术分离和浓缩中间体。

2.3 在环境保护和水资源化的应用膜技术在废水处理、污染防治和水资源综合利用方面得到广泛应用。在许多情况下,不仅处理了废水,还能回收有用物质和能量。

2.3.1 各种含油废水及废油的处理

①采油回注水的处理:膜法可以除去在水中的乳化溶解油,提高注入水的质量。②含油废水的处理:许多工业生产和运输业都产生大量的含油废水,膜滤技术是达标排放最有效的方法。③废润滑油的纯化:用常规技术加膜分离,可得到很纯的润滑油,适用于汽车等废机油的处理。④机床切削油的纯化回收:膜法可除去废切削油中的细菌和杂质,处理后回用。⑤废食用油的纯化处理技术:食用油在连续高温下产生致癌物质,用膜法可将这部分除去。⑥食用菜籽油的纯化:菜籽油中含有15 %～48 %高含炭量的芥子酸。用膜法可除去,达到标准(芥子酸<5 %)。

2.3.2 废水的处理及回用

①膜生物反应器处理生活污水回用中水,其占地面积小,设备投资低,处理水质好。②印刷显影废水的处理及回用,采用膜技术处理可以达标排放,也可回收。③电镀废水可采用膜技术处理,水回用,污染物回槽利用。④印染废水采用膜分离可除去有色染料,得到的水回用。牛仔布印染废水可回收靛蓝燃料。⑤造纸废水用膜可将废水中的木质素、色素等分离出来,净化水可排放或回用。

2.3.3 水的淡化技术

①海水淡化技术:应用最新的膜蒸馏技术,最适合和船用发动机热交换器连用,利用废热生产淡水,适合于中、小型渔船远航捕捞使用。②咸水淡化技术:将天然咸水用膜淡化到应用水质标准。

2.4 气体分离、浓缩技术及其应用①氧化浓缩:可用膜装置制成安全、简便的医疗和理疗设备,也可用于炼钢吹氧或助燃等工业生产,富氧浓度35 %～80 %。②氮气浓缩:氮气可用于食品保存、汽车存储、飞机加油、防爆及化学工业,膜设备的氮可浓缩至90 %～98 %。

③二氧化碳、二氧化硫、氢气的分离:当二氧化碳、二氧化硫、氢气分别和其它气体混和在一起时,可用膜将它们分离出来,满足工业的需要。④氢气的分离和浓缩:在化工产品制造时,往往排出大量氢气,可用膜法将氢气分离出来。

2.5 其它

①膜法保鲜剂:在水果、蛋类外部侵涂一层膜可达保鲜目的。保鲜后,存放期长,外观色泽好。②制造维生素E的膜法分离技术:用膜可以

从黄豆油中提取VE的混合物,其抽提剂可循环使用。

膜分离技术的国内发展动态

中国的膜技术从60年代中期起步研究,长时间在实验室内和中试规模徘徊。从“七五”计划开始,国家科委把膜技术列为国家重大科研项目加以支持,膜技术取得较大进展,特别是改革开放的国策促进了广泛的国际交流,膜技术在国民经济发展中的重要性日益增大,国内膜工业产值也逐渐增加。

近10年来,中国的膜技术的总体水平有了很大的进展,但与国际技术先进国家的差距仍然很大。问题主要表现在:生产现代化、产业化程度低,原料不规范,工艺参数未严格控制,产品质量不稳定;膜的品种少,应用范围小。尤其应用的工艺设计、系统成套能力、膜组件水平、相关机电产品等方面,尚未达到国际先进水平,远不能满足国内市场需求,膜技术存在着很大的发展空间。

首先,我们要加强研发能力,推动膜技术产业的发展,依靠科技进步,提高产品质量,降低成本,增加品种,扩大应用面。

再者,通过招商引资,引进技术,消化吸收,提高膜技术应用的工艺设计、系统成套能力,膜制备和膜组件水平,膜品种及相关机电产品等方面达到国际先进水平。

第五篇：酵母双杂交技术研究进展

酵母双杂交技术研究进展

提 要 酵母双杂交技术是一种有效的真核活细胞内研究方法，在蛋白质相互作用的研究方面得到了广泛的应用并取得了许多有价值的重要发现。作为一个完整的实验系统，它自建立以来经过了不断的改进与完善，不仅进一步提高了实验结果的可靠性与精确性，而且在此基础上又发展了反向双杂交，三杂交及核外双杂交等多项技术。这些都将对功能基因组学和蛋白质组学的研究起到促进作用。

0 引言

随着分子生物学研究尤其是人类基因组计划的迅速发展，大量关于基因结构的信息不断涌现，对这些信息进行系统研究以了解新基因功能的要求也日益迫切。这不仅需要利用计算机进行生物信息学的分析和预测，而且必须结合生物学实验获取证据。为适应同时对多个基因或蛋白进行研究的发展趋势，已出现了很多新技术，如DNA微阵列技术（DNA micoarry）,基因表达的系列分析（SAGE）,肽质谱分析法，蛋白双向胶电泳技术及酵母双杂交技术（Yeast Two-Hybrid System）等。其中酵母双杂交技术以其简便，灵敏，高效以及能反映不同蛋白质之间在活细胞内的相互作用等特点在基因功能的研究中得到了广泛的应用。酵母双杂交技术的基本原理

1989年，Song和Field建立了第一个基于酵母的细胞内检测蛋白间相互作用的遗传系统〔1〕。很多真核生物的位点特异转录激活因子通常具有两个可分割开的结构域，即DNA特异结合域（DNA-binding domain，BD）与转录激活域（Transcriptional activation domain，AD）。这两个结构域各具功能，互不影响。但一个完整的激活特定基因表达的激活因子必须同时含有这两个结构域,否则无法完成激活功能。不同来源激活因子的BD区与AD结合后则特异地激活被BD结合的基因表达。基于这个原理，可将两个待测蛋白分别与这两个结构域建成融合蛋白，并共表达于同一个酵母细胞内。如果两个待测蛋白间能发生相互作用，就会通过待测蛋白的桥梁作用使AD与BD形成一个完整的转录激活因子并激活相应的报告基因表达。通过对报告基因表型的测定可以很容易地知道待测蛋白分子间是否发生了相互作用。

酵母双杂交系统由三个部分组成：(1)与BD融合的蛋白表达载体，被表达的蛋白称诱饵蛋白(bait)。(2)与AD融合的蛋白表达载体，被其表达的蛋白称靶蛋白(prey)。(3)带有一个或多个报告基因的宿主菌株。常用的报告基因有HIS3，URA3，LacZ和ADE2等。而菌株则具有相应的缺陷型。双杂交质粒上分别带有不同的抗性基因和营养标记基因。这些有利于实验后期杂交质粒的鉴定与分离。根据目前通用的系统中BD来源的不同主要分为GAL4系统和LexA系统。后者因其BD来源于原核生物，在真核生物内缺少同源性，因此可以减少假阳性的出现。酵母双杂交技术的应用现状

酵母双杂交技术产生以来，它主要应用在以下几方面：(1）检验一对功能已知蛋白间的相

互作用。(2）研究一对蛋白间发生相互作用所必需的结构域。通常需对待测蛋白做点突变或缺失突变的处理。其结果若与结构生物学研究结合则可以极大地促进后者的发展。(3)用已知功能的蛋白基因筛选双杂交cDNA文库，以研究蛋白质之间相互作用的传递途径。(4)分析新基因的生物学功能。即以功能未知的新基因去筛选文库。然后根据钓到的已知基因的功能推测该新基因的功能。常见问题的解决与改进

酵母双杂交系统应用中常遇到的问题一是假阳性较多，二是转化效率偏低。所谓假阳性就是:在待研究的两个蛋白间没有发生相互作用的情况下,报告基因被激活。主要原因是由于BD融合诱饵蛋白有单独激活作用,或者这种融合蛋白的激活作用被外来蛋白激活。另外AD融合靶蛋白如果有DNA的特异性结合,则也可单独激活报告基因的表达。因此,为排除假阳性就需要作严格的对照试验。应对诱饵和靶蛋白分别作单独激活报告基因的鉴定。目前几个公司推出的酵母双杂系统都采用了多个报告基因,且每个报告基因的上游调控区各不相同,这可减少大量的假阳性。另外,报告基因通常整合到染色体上,可以使基因表达水平稳定,消除了由于质粒拷贝数变化引起基因表达水平波动而造成的假阳性。即使根据严格的对照实验证明确实发生了蛋白间的相互作用，还应对以下方面进行分析：

(1)这种相互作用是否会在细胞内自然发生,即这一对蛋白在细胞的正常生命活动中是否会在同一时间表达且定位在同一区域。

（2)某些蛋白如是依赖于遍在蛋白的蛋白酶解途径的成员,它们具有普遍的蛋白间的相互作用的能力。

（3)一些实际上没有任何相互作用的但有相同的模体(motif)如两个亲a-螺旋的蛋白质间可以发生相互作用。十年来,酵母双杂交技术一直在消除假阳性方面不断改进,并且已取得较好的效果。

在酵母双杂交的应用中有时也会遇到假阴性现象。所谓假阴性，即两个蛋白本应发生相互作用,但报告基因不表达或表达程度甚低以至于检测不出来。造成假阴性的原因主要有两 方面：一是融合蛋白的表达对细胞有毒性。这时应该选择敏感性低的菌株或拷贝数低的载体。二是蛋白间的相互作用较弱，应选择高敏感的菌株及多拷贝载体。目前假阴性现象虽不是实验中的主要问题,但也应予以重视。

转化效率是酵母双杂交文库筛选时成败的关键之一，特别是对低丰度cDNA库进行筛选时，必须提高转化效率。转化时可采用共转化或依次转化，相比之下共转化省时省力。更重要的是如果单独转化会发生融合表达蛋白对酵母细胞的毒性时,共转化则可以减弱或消除这种毒性。一种更有效的方法是将诱饵蛋白载体与靶蛋白载体分别转入不同接合型的单倍体酵母中,通过两种接合型单倍体细胞的杂交将诱饵蛋白与靶蛋白带入同一个二倍体细胞。目前很多机构建立了大量的cDNA文库和基因组文库，但这些文库大多无法直接用于双杂交系统的筛选。而文库的质量对于转化和筛选又非常关键。因此，大量构建适用于酵母双杂交的文库非常必要。现已出现一种采用体内重组技术来达到这个目的的方法。酵母双杂交技术的新发展

酵母双杂交技术在应用中发挥了巨大的作用，但人们也注意到了它有一定的局限性。为此发展了多种适应不同目的需要的改型的双杂交技术。

反向双杂交技术 在研究中检测并鉴定出那些能阻断两个蛋白间相互作用的因素有重要意义。在研究那些能使相互作用被阻断的因素(如寻找哪些结构域上发生突变可使相互作用中

断或那些分子可以阻断相互作用)时，传统的双杂交技术有较大的局限性。因此，反向双杂交系统(Reverse Two-Hybrid System)应运而生。这项技术的特点是采取了反选择筛选策略。根据反选择设计的不同，大致可以分为两类。一类是用便于反选择的URA3或CYH2基因作为报告基因。URA3基因编码尿嘧啶合成途径中的重要酶：乳清酸核苷5’-磷酸脱羧酶，它能把5’-氟乳清酸（5’-FOA）转变为细胞毒性物质，使细胞无法生长。反之，在能生长的细胞中，外界因素已使蛋白间的相互作用不能发生，而我们想知道的正是这些因素。因此，只要对存活的克隆进行检测就可以得到结果。Vidal等人用这种技术发现了影响转录因子E2F1中与DP1相互作用必需区内的点突变。另一类是将常规报告基因(如HIS3)置于大肠杆菌转座子Tn10编码的tet-抑制因子(TetR)/操纵基因控制之下。待测蛋白之间发生相互作用后首先激活tet-R基因表达抑制因子TetR,TetR结合到tet操纵基因后就抑制了报告基因的表达，结果转化子不能生长。只有当待测蛋白之间的相互作用被某种因素所阻断而无法激活tet-R基因时，报告基因才能摆脱tet操纵基因的控制而表达，使转化子获得在选择培养基上生长的能力。Shih 等人利用这种方法鉴定出cAMP-应答元件结合蛋白(cAMP-response element binding protein,CREB)中磷酸化位点的Ser133突变会阻断其与辅助激活因子(CREB结合蛋白)的相互作用。

三杂交技术 在许多细胞内信号传递过程中，两个蛋白间的相互作用常涉及到其它的大分子。如蛋白，激酶，RNA,多肽及其它大分子。在研究这些大分子对蛋白间相互作用的影响过程中发展了一种新的技术系统——三杂交系统(Three-Hybrid System)，其本质与双杂交是相同的，只是需通过第三个分子的介导把两个杂交蛋白带到一起。例如小配体三杂交系统(Small Ligand Three-Hybrid System)是利用可以渗透的二聚体化学诱导物(Chemical Inducers of Dimerization,CIDs)作桥梁，将AD和BD融合蛋白连接到一起，激活报道基因的表达。研究较多的是免疫抑制剂FK506。Belshaw等将FK506与环孢菌素A(Cyclosporin

A)构建成异源二聚体，它能把分别与FK506和环孢菌素A有相互作用的AD和BD融合蛋白拉倒一起，激活报告基因。Licitra将FK506与地米塞松(dexamethasone)通过共价键连接成二聚体。通过实验进一步证实了FK506与蛋白FKBP-12间的特异性相互作用，表明用这种方法鉴定蛋白与小分子间的相互作用是切实可行的。RNA与蛋白之间的相互作用是许多细胞生命活动的基础，例如mRNA的翻译，早期发育以及RNA病毒的感染等。然而可用于这方面研究的简便方法却很少。RNA三杂交系统(RNA Three-Hybrid System)的建立为分析RNA与蛋白之间的相互作用提供了有效的手段。这个系统主要是由一个RNA分子和两个都能结合该RNA的蛋白质组成。此RNA的一部分与一个已知蛋白结合后就可利用它的另一部分去筛选新的RNA结合蛋白。因此这种技术既可检测由RNA介导的两个蛋白质之间的相互作用，也可筛选鉴定新的蛋白结合RNA。Putz等把HIV-1病毒Rev蛋白的突变体RevM10与Gal4 DB域融合作为诱饵蛋白，利用该RevM10蛋白能识别并结合其靶RNA中Rev蛋白反应元件(Rev responsive element,RRE)的作用去筛选同样也能与此RNA结合并已与Gal4 AD域融合的未知蛋白。根据同样的原理，如将一个已知RNA与RRE融合形成杂合RNA分子并配以RevM10-Gal4 DB融合蛋白作为诱饵，便可用于筛选该RNA结合蛋白的cDNA克隆。SenGupta 等利用RNA噬菌体衣壳蛋白能识别结合其基因组内一种21核苷酸的RNA茎环结构的特性，将RNA噬菌体衣壳蛋白与Lex DB域融合，构建成可用于寻找体内的RNA结合蛋白的酵母三杂交系统。

核外双杂交技术 在传统的酵母双杂交系统中，蛋白之间的相互作用是在细胞核内发生的。因此,它不能检测某些在核外蛋白之间的相互作用。为了克服这种局限性，近年来有人建立了核外双杂交技术。其中SRS 和USPS就是这种技术的两个代表。SRS也称Sos蛋白召集系统(Sos Recruitment System)。它的基本原理是分别将待测蛋白X与哺乳动物细胞的一种鸟苷交换因子(EGF)Sos蛋白融合；将Y蛋白与锚定在酵母细胞膜上的Src肉豆寇烯化信

号蛋白融合，并使它们共表达于一个cdc25-2基因温度敏感型突变的酵母菌株内。由于该菌株中cdc25-2基因编码的EGF蛋白在36℃条件下不能激活细胞膜上的Ras蛋白，Ras途径不通。所以细胞无法在36℃条件下生存。但如果待测蛋白X与Y之间发生相互作用就能把Sos蛋白带到细胞膜上并激活附近的Ras蛋白，从而打通Ras途径，使该菌株获得在36℃条件下生存的能力。Aronheim等用此技术鉴别出了一些新的c-Jun相互作用蛋白，并分离到了一个AP-1抑制因子JDP2。USPS也称为基于遍在蛋白的裂解蛋白感受器(Ubiquitin-based Split Protein Sensor)。它的设计是根据这样一个事实，即真核细胞中遍在蛋白与某一蛋白之间新生成的融合会被遍在蛋白特异的蛋白酶(UBPs)迅速切开，但这种切割只有当遍在蛋白正确折叠时才会发生。研究发现，遍在蛋白基因的N端和C端这两部分即使分离，只要共表达与同一个细胞内，它们仍能正确折叠。将待测蛋白X与带有点突变的遍在蛋白N端片段融合，将待测蛋白Y与下游接有报告蛋白的正常遍在蛋白C端片段融合，并使它们共表达与同一个细胞内。因遍在蛋白N端片段内含有点突变，它与C端片段之间不能自然形成正确的折叠。只有当蛋白X和Y之间发生相互作用时才能克服点突变的影响，使遍在蛋白的两端形成正确折叠，从而引来UBPs切除与C端片段连接的报告蛋白。此技术建立之初是通过Western blot检测有无被切下的报告蛋白来判断待测蛋白之间是否发生了相互作用的，所以操作比较繁琐，不便于推广。最近有人对它作了改进，以一种融合的转录激活因子PLV作为报告蛋白。PLV一旦被从遍在蛋白C端片段上切下，它就会进入细胞核内激活特定的报告基因，如：LacZ 和HIS3等。这样就可以根据转化细胞是否生长及显色来判断待测蛋白之间有无相互作用。因此极大地简化了操作步骤，提高了筛选效率。酵母双杂交技术发展与应用的趋势

在后基因组时代更具意义且更能发挥酵母双杂交技术的领域是研究生命活动中的网络调节。第一个具有开拓性的工作是Bartel利用酵母双杂交技术建立了一个T7-噬菌体的网络调节图(linkage-map)。Fromont-Racine等对筛选到的阳性克隆进行鉴定测序，并将它们分为5类，然后对其中的四类(非编码序列除外)通过15轮的筛选与分析，绘制出一张综合了酵母蛋白相互作用的全局性信息图。这是以往的实验所难以获得的。

为适应功能基因网络调控研究的需要，CLONTECH公司在Merck-Washington大学的EST项目研究成果基础上，采用了与传统建库方式完全不同的细胞内同源重组方法，以高通量规模构建了一种阵列模式的酵母双杂交cDNA文库。它主要有以下特点：

(1)来源于多种组织器官和细胞系，因此含有几乎所有基因的cDNA；

（2）所含各种cDNA的丰度趋于平衡；

（3)含有较长的插入序列，但不是全长cDNA序列。

这样既避免了5’非编码区可能存在的终止密码阻碍融合蛋白的翻译，又保证了表达出的蛋白构象接近于天然。这种建库方法不仅减少了工作量，而且在双杂交中新发现的相互作用蛋白种类也明显增多。

最后，有必要指出的是，酵母双杂交技术必须与其它技术结合才能有利于对实验结果作出更为完整和准确的判断。

胡文峰

2007040380106