第一篇：热塑性酚醛树脂覆膜砂的研究进展
热塑性酚醛树脂覆膜砂的研究进展
陈少南1，杨国栋2，杨占峰2，朱世根1,2
(1.东华大学机械工程学院,上海201620;2.东华大学材料科学与工程学院,上海201620)
摘要：叙述了壳型覆膜砂的研究现状及发展过程，着重介绍了原砂、酚醛树脂、固化剂和润滑剂对覆膜砂性 能影响的研究工作，最后对覆膜砂的研究和发展提出了建议。
关键词：覆膜砂；热塑性酚醛树脂；壳型；进展
中图分类号：TG221+.1文献标识码：A文章编号：1001-3814(2008)23-0117-03
酚醛树脂是最早人工合成的树脂，由于其优 异的性能在100多年来得到了广泛的关注。自从 1940年Johannes Croning发明壳法铸造以来，作 为壳法铸造中型砂的粘结剂就成为酚醛树脂的重要应用之一[1-2]。
热塑性酚醛树脂在铸造工业中的用量逐年增加。以美国为例，美国平均每年用于壳型铸造的热塑性酚醛树脂量，上世纪60年代约8500t/y，70年代约25 000 t/y，80年代约34 000 t/y[3]。英国1989年生产的130万吨铸铁件中，用壳型工艺生 产的占10万吨，这还不包括用壳芯法生产的铸铁件。我国自上世纪50年代中期开始使用壳型(芯)法，60年代初曾一度停用，到60年代中期，壳型(芯)法才又获得生产应用[4]。随着铸造技术的发展，铸件出口量的增长，尤其是汽车工业的发展，对铸件质量的要求日益提高，我国应用覆膜砂壳 法铸造工艺的范围也越来越广。90年代初全国各 地的覆膜砂厂迅速发展起来，新产品、新技术不断涌现，90年代末我国覆膜砂年产量已达20万吨，目前我国覆膜砂年产量已经超过90万吨，且还在逐年增长。
1.原砂
原砂是影响覆膜砂性能的主要因素之一。原砂中的泥和细粉、原砂的粒型、二氧化硅含量、粒度大小和分布等均对覆膜砂性能有影响[5-7]。
(1)当原砂中的泥和细粉含量比较高时，因 其无效占有大量粘结剂，降低了覆膜砂的强度，还影响了其透气性和耐火度。
(2)通常认为原砂粒型最好的是圆形。颗粒越圆时，由于比表面积小，能够紧密堆积，因此覆膜砂的强度越高。
(3)原砂的二氧化硅含量增加，耐火度增加，可增加覆膜砂型芯的高温强度。
(4)砂粒越细，单位体积内覆膜砂的接触点增加，均匀程度提高，树脂膜的厚度减薄，增加的界面使砂粒的热膨胀均匀地释放，因而采用细砂可降低覆膜砂热膨胀率。
(5)原砂的粒度分布对覆膜砂的强度有较大 的影响。两种常用的三筛砂(即50/100目和 70/140目)用树脂覆膜时强度基本一致，但同时使 用这两种三筛砂时(特别是两种三筛砂各占一半 时)强度明显提高，这是由于细砂粒能填充粗砂粒 间的空隙，增加粘结桥的数量，从而提高强度。为了节省树脂，国内外研究工作者在原砂表面洁净处理方面进行了许多研究，主要采取化学 处理和提高表面活性两种方法。
化学处理大都采用酸洗法。RichardSimmons 等[8]认为酸洗硅砂能提高酸促硬树脂砂的强度，原因在于砂粒在酸洗过程中被质子化，其表面生成了有利于树脂与砂粒之间粘结的反应性基团。这些基团本身具有酸性，因而能起到类似于游离酸的效果。尽管该理论的研究对象是酸促硬树脂 砂，但对覆膜砂的酸洗研究也有一定的指导意义。刘向东等[9]认为酸洗能去除原砂中的泥分和砂粒表面的污染物，使砂粒表面包覆的树脂量相对增多(泥分表面积越大，消耗的树脂量越大)，避免了由于粉尘混杂在树脂薄膜中而破坏树脂膜的连续性。和水洗相比，酸洗能更有效地去除砂粒表面的碱性污物，显露出砂粒表面的原貌，使砂粒表面的 沟槽、微孔更清晰，树脂更容易渗入砂粒表面的沟槽、微孔中，增加了树脂与砂粒表面的接触面，使树脂与砂粒表面的机械联结和啮合增强，从而使 覆膜砂强度大幅度提高。
提高表面活性法是将经过洗涤与过筛后的原砂装入坩埚中，送入炉中进行活性处理。原砂经髙温焙烧处理后，可使覆膜砂强度提高。使用焙烧之所以能大幅度提高覆膜砂的强度，主要原因在于原砂焙烧后发生相变，产生新生表面，对改善与树脂膜的粘结有利[10]。另外，砂粒表面杂质在高温下与砂粒剥离等亦有利于原砂与树脂的粘结。焙烧处理虽然消耗了燃料，但出于节省树脂用量考虑，其意义仍然很大。
2.酚醛树脂
最早的酚醛树脂是由德国化学家Baeyer A于1872年合成的。当时他出于对染料技术的研究，发现了酚与醛可相互作用，并能形成树脂。但是直至1907年BaekelandL H注册了酚醛树脂专利，酚醛树脂的商业价值才被人们意识到。1909 年BachL开发了甲阶(热固性)酚醛树脂——— “resol”，同年Baekeland开发出了热塑性酚醛树脂———“novolak”。
2.1热塑性酚醛树脂概况
热塑性酚醛树脂自1909年由美国化学家 Baekeland开发应用以来，树脂的本质状况一直未 发生改变。热塑性酚醛树脂主要由醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)和酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)在催化 剂作用下缩合而成。催化剂主要有酸性催化剂和 弱酸盐催化剂[11]。酸性催化剂通常有盐酸、硫酸和 磷酸等无机酸和草酸、顺丁烯二酸和邻苯二甲酸 酐等有机酸，用有机酸比无机酸催化合成的树脂 聚合速度略快、软化点稍高、色泽较好，更适合铸 造；弱酸盐催化剂如二价金属钙、镁、锌、铅、钴、镍 等的弱酸盐，由其催化合成的高邻位酚醛树脂生 产覆膜砂时，具有良好的覆膜性，所生产的覆膜砂 发气量较低，热拉强度较高。
在水溶液中，甲醛以水合物甲二醇的形式存 在，在强酸催化条件下，容易形成羟次甲基阳离 子，该阳离子与酚环对位和邻位碳原子发生亲电 取代反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚与苯酚缩 合，形成二酚基甲烷。二酚基甲烷和甲醛反应速度 大致与苯酚和甲醛的反应速度相同,因此缩聚产 物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位连接 起来，形成的主要是对位相连的热塑性酚醛树脂。由于苯酚含有三个反应点，由缩聚作用而产 生的同分异构体混合物，通常在两个酚核间就有 可能形成三种不同的双苯酚核结构的酚醛树脂，三个酚核间有可能形成七种不同的三苯酚核结 构，以此类推，四个酚核间有可能形成28种不同 的四苯酚核结构[12]。至于哪种结构更适合于铸造 壳法工艺，目前普遍的观点认为是高邻位型。
2.2高邻位热塑性酚醛树脂 高邻位热塑性酚醛树脂，是在适当的苯酚/甲醛摩尔比及催化剂控制下，酚与醛的缩合反应 主要发生在酚核羟基的邻位，空出树脂分子结构中的酚核对位，因而在树脂固化过程中，由于位阻效应低而使该树脂具有固化速度快的特点。在弱酸盐催化条件下，二价金属离子在反应中形成了螯合物，随后形成2，2-二羟基二苯基甲烷，进一步反应形成高邻位酚醛树脂。
高邻位酚醛树脂覆膜砂的热拉强度较高，发气量较低。其原因是高邻位树脂聚合速度较快，可在适当降低固化剂乌洛托品加入量的条件下使树脂得到较充分的固化；而且由于高邻位树脂在聚合速度快的同时软化点比较低，具有良好的覆膜性，因此能以相对较低的树脂加入量使覆膜砂达到适当的常温抗拉强度和较高的热拉强度，并显著降低覆膜砂的发气量。这两个特点，恰与聚合速度较慢的传统的酚醛树脂覆膜砂形成鲜明的对比。
2.3热塑性酚醛树脂的改性
树脂的改性工作，可在树脂的合成开始时进行，也可在树脂合成结尾时进行。在树脂合成开始时进行的改性工作，通常是有目的地改变树脂的分子结构，改性剂作为一种组份参与树脂 分子的建立；在树脂合成末期进行的改性往往 是利用偶联剂或增塑剂来实现的。例如在树脂合成时加入己内酰胺改性后的酚醛树脂[13]，在覆膜后壳芯韧性好，抗弯强度高，型砂的溃散性也得到了改善；在树脂合成末期加入苯胺甲基三乙氧基硅烷[11]，可提高树脂对砂表面的附着力，增强树脂砂的强度。
3.固化剂
当前覆膜砂最普遍使用的固化剂是乌洛托品，即六次甲基四氨，分子式为(CH2)6N4，其加入量约为树脂质量的10%～15%。为了提高生产效率，促进酚醛树脂快速固化，可添加一些促进乌洛托 品高温迅速分解的促进剂。酚醛树脂的固化剂 除了乌洛托品外，工业上应用的还有多聚甲醛、三羟甲基苯酚、多羟甲基三聚氰胺和噁唑啉类化合物等，但在文献中未曾看到覆膜砂中使用这些固化剂。
乌洛托品的固化机理一般认为是当树脂熔化 时，其苯环上有未反应的活性点，此时乌洛托品分 解并以次甲基桥将两个酚环连接起来，使树脂缩 聚形成体型结构。也有文献认为，乌洛托品先与树 脂中游离酚(一般小于5%)生成二(羟基苄)胺或三(羟基苄)胺的中间过渡产物，而过渡产物并不稳 定，在较高固化温度下进一步与游离酚反应，释放出NH3以形成次甲基键交联树脂。
4.润滑剂
润滑剂通常为硬脂酸钙，它对覆膜砂的热性能影响十分显著。硬脂酸钙的加入有利于提高覆膜砂的热韧度和热强度，并能有效降低覆膜砂的沉降和热开裂[14]。
(1)对热韧度的影响热韧度在硬脂酸钙的质量分数为0.3%时达到最大，此后略有下降。硬脂酸钙均匀地分布在覆膜砂中，在制芯温度下树脂和硬脂酸钙先后熔融，形成了相互贯穿的网络，从而增加了树脂的韧性，因而砂芯的挠度增大。同时,硬脂酸钙提高了覆膜砂芯的紧实度，因此提高了砂芯的热强度及承受载荷的能力。所以适当增加硬脂酸钙加入量可改善覆膜砂的热韧度，有利于提高砂芯的成品率。
(2)对热强度的影响硬脂酸钙提高覆膜砂热强度的主要原因是改善了覆膜砂流动性，使砂芯紧实度增高。在液态金属-砂芯界面，酚醛树脂等有机物一部分氧化燃烧成气体，一部分分解后形成碳膜，把砂粒包裹在一起，使砂芯产生一定的强度。由于砂粒之间的接触点增多，高温下砂芯在碳膜支持下形成的结构就更稳固。
(3)对沉降率的影响硬脂酸钙的熔点比酚醛树脂高60～80℃，受热后的硬脂酸钙开始软化的时间比树脂迟，弥散于砂中尚未熔化的硬脂酸钙在一定范围内起到了骨架的作用，在树脂软化期间阻碍了砂粒的沉降，减轻了砂芯空隙的形成 和扩展倾向。此外，硬脂酸钙的润滑作用使砂子排列更为紧密，从空间上使得砂子难以沉降；另一方面，砂芯孔隙率的减少使热导率提高，硬化速度加 快，从时间上限制了砂子的沉降。
(4)对热开裂的影响覆膜砂芯开裂的主要原因是原砂激热膨胀而产生热应力。随着硬脂酸钙的增加，热开裂时间逐渐推迟，最后保持在24s 左右不再变化。硬脂酸钙的熔点高于酚醛树脂，它 的增加对提高砂芯的热塑性有利，由此松弛了砂芯的热应力，部分抵消了砂芯的膨胀，因而砂芯的开裂时间后延。
5.覆膜砂的发展方向
根据我国的现状和发展的需要，覆膜砂在今后相当长的一段时间内仍会保持相当的市场规模。由于其流动性好、充型能力强，可生产各种薄壁复杂的砂芯；其强度高，可制成中空、薄壁、溃散性好的砂芯；可以不上涂料就生产出表面光洁、尺寸精确的铸件，在汽车铸件的生产中应用相当普遍[15]。不过，目前国内覆膜砂同国外相比仍存在许多问题。
结合国内覆膜砂的研究生产实际，今后我国覆膜砂技术发展的重点是：
(1)提高树脂的强韧性和固化
(2)提高树脂的覆膜和粘结能力，减少树脂用量。
(3)降低树脂的游离酚含量，寻找其他化学原料代替目前热塑性酚醛树脂用的苯酚；开发新型的无氮固化剂代替乌洛托品。
(4)增加覆膜砂的品种，开发高强度、低膨 胀、低发气、速硬、耐热及易溃散的覆膜砂。
(5)改善检测手段，改进覆膜砂设备。
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第二篇：秋季覆膜工作总结
符川信息
第40期
符家川人民政府 2012年10月10日 认清形势抓落实
强化措施抓任务
——符家川镇“八项措施” 做保障全面打响秋覆膜大会战 自召开全镇秋覆膜启动会议以来，我镇把以秋覆膜为主的旱作农业增产措施当成一项政治任务来抓。按照“只有落后的干部，没有落后的群众”的工作理念，从工作能力、方法、态度等各方面对干部提出要求，以“八项措施”为保障，采用竞赛机制，广泛动员群众，抓点带面、人机结合、以奖带覆，全面打响秋季覆膜大会战。
一、抓精心谋划，合理布局，切实做到点面结合亮点突出。为了在全面完成秋覆膜的基础上突出亮点，做好示范。镇党委镇政府召开会议研究按照 “点面结合，亮点突出”的覆膜思路，按照打造“一个中心点+七个示范点”带动，全镇全面开花的秋覆膜格局，选定以覆膜基础好的黄坪村作为中心村整村推进，大岔村、罗岔村延伸补充建立一个万亩中心示范点；其他七个村各建立一个500—1000亩以上的集中示范片带，全镇覆膜总面积超过
3.7万亩的秋覆膜总体布局。既保障我镇秋覆膜点面结合亮点突出，又保证实现全镇秋覆膜面积达到3.7万亩以上的总目标。
二、抓明确任务，强化措施，确保全面完成秋覆膜任务
为了更好的明确任务，镇党委、镇政府采取“八项措施”确保秋覆膜任务全面完成。一是将秋覆膜工作和镇、村、社三级干部工作挂钩，提高广大干部责任意识；二是将秋覆膜工作与基层组织建设相结合，把秋覆膜工作当做检验村级组织建设的试金石和催化剂，检验各村基层组织是否有能力带动群众致富的能力；三是将秋覆膜与干部锻炼和效能风暴相结合，看干部表现，激发干部秋覆膜动力；四是把抓点和带面相结合，抓出亮点，保证面积；五是把秋覆膜与技术推广相结合，印发技术宣传材料共9000余份下发各农户，并召开户社长会议在每个社开展技术培训会；六是黑膜、白膜分类布局有机搭配，在川台地配套白膜，在梯田地配套黑膜，合理倒茬，保证增收；七是把人力覆膜与机械覆膜相结合，既动员群众开展人力覆膜又帮助群众开展机械化作业，有力保障覆膜进度；八是采用“分组负责，包户包块”工作机制，明确干部责任积极动员群众落实任务。
三、抓强化督查，明确奖罚，激发干部群众覆膜积极性
进一步强化监督，严格落实督查制度。镇党委书记、镇政府镇长按照南山、北山划分两大片区进行督查，确保干部认真动员从严管理。以抽调镇干部分组进驻中心村的方式，确保分片包干，责任到人。同时，实行日报告制度，各村每天向专人报告本村秋
覆膜进度，确认各自进展，狠抓落实。进一步明确奖罚，严格落实考核奖罚办法。秋覆膜结束后，我镇将召开一次全镇秋覆膜观摩评比会，评优比劣，年终按照会议制定的奖罚办法并结合《符家川镇干部绩效考核办法》统一兑现，对超额完成规划面积的村统一奖励地膜发放群众，对后进村进行兑现处罚，实现进一步激发和调动全镇广大干部群众覆膜积极性的目标。
四、抓物资配套，机械到位，集中物资机械促进度 为了加强秋覆膜物资保障和机械覆膜，全镇初步调运地膜84吨，其中区配套黑膜54吨，到位27吨；镇上自购白膜30吨，现已全面到位；投放覆膜机械98台，四轮拖拉机6台、微耕机38台、起垄器278台。同时，确定专人负责地膜发放和机械调度，确保覆膜物资及时足量发放到各覆膜点和群众手中，极大的促进了秋覆膜进度。
报：区委办、区政府办、区委纪检委、区委宣传部、区农业局。发：各村委会
第三篇：玉米覆膜栽培技术
玉米膜下滴灌高产创建栽培技术规程
膜下滴灌是覆膜种植与滴灌相结合的一种灌水技术，也是地膜栽培抗旱技术的延伸与深化，对有效利用水资源和耕地资源，改变农业耕作栽培技术是一场深刻变革。为了促进全旗玉米高产高效种植，推进高产创建活动向更高层次、更高水平发展，以膜下滴灌为主推技术，集大小垄种植、机械化播种、合理密植、测土配方施肥、病虫草害综合防治技术为一体，全面提升科技含量，充分挖掘玉米单
产潜力，最终实现农业增效、农民增收。
一、选地整地
选择地势平坦、土层深厚、土质疏松、肥力中上，土壤理化性状良好、保水保肥能力强的旱地、缓坡地或一水地块。覆膜前浅耕，平整地表，耕层深25-30cm，有条件的地区可采用旋耕机旋耕，做到“上虚下实无根茬、地面平整无坷垃”，为覆膜、播种创造良好的土壤条件。
二、品种选择和种子处理
1、品种选择
根据气候条件和栽培条件，选择高产、优质、抗性强的耐密型优良品种。应选择比露地栽培生育期长7-10天，有效积温多150-200℃的品种。同时要求株型紧凑，穗位上各叶片上冲，穗部以下叶片平整，茎节间粗短，以利于密植。品种可选择：郑单958、浚单20、KX3564、丰田8号、丰田11号、丰田14
号、丰黎99、铁旭1843、鲁克2号等品种；
2、种子处理
选择包衣种子，种子包衣是预防玉米丝黑穗病发生有效方法。对未包衣的种子，播前要进行精选，剔除破粒、病斑粒、虫食粒及其它杂质，精选后种子要求纯度99%以上，净度98%以上，发芽率95%以上，含水量不高于14%，种子精选后选择适宜的复合型种衣剂实施药剂拌种，主要防治地下害虫、玉米丝黑穗病、玉
米瘤黑粉病等病虫为害。
三、播种覆膜
1、机械化播种、大小垄种植
土壤耕层10厘米温度达到8-10℃即4月下旬至5月上旬播种。选用适宜的机械，按规定的播种密度、播种深度，在短时间内完成播种任务。做到播种深浅一致，不漏播、不重播，减少空穴，做到行直、行距准确均匀。机械化播种，一
般亩播量3-4公斤。
大小垄种植技术（大垄宽70厘米、小垄宽40厘米）通过使玉米横向加宽而纵向加密，最大限度的改善田间通风透光条件，通过边行效应提高玉米光合生产能力，增加玉米产量。种植密度根据品种特征特性和当地生产条件因地制宜将现
有品种普遍亩增加500-1000株。
2、铺滴灌带、覆膜种植采取的形式
覆膜分为全覆膜和半覆膜，全覆膜、半覆膜均可采用机械播种，人工覆膜或机械覆膜的办法。地膜选择厚度为0.008mm以上，幅宽半覆膜90cm、全覆膜120cm。人工铺滴灌带、半覆膜选择110厘米（大垄宽70厘米、小垄宽40厘米）的带型。机械播种后，覆膜前在40cm小垄中间人工开沟深3cm、宽5cm铺滴灌带，每隔3-4米压一掀土固定，然后覆膜。
机械铺滴灌带、半覆膜选择110厘米（大垄宽70厘米、小垄宽40厘米）的带型。根据地区实际可选择敖汉旗水利抗旱服务队研制的集机械播种、机械施肥、机械铺滴灌带、机械覆膜、机械喷除草剂、机械打孔放苗等技术为一体的机器。人工铺滴灌带、全覆膜全覆膜每幅垄分为大小双行，大垄宽70 cm、高10cm，小垄宽40cm、高15cm，幅宽110cm，每幅垄对应一大一小、一高一低两个垄面。要求垄和垄沟宽窄均匀，垄脊高低一致，覆膜前在40cm小垄中间人工开沟深3cm、宽5cm铺滴灌带，每隔3-4米压一掀土固定。然后用厚度0.008mm、宽120cm的地膜，沿边线开深5cm左右的浅沟，地膜展开后，靠边线的一边在浅沟内，用土压实，另一边在大垄中间，沿地膜每隔1米左右，用铁锨从膜边取土原地固定，并每隔2-3m横压土腰带。覆完第一幅膜后，将第二幅膜的一边与第一幅膜在大垄中间相接，从下一大垄垄侧取土压实，依次类推铺完全田。覆膜时将地膜拉展铺平，从垄面取土后应随即整平。覆膜后切实抓好防护管理工作，严禁牲畜入地践踏、防止大风造成揭膜。要经常沿垄沟逐行检查，一旦发现破损及时用细土盖严。覆盖地膜一周左右地膜与地面贴紧，此时在垄沟内每隔50cm打
一直径3mm的渗水孔以便降水入渗。
机械铺滴灌带、全覆膜选择110厘米（大垄宽70厘米、小垄宽40厘米）的带型。根据地区实际引进集开沟、施肥、播种、铺滴灌带、覆膜、打孔放苗等技
术为一体的机器.四、科学施肥
坚持“有机肥和无机肥并重，氮、磷、钾及微肥密切配合”的原则，配方施肥、以产定肥。磷肥、钾肥、锌肥可以结合耕翻或播种(种、肥隔离，穴施或条
施)一次性施入。
产量目标900公斤/亩：亩施有机肥2000公斤，施达牌45%配方肥25公斤，尿素30～36公斤/亩；或施磷酸二铵15～17.5公斤，氯化钾5～7公斤，硫酸锌
1～2公斤，追施尿素33～39公斤。
产量目标1000公斤/亩：亩施有机肥2500公斤，施达牌45%配方肥25-30公斤，尿素40-45公斤；或施磷酸二铵17.5～20公斤，氯化钾7～9公斤，硫酸
锌2公斤，追施尿素40～45公斤。
五、病虫草害综合防治
1、防治地下害虫
采用种子包衣或每亩用50％辛硫磷乳油200～250克加细土25～30公斤拌匀后顺垄条施，或用3％辛硫磷或毒死蜱颗粒剂4公斤对细砂混合后条施防治地
下害虫。
2、化学除草在玉米播种后将除草剂喷洒于土壤表面，一般用50%莠去津乳油200-250亳升或50%乙草胺200-250亳升或72%异丙甲草胺200亳升或40%乙莠水悬浮剂（乙草胺·莠去津合剂）、42%异丙·莠悬浮剂（异丙甲草胺·莠
去津合剂）兑水40-60kg进行喷雾。
3、苗期害虫以防治黑戎金龟子、蒙古灰象甲为主
每亩用25%毒死蜱60-80毫升或1%甲维盐10-12毫升或用20％毒·高氯乳
油80-90毫升或6％阿维·高氯20-25毫升喷雾。
4、防治玉米螟
大喇叭口期用杀螟灵1号颗粒剂、3％辛硫磷颗粒剂、毒·氯颗粒剂750-1000克在大喇叭口期撒入新叶内防治玉米螟。赤眼蜂防治当田间百株玉米有1-2块玉米螟卵块时开始第一次放蜂，5-6天后放第二次蜂，两次放蜂总量每亩1.5-2万
头。
六、田间管理
1.苗期管理：主攻目标是根深、根多、苗齐、苗壮。
⑴查苗、补苗、定苗，及时放苗，防止烧苗，确保全苗。3-5叶期定苗，去
弱苗留壮苗，如果发现缺苗，就近留双株。
⑵除草：一般在定苗时第一次人工除草，在浇头水后第二次人工除草。
2.穗期管理：主攻目标为秆壮、穗大、粒多。
⑴适时适量追肥。
⑵适时滴灌：看天、看地、看苗情，根据天气变化，土壤水分、植株表现决
定浇水时间和灌水量。
七、收获
蜡熟末期，根据实际需求选用根茬还田型、秸秆回收型自走式玉米联合收割
机收获。
收获后用根茬残膜同时回收机或茬地残膜回收机清除残膜，减少残膜污
第四篇：酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。
与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。
1酚醛树脂的改性研究
1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂
工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。
1.2聚酰胺改性酚醛树脂
经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。
1.3环氧改性酚醛树脂
用热固性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。
1.4有机硅改性酚醛树脂
有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。
采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。
用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200-260℃下工作应用相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。
1.5硼改性酚醛树脂
由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
最常见的是利用硼酸与苯酚反应，生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃。此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-b-o-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420
mpa，剪切强度高达39.7mpa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364
g/s，比碳/钡酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的双酚a型硼
酚醛树脂的耐水性有了进一步提高。上世纪70年代，北京玻钢院复合材料有限公司(北京251厂)同河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂，但近几年才真正批量化生产，目前每年产量大约20t。
1.6橡胶改性酚醛树脂
采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中，是有效的增韧方法。橡胶加入量通常为树脂质量的2%～10%，冲击韧性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚醛羟甲基反应，合成反应型橡胶改性酚醛树脂。该树脂可广泛用于航空航天等领域。
1.7炔基或烯丙基改性酚醛树脂
一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易，而苯乙炔基需要较高的固化温度。除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外，这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率[3]。
中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究，所制备的该类树脂具有良好的工艺性，100℃的黏度不超过400
mpa?s；树脂可以在200-250℃进行热固化；热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进，dma表明树脂固化物具有高达370℃的玻璃化温度，tga则表明其初始热分解温度在400℃以上[4，5]。
利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(bman)共聚可制备用于rtm成型的耐高温树脂。该树脂在100℃/8
h内的黏度400℃。
石英纤维/bman树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能，可以在350℃下使用[6]。
1.8酚醛氰酸酯树脂
酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。同时该树脂还具有优良的介电性能，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料[7]。
北京玻璃钢研究设计院联合西北工业大学等单位[8，9]，采用改进的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂，并用红外、凝胶实验及热失重分析(tga)对其进行了结构和性能的表征。与传统的酚-溴化氰法相比，改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物，该产物在200℃时的凝胶时间为6.5min，在凝胶时无冒烟、发黑现象，固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63.6%。
637所、华东理工大学等单位也进行了该类型树脂的研究工作。
1.9苯恶嗪树脂
以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪。在加热和/或催化剂的作用下，苯并恶嗪中间体可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。通常我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以来，四川大学[10，11]先后对苯并恶嗪的合成、性能、开环反应机理、反应动力学、固化过程中的体积变化、计算机分子模拟、复合材料制备、性能研究和应用等多方面进行了系统及广泛的研究。
1.10二甲苯改性酚醛树脂
二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
1.11二苯醚甲醛树脂
二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作h级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。
1.12双马来酰亚胺改性酚醛树脂
在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，使改性树脂的热分解温度显著提高，对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。
双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性，热变形温度(hdt)为273℃，玻璃化温度(tg)为产量及使用量增长非常迅速。
国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因，一是该类产品在性能方面有其独特的优点；二是酚醛玻璃钢的制作及研究开发工作比较成熟，几乎涉及各种工艺方法。与之相比，我国在酚醛玻璃钢的制作及其应用方面，与国外存在着很大的差距，制作成型方法不多，仅限于模压、布带缠绕，及近期开发的手糊工艺等。rtm、拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法，才刚刚起步，但表现出很强的发展势头。
2.1rtm成型工艺(resintransfermolding)
rtm成型工艺[12]基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力(或真空辅助)将树脂胶液注入模腔，浸透增强材料，然后固化，脱模成型制品。rtm成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的1种新的复合材料成型工艺。rtm工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡、连续纤维毡、三维织物或特制的复合毡等，增强材料的种类有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。采用不饱和聚酯树脂为基体的rtm成型工艺已经得到广泛应用，对树脂体系、增强材料铺覆、流变特性、模具设计制造、制品结构设计、专用设备等
方面都有系统深入研究。
而酚醛树脂用于rtm工艺在国内近几年才出现[13]。rtm生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约为250-500
mpa?s，以使纤维能很快地浸透，并避免铺层或织物结构被破坏。树脂固化过程应没有或尽量减少小分子产生，以减少制品缺陷，提高各种性能。传统的酚醛树脂由于通过缩合固化，固化过程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太适合rtm工艺成型。
目前国内对酚醛和其他高性能树脂rtm成型工艺的需求主要来自军用产品。但由于缺少专用的rtm酚醛树脂，只能利用传统的酚醛树脂进行注射，固化时仍采用加压方式，目前已经开发出许多制品，取得了较好的效果。rtm已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一。三江集团的佘平江[14]等人，利用rtm成型工艺方法，使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体，分别制作了拉伸强度试片、弯曲强度试片、氧乙炔烧蚀试片，试片的纤维体积含量为55%。性能测试结果为：拉伸强度为744mpa，拉伸模量为40.6gpa，断裂应变2.07%，弯曲强度为456.4mpa，弯曲模量31.8gpa，其力学性能接近于钢，烧蚀
性能大大好于模压和缠绕复合材料。冯志海[15]等人在这方面也作了深入研究，并应用于产品生产中。除传统的氨酚醛外，华东理工大学开发的高碳酚醛树脂[16]也是针对rtm工艺开发的改性氨酚醛树脂，其具有较高的碳含量，较宽的工艺操作平台。但仍采用传统的缩合固化方式，有小分子释放，需采用加压成型。
为适应特种用途的需求，开发rtm专用改性酚醛树脂成为研究热点。中科院化学所研究的烯丙基改性酚醛和双马共聚树脂、北京玻钢院开发的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大学研究的开环酚醛(苯并恶嗪)均为其代表。国内其他单位在上述品种的开发上也做了许多工作，取得了很好效果。但针对酚醛树脂体系的注射工艺、流变特性等方面的研究，还没有深入进行。
我院开发的氰酸酯改性酚醛[9]熔体黏度在100℃/2h内无变化，固含量>98%，固化温度220℃，室温储存期6个月，tg在350-400℃之间，冲击强度比普通酚醛提高了约1.5～3倍，非常适于rtm成型工艺。
2)酸催化酚醛拉挤模具的耐腐蚀问题
在酚醛拉挤成型工艺的工业化生产中，首先遇到的1个问题，是模具的耐酸腐蚀问题。在生产实践中，往往只需几个小时，镀铬表面层就会遭到酸性腐蚀，从工具钢的表面剥落下来。有人企图通过在酚醛树脂内加入合适的内脱模剂，以解决模具的耐腐蚀问题。但试验结果发现，使用内脱模剂后，铬层与工具钢模具仍然会剥离下来，仅仅是剥离的时间延长一些而已。丹麦的纤维管道a/s公司的专利技术，可在不损坏模具的情况下，生产出高质量的拉挤成型件。意大利tof玻璃公司和法国permali公司，也均采用这项专利生产酸催化酚醛玻璃钢拉挤件的制品。在欧洲，大多采用酸催化酚醛拉挤工艺，也有一些采用高温固化的酚醛拉挤工艺。
3)高温固化酚醛树脂的固化及高黏度问题
为避免酸催化酚醛树脂对模具的腐蚀问题，有人曾对高温固化酚醛树脂用于拉挤工艺做过试验。些酚醛树脂，在130-150℃温度下就能很快地固化。例如砂纸用的树脂层，在130℃温度下经过5～6min即可固化。因而拉挤成型工艺采用高温固化的酚醛树脂完全是有可能的。通常，高温固化酚醛树脂的黏度较高，约为4～6pa?s。若为改善制品表面质量，需加入填料，黏度还会增大，这将会对拉挤工艺带来不利的影响。这种情况，是拉挤成型工艺所不希望的。为此，有人企图寻找各种不同的单体，以改变酚醛的化学组分结构。其中较为成功的1个例子，就是使用间苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛树脂的黏度和脱水量。
bp化学公司和plenco公司采用间苯二酚催化技术，这种方法已被美国的一些公司所采用，例如creative拉挤公司[18]。酚醛树脂拉挤成型时，必须有足够长的模具，较高的成型温度，并且最好直接往模具内注入树脂，而不是往胶液槽体内注入树脂。美国indspec公司开发的拉挤用酚醛树脂2074a/2026b[l9,20]，已经申请了专利，用其制作的玻璃钢产品，j．v．gauchfl等人研究了酚醛拉挤工艺参数对拉挤制品质量的影响。
把经过配制混合的树脂，在成型模的前端位置上，在压力的作用下注射入模。这是1种新的拉挤工艺形式，不但省去了树脂浸胶槽，而且增强材料入模前保持为干燥状态。这种工艺方法也称为“注射拉挤工艺”(ip)。这种注射拉挤工艺方法有以下2个优点：一是树脂组分配料较为准确，可利用计量泵连续计量，以避免手工混合带来的误差；二是树脂浸渍槽由开放形式变成了全封闭形式，大大降低了树脂溅散的可能性，从而改善了拉挤工艺的工作环境。
如上所述，酚醛拉挤工艺还存在着不少的技术问题，另外，酚醛拉挤制品还不十分完美。目前还在寻找1种可在模腔内加速固化过程，但对模具钢材不会产生腐蚀作用的催化剂。最理想的是在室温下活性很低(甚至无活性)的催化剂，这样就可以延长酚醛树脂在胶槽中的贮存时间。实际使用时，先把催化剂加入到胶槽内，而后在拉挤模的高温条件下经过水解或其他反应分解，产生出反应所需的自由酸。除此以外，经过试验，一些室温下不溶的，或者难溶的，但在拉挤模腔高温条件下，溶解度和活性都变得很强的弱碱，是非常适合用作为酚醛拉挤工艺的催化剂。
另外，有些生产厂商还经常对不锈钢模具的内表面，进行必要的硬度处理，以达到具有高光洁表面和耐磨损性的要求。
使用拉挤脱模剂，也可有效地减少酸性对拉挤模具的侵蚀作用。
我公司开发的采用间苯二酚的非酸固化拉挤专用酚醛体系已经通过了工艺试验。关于界面性能、固化制度、模具设计等方面的研究还在进行中。
2.3smc/bmc模压成型工艺
smc/bmc模压工艺是将一定量的smc/bmc模压料放人金属对模中，在一定温度和压力下成型制品的1种方法。最早开发的smc产品是up-smc(即不饱和聚酯片状模塑料)，现在pf-smc(即酚醛片状模塑料)作为1种玻璃纤维增强材料已经被国外广泛应用于宇航、建筑和运输等领域。pf-smc的制备方法是将酚醛树脂糊在浸渍机上浸渍无序短切玻璃纤维(一般玻璃纤维长度为1.5～50mm，用量为酚醛树脂糊质量的20%～50%)，用易剥离的聚乙烯薄膜为隔膜进行连续生产，其生产工艺与up-smc相同，生产出的pf-smc需要在30～70℃的恒温内经过24～100h的熟化处理。pf-smc固化物的力学性能与up-smc的相比，室温下大体相同，但是高温下，pf-smc固化物具有更优异的力学性能，它在150℃下热老化100h，其拉伸强度和弯曲强度不发生任何变化，在200℃时，弯曲强度的保持率为73%，弯曲模量的保持率为77%，而up-smc固化物的弯曲强度和弯曲模量的保持率却只有29%和43%[21，22]北京玻钢院复合材料有限公司[22]八五期间就成功开发了酚醛树脂smc整套工艺技术和制品，包括专用树脂、增稠体系、片材组分、模压工艺等。
2.4其他成型工艺
酚醛复合材料还有连续层压成型工艺、纤维缠绕成型工艺、预浸渍模压工艺、低压模压成型工艺、手糊成型工艺、喷涂成型工艺等成型方法。手糊工艺是国外最常用的酚醛玻璃钢生产工艺之一。通常采用酸固化型酚醛树脂，其催化剂用量约为5%～8%，黏度约为600-700mpa?s。加入催化剂，通常能降低树脂的黏度，固化时间约为10～30min，比聚酯树脂的还要短一些。实践证明，只要经过认真涂敷，可以制得尺寸比较大的酚醛玻璃钢制品。涂敷好的制品件，应在适当的温度下进行固化。由于短切原丝毡的某些偶联剂，不能溶于酚醛树脂，因此并不是所有适用于聚酯树脂的玻璃纤维，都能适用于酚醛树脂。手糊成型法生产的酚醛玻璃钢制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峡隧道列车的司机室，每个达240kg。常熟在这方面的开发应用处于国内领先地位。
另外，国外喷涂酚醛树脂在汽车防热板方面的应用量也很大。许多生产厂商经常采用与手糊工艺相近的中等黏度酚醛树脂，但混合有较强的催化剂，以加快其成型速度，减少成型时间。在喷涂酚醛树脂时，必须对喷涂聚酯的机器稍加改进，且不能使用外部混合喷枪，并要求催化剂泵输送的催化剂体积，达到树脂体积的10%左右，其喷涂部件必须能够耐化学品的腐蚀。当前，jaguar公司所用的防热板，都是由scandura
sealtex公司，采用这种喷涂沉积工艺方法所制成。
3结语
近年来，随着对酚醛树脂需求的不断增加，在研发上的投入不断增大，新的树脂品种、新的成型工艺、新的合成技术不断出现，对于酚醛发泡、酚醛蜂窝、酚醛复合材料回收等的研究都取得了很大进展。我们有理由相信，酚醛树脂及其复合材料将在许多领域发挥其更大的作用，酚醛树脂这一古老的产品必将重新焕发青春。
第五篇：xx万亩秋覆膜示范区简介
一、园区概况：我县xx年已完成秋覆膜xx万亩，计划种植马铃薯xx万亩、玉米xx万亩，建立了以xx等乡为主的万亩集中连片示范点3个。其中xx乡是今年我县3个万亩示范点之一。该示范点以xx村为主，辐射xx等x乡镇x村,建设万亩旱作节水农业综合示范园区2万亩，园区覆膜面积户均达到xx亩，人均达xx亩，计划种植马铃薯xx万亩，玉米xx万亩，同时，布设旱作节水农业试验研究xx项，玉米示范展示xx项，小秋杂粮示范展示xx项。
二、采取的措施，1、加强组织领导，确保任务落实。为确保秋覆膜项目的顺利实施，县、乡、村三级成立园区建设领导小组，一级抓一级，层层抓落实，各司其职，确保任务落实。
2、加强宣传，提高认识。按照“实际、实用、实效”的原则，通过专题会议，进村入户宣传动员等多种形式，帮助群众转变观念、消除疑虑，充分认识在干旱地区大力推广全膜双垄沟播技术的重大现实意义，营造了良好的秋覆膜氛围。
3、加强技术指导，强化技术培训。蹲点技术人员严格按照高起点、高标准、高要求的“三高”标准，采取集中办班、引导示范、发放技术资料等方式加强技术指导服务，召开机械覆膜现场演示会xx次，举办培训班xx期，培训农民xx人（次），发放技术资料xx份，确保了覆膜进度和质量。
4、加大扶持力度，确保物资供应。县委、政府充分利用旱作节水农业秋覆膜建设项目，全力以赴扶持园区建设，共计投资农膜xx吨。乡政府贷款xx万元，购置四轮拖拉机及全覆膜机xx台（套），畜力半覆膜机xx台，并负责赊销化肥，为园区建设奠定了坚实的基础。
5、树立样板工程，突出示范效应。充分发扬“领导苦抓、干部苦帮、群众苦干”的工作作风，采取“机械覆与畜力覆”相结合的工作方法，因地制宜，科学规划，集中力量抓好集中连片、标准规范的双垄全膜示范园区，全面提高园区建设质量和水平，增强示范效果，树立旱作节水农业秋覆膜样板工程。万亩旱作节水农业综合示范园区简介
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