第一篇：蒽醌类化合物药理作用研究进度论文
蒽醌类(anthraquinones)化合物按母核的结构分为单蒽核类及双蒽核类两大类。蒽醌类化合物包括了其不同还原程度的产物和二聚物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮、二蒽醌、二蒽酮等，另外还有这些化合物的甙类。蒽醌类化合物是各种天然醌类化合物中数量最多的一类化合物，其分布广泛，多存在于茜草科、蓼科、豆科、鼠李科、百合科等天然植物中，是多种中药(如大黄、何首乌、决明子、番泻叶、芦荟、黄精、紫草、丹参、雷公藤等)的主要活性成分，具有抗肿瘤、泻下、抗菌、抗氧化、利尿、止血等多方面重要的药理作用，特别是在心血管疾病、老年痴呆、癌症、爱滋病等重大疾病的防治上被广泛应用，故受到全球医药科研工作者的普遍关注。目前, 对蒽醌类化合物的药理作用研究不断深入，现对近年来的研究情况作如下综述，旨在为蒽醌类物质的深层次研究和进一步开发利用积累资料。抗肿瘤作用
蒽醌类具有广泛的抗肿瘤作用，能抑制人体多种肿瘤细胞的增殖和诱导其凋亡，也有抑制癌细胞转移的作用。孙振华等采用不同浓度的大黄素体外作用于人胃腺癌细胞上，结果表明，大黄素体外可以抑制人胃腺癌SGC-7901细胞的增殖，同时诱导其凋亡，大黄素诱导SGC-7901细胞凋亡可能与其下调Bc1-2蛋白表达有关。结肠癌是最常见的胃肠道恶性肿瘤，以41-65岁发病率最高。潘虹等用大黄素作用于体外培养的结肠癌Lovo细胞, 发现大黄素有明显抑制结肠癌Lovo细胞增殖的作用，且呈时间和计量依赖性。汪有彪等 将不同浓度的大黄素作用于体外培养的膀胱癌BIU-87细胞，发现随大黄素作用时间延长及药物浓度的增加，BIU-87细胞凋亡率随之增加，线粒体跨膜电位下降，作用24小时后，caspase-9活性随药物浓度的增加而增加。也有研究发现，芦荟蒽醌类化合物在非细胞毒性的浓度范围内，在基因和蛋白质水平上有抑制基质金属蛋白酶和RhoB表达的作用，对血管内皮生长因子也有较强的抑制作用，且体外实验研究发现，芦荟蒽醌类化合物可以抑制血管的生长和上皮细胞的迁移，这在防止肿瘤转移方面具有重要的意义。抗病原微生物
蒽醌类化合物具有抗多种病原微生物的作用。王燕等采用微量稀释法对蒽醌类化合物进行7种供试细菌的抑制活性测试, 实验结果显示: 化合物1-羟基-3,6-二甲氧基-9,10-蒽醌和3-羟基-1-甲氧基-2-甲酯基-9,10-蒽醌对多种细菌具有较好的生长抑制作用, 尤其是金黄色葡萄球菌, MIC值均达到0.078ug/mL;化合物7-羟基-1,2-二甲氧基-6-甲基-9,10-蒽醌和虎刺醇对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌显示出与阳性对照环丙沙星相当或者更强的抑制活性。Asma等[6] 研究表明，芦荟凝胶提取物(蒽醌类化合物)对单纯性革兰阴性菌和革兰阳性菌所致的皮肤感染均可起到抑制作用，并且与常规抗生素相比，其抑菌效果更显著。另有研究结果显示，大黄素在体内外都有显著的抗单纯疱疹病毒的作用。抗炎作用
葛钢锋等实验结果表明，大黄提取物有显著降低血清中相关炎症因子CRP、FNF-α和IL-6的含量，缓解组织炎症反应，降低由炎症因子引起的一系列损伤的作用。杨亚珍等[9] 用不同浓度大黄素干预脂多糖诱导的肾小管上皮细胞(TECs)，结果显示，与模型组比较，大黄素干预组TEC中的TLR4 mRNA及膜蛋白的表达明显减弱，TLR4信号通路的下游炎症因子II-6、TNF-α的表达亦明显减弱，下降程度与大黄素浓度相关，提示大黄素可能通过抑制TLR4信号转导通路，从而减轻肾脏局部免疫炎症反应，保护肾功能。也有报道指出，芦荟大黄素可明显减少脂多糖刺激的细胞NO释放，并呈时间和剂量依赖关系，而NO是重要的炎症介质，因此, 抑制NO的释放也就减轻或抑制了炎症反应。抗氧化作用
有些蒽醌类化合物还具有抗氧化作用。Ali等研究表明，在肾组织中，顺铂处理可以使谷胱甘肽GPx、E、SOD、GR、CAT的活性显著降低，大黄素干预后，氧化应激标志物活性显著恢复。袁晓等抗氧化测试实验结果表明，虎杖中蒽醌苷类都具有一定的抗氧化活性，其中大黄素-8-β-D-glu与大黄素-1-β-D-glu抗氧化活性相当，比丁基羟基茴香醚(BHA)强，大黄素甲醚-8-β-D-glu的活性与BHA接近，而游离蒽醌则无明显抗氧化活性。保护心脑血管作用
现有研究表明蒽醌类化合物有保护心脑血管的作用。Heo等研究认为, 大黄素及大黄酸可通过清除氧自由基抑制LIGHT 的单核细胞的转移而起到抗动脉粥样硬化作用。李建生等研究认为, 大黄苷元联合溶栓对微血管基底膜损伤具有保护作用，可降低栓后的颅内出血率和死亡率。孙倩倩等应用大鼠离体心脏缺血/再灌注模型探讨大黄素对心肌的保护作用, 结果表明，大黄素可改善离体大鼠心脏缺血/再灌注损伤, 此作用可能是通过增强心肌的抗氧化能力、激活开放细胞膜与线粒体膜ATP 敏感钾通道而实现的。脑损伤的保护作用
张明等通过培养PC12细胞建立神经细胞缺氧损伤模型得出结论: 大黄素甲醚通过增强神经细胞活性，减少LDH、c-fos蛋白表达，具有抗神经细胞凋亡和神经细胞保护作用，从而能减轻缺氧所致的神经元损伤，保护神经元。另有研究表明，大黄素甲醚可增强抗氧化酶谷胱甘肽过氧化物酶和超氧化物歧化酶活力，减轻钙超载，从而抑制神经细胞凋亡，保护脑组织。防止肾纤维化
金国华等用大黄素处理人白蛋白诱导的HK-2，结果发现大黄素能明显抑制HK-2转分化，从而减少细胞外基质的生成，延缓肾间质纤维化的进展。何劲松等通过建立糖尿病大鼠肾病模型研究表明，大黄素可能具有通过抑制糖尿病大鼠肾脏MCP-1的表达，从而延缓糖尿病肾脏疾病的作用。朱晓玲等研究发现，EMD可通过下调TNF-α诱导的肾小管上皮细胞C3mRNA及蛋白表达水平，抑制肾小管上皮细胞C3的过度产生，减轻肾脏局部的免疫反应，从而保护肾功能，延缓病程的进展。保肝利胆作用
周方等研究认为, 大黄素对胆汁淤积型肝炎有保护作用，其作用机制可能是通过上调肝脏中与胆汁酸代谢相关的转运蛋白P-糖蛋白的表达，以减少胆汁酸及其它有毒化合物在肝脏中的蓄积。张征波发现,大黄素对于非酒精性脂肪肝(NAFLD)脂质沉积具有较好的改善作用, 说明大黄素具有降脂保肝作用。抗补体作用
补体系统是体内重要的免疫防御系统之一，但其过度激活会引发类风湿性关节炎、系统性红斑狼疮、急性呼吸窘迫综合征等多种疾病。中药虎杖作为常用清热解毒药，对于风湿及类风湿性关节炎等有明显疗效，而这些疾病的病理过程又与补体系统的过度激活有关。研究发现，蒽醌类成分是虎杖的主要抗补体活性成分，其中迷人醇对补体激活的经典和旁路途径都有显著的抑制活性。抗病毒
欧阳东云等研究发现，大黄蒽醌衍生物具有不同水平的体外抗人类免疫缺陷病毒活性，其中以芦荟大黄素抗病毒活性最强。降血脂及抗动脉粥样硬化
Wang 等研究表明，大黄素和大黄素甲醚能降低细胞中低密度脂蛋白胆固醇的含量。其它作用
除了上述作用，蒽醌还有止血活血、利尿、致泻、促睡眠、增加免疫功能、益智和抗抑郁等作用。综上所述，蒽醌类化合物具有如此广泛的生物活性和药理作用，值得科研工作者和医药人士对其进行更深层次、更全面的研究，包括对其毒理作用的研究，为其在临床上进一步安全地开发利用提供理论依据。
第二篇：黄酮类化合物 、醌类化合物教案
第四章 黄酮类化合物 目的要求：
1．掌握黄酮类化合物的结构类型，了解其生物活性。2．掌握黄酮类化合物的理化性质及不同类型的化学鉴别方法。
3．掌握黄酮类化合物的提取与分离方法和检识方法。4．掌握各种光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用。教学时数：6学时。重点与难点：
重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质 难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性 第一节概述
黄酮类化合物为一类植物色素，分布广，数量大，生理活性多样。
名称来源: 黄酮大多呈黄色，又带有酮基，所以就叫黄酮。
（一）定义
泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，母核结构为：
生源：三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生合成而产生。
（二）结构分类及结构类别间的生物合成关系
1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。
（1）黄酮类（2）黄酮醇（3）二氢黄酮类（4）二氢黄酮醇类（5）花色素类（6）黄烷3，4二醇类（7）双苯吡酮类（8）黄烷-3-醇类
（9）异黄酮（10）二氢异黄酮类（11）查耳酮类（12）二氢查耳酮类
（13）橙酮类（14）高异黄酮类 此外，还有双黄酮类：由两分子黄酮或两分子二氢黄酮或一分子黄酮及一分子二氢黄酮以C-C或C-O-C键连接而成。
黄酮木脂体类：水飞蓟素 生物碱型黄酮。
2.各主要类别间的生物合成关系(三)存在形式
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷（例如葛根素），糖通常联在A环6，8位。
组成黄酮苷的糖主要有：
单糖类：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸 双糖类：槐糖(glcaβ1→2glc)，芸香糖（rhaáα1→6glc）(四)黄酮类化合物的生理活性 1.对心血管系统的作用
(1)扩张冠脉：芦丁、葛根素黄酮片临床用于心绞痛、高血压。
(2)Vip样作用：橙皮苷可降低血管脆性及异常通透性，用作高血压辅助治疗剂。
(3)抑制血小板聚集作用：抑制ADP、胶原或凝血酶诱导的血小板聚集，从而防止血栓形成。
(4)降低血胆甾醇作用：山楂总黄酮 2.抗肝脏毒性作用: 水飞蓟素为二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合而成，对肝细胞膜有稳定作用，能保护肝脏，改善肝功能，适用于急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝损伤。
3.抗炎作用: 黄酮类化合物可抑制脂氧化酶，从而抑制前列腺素的生物合成，达到抗炎目的。
4.雌性激素样作用:大豆素 己烯雌酚
5.抗菌及抗病毒作用：黄芩苷：抗菌 山奈酚：抗病毒 6.止咳平喘驱痰作用 7.抗癌作用 8.解痉作用
二、黄酮类化合物的性质与呈色反应
（一）性质
各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性、类别 性质 黄酮、黄酮醇及其苷 二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷 异黄酮 查耳酮 花色素
颜色
灰黄～黄
无色
微黄
黄～橙黄
随PH不同而改变 旋光性
苷元：无 苷：有 苷元及苷均有 苷元：无 苷：有 苷元：无 苷：有 苷元：无 苷：有 水溶性
平面型分子，分子间引力大，溶解性差 非平面分子，溶解性较黄酮类好 溶解性一般较差
溶解性较异黄酮好 水溶性
（二）溶解度：
溶解度因结构及存在状态不同而存在较大差异。
一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中。
水溶性大小顺序为：花色苷元>非平面型分子>平面型分子。平面型分子堆砌紧密，分子作用力大
苷元母核引入羟基后，水溶性增大，脂溶性减小；引入甲氧基或异戊烯基后，脂溶性增大，水溶性减小。
黄酮苷类易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶于或不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等。糖基数目和位置对溶解度有一定影响。
（三）酸碱性
1.酸性 黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性，酸性与酚羟基取代的数目和位置有关，此性质可用于鉴别和分离。
黄酮类化合物酸性强弱与结构间的关系 羟基位置 酸性 溶解性 7，4＇-二羟基 7或4＇-羟基 一般酚羟基 5-羟基 强
弱 溶于5%NaHCO3溶液 溶于5%Na2CO3溶液 溶于0.2%NaOH溶液 溶于4%NaOH溶液
2.碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定，遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。
（三）显色反应 1.还原试验： 盐酸-镁粉反应： 操作过程：
样品的甲醇（乙醇）溶液+镁粉少许振摇+几滴浓盐酸（必要时加热）———1～2分钟后若在泡沫处呈红色，则是阳性。
机理：生成阳碳离子
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：橙红～紫红色 查耳酮、橙酮、儿茶素：阴性 异黄酮：个别阳性，大多阴性
花色素，某些查耳酮，橙酮在盐酸作用下即可显色，为排除干扰，需做对照试验。
（2）盐酸-锌粉反应：同盐酸-镁粉
（3）四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类阳性，专属性较高。操作过程：二氢黄酮类甲醇液+等量2%四氢硼钠甲醇液———一分钟后加浓盐酸或浓硫酸———生成紫色～紫红色
若A环或B环上有一个以上羟基或甲氧基取代，则颜色加深。2.金属盐类络合反应
结构中具有3-羟基，4-酮基；5-羟基，4-酮基；邻二酚羟基时可与金属离子络合产生颜色反应。
（1）锆盐：具有3-羟基和5-羟基的黄酮均可与2%二氯氧锆溶液反应生成黄色络合物，但3-羟基黄酮产生的络合物稳定性大于5-羟基黄酮，加酸后3-羟基黄酮产生的络合物黄色不褪，而5-羟基黄酮产生的络合物黄色褪去，据此可用于区别两类黄酮。
（2）镁盐：样品溶液滴于纸上，喷醋酸镁甲醇溶液，加热，紫外检视。
二氢黄酮，二氢黄酮醇：天蓝色荧光
异黄酮，黄酮：黄～橙黄～褐色
（3）铝盐：主要用1%三氯化铝乙醇溶液，络合物显黄色并有荧光。
（4）铅盐：中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基结构的黄酮，碱式醋酸铅可沉淀具有酚羟基结构的黄酮，据此可用于分离。
（5）锶盐：具有邻二酚羟基的黄酮可与氯化锶甲醇溶液反应生成绿～棕～黑色沉淀，用于鉴别。
（6）铁盐：具有酚羟基的黄酮即可显色。3.硼酸显色反应
在无机酸或有机酸存在条件下，5-羟基黄酮或2‘‘-羟基查耳酮可与硼酸反应生成亮黄色。4.碱性试剂显色反应：NH3,Na2CO3等碱性试剂处理点有样品的滤纸，可用于鉴别
（1）二氢黄酮 查耳酮
（2）黄酮醇遇碱呈黄色，通入空气变棕色
（3）具有邻二酚羟基或3，4‘-二羟基取代时，在碱液中由黄-深红-绿棕。
第三节.黄酮类化合物的提取与分离
一、粗提物的制备
苷元可选择乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中强极性溶剂，苷类可选择甲醇、乙醇、丙酮等溶剂提取。
处理:有时为了防止水解，提取前要用合适的方法破坏酶的活性。
(一)提取方法
1、溶剂：苷类及极性较大的苷元，用乙醇、甲醇、甲醇和水、丙酮、乙酸乙酯、沸水
2、花色苷：1%盐酸溶液
3、苷元：氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲氧基多的苷元可用苯
4、处理：有时为防止水解，提取前先破坏水解酶的活性
（二）溶剂提取法
1、乙醇（甲醇）回流———浓缩成浸膏———乙醚提取游离黄酮苷元———乙酸乙酯（正丁醇）提取黄酮苷类。萃取溶剂系统：水———乙酸乙酯；正丁醇———石油醚
2、用水煎煮药材———热水提取液———放冷———析出黄酮
3、除杂质：醇提浓缩液，用石油醚萃取脂溶性杂质，如叶绿素、胡萝卜素；水提浓缩液加醇沉淀水溶性杂质，如蛋白质、多糖等
（二）对粗提物进行精制
1、溶剂萃取法：被分离物质与混入的杂质性质不同，选用不同极性溶剂萃取达到去杂质目的。例如：醇提液用石油醚萃取可除去油脂、蜡、叶绿素；水提液加醇沉淀可去除蛋白、多糖等水溶性杂质。
2、碱提取酸沉淀法：
由于黄酮类多具有酚羟基，因此具有酸性，可与碱液生成盐后被提取出来，提取液加盐酸酸化，游离出黄酮苷元，或水溶性较小的黄酮苷，沉淀析出
例如从槐米中提取芸香苷（芦丁）槐米 20g（压碎）
倍量0.4%硼砂溶液，煮沸后加入槐米，并在搅拌下加入石灰乳至PH8，煮沸后20～30分钟，滤过，共煎煮两次
浸出液
60～70℃下用盐酸调至PH3～4，静置，抽滤，水洗至中性，60℃以下干燥
粗芦丁
水或乙醇重结晶（必要时用活性炭除杂质）芦丁纯品（1）芦丁分子中含邻二酚羟基易被氧化，碱性条件下更易分解，加硼砂与邻二酚羟基结合，起保护作用;（2）碱性太强，提取过程中易破坏黄酮母核;（3）酸性太强，黄酮易生成烊盐，溶解度增大，降低产品收率;（4）提取碱液多用石灰水，因为钙离子能使含多羟基的鞣质果胶，粘液质等水溶性杂质生成沉淀，但浸出效果不如氢氧化钠溶液，且有些黄酮也可生成不溶物.3、碳粉吸附法:适于苷类精制
甲醇提取液加入活性炭至上清液无黄酮反应，吸附了黄酮苷的碳粉依次用沸甲醇、沸水、7%酚-水、15%酚-醇洗，7%酚-水洗下的基本为黄酮苷类。
（三）分离方法
依据：极性不同——硅胶、氧化铝分离（极性吸附），酚羟基数目、位置不同——聚酰胺分离（氢键吸附），酸性不同——PH梯度萃取，分子量不同——凝胶层析，特殊结构——化学分离。
1、硅胶色谱法（吸附色谱法）：适用于苷元的分离（1）用途：主要用于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇和高度甲基化，或乙酰化的黄酮及黄酮醇
（2）处理：浓盐酸除去影响分离效果的金属离子（3）移动相：分离苷元（氯仿——甲醇）分离苷类（氯仿——甲醇——水）或者（乙酸乙酯——丙酮——水）
2、聚酰胺色谱法：适用于分离醌、酚、黄酮。
（1）性质：聚酰胺为高聚物，常用的为锦纶-6（己内酰胺聚合而成）和锦纶-66（己二酸与己二胺聚合而成），不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等常用溶剂，对碱稳定，可溶于浓盐酸、冰醋酸、甲酸。
（2）分离原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可与酚羟基形成氢键，主要依据与被分离物质成氢键能力不同进行分离。（3）洗脱剂：水——乙醇——甲醇——丙酮——氢氧化钠水溶液（或氨水）——甲酰胺——二甲基甲酰胺——尿素水溶液（洗脱能力依次增强）
常用洗脱剂为水——乙醇，水可洗下非黄酮体水溶性成分及少数黄酮体苷；10%-30%醇可洗下黄酮苷；50-95%乙醇可洗下黄酮苷元。
（4）洗脱规律：
①叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元。
②母核酚羟基数目越多,洗脱越慢;酚羟基数目相同,易成分子内氢键者吸附弱。
③异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇。④芳香核多,共轭程度高，难洗脱。
3、葡聚糖凝胶层析
常用Sephadex G（适用于水溶性成分分离）和 Sephadex LH-20（可用于亲脂性成分分离）。
原理：苷类—分子筛；苷元：凝胶非完全惰性，有一定吸附力，这种吸附力来自分子间的氢键。
例如： ：5，7，4‘-羟基黄酮，3，5，7，3’，4‘-黄酮，3，5，7，3’，4‘，5’-羟基黄酮洗脱顺序为5，7，4‘-羟基黄酮>3，5，7，3’，4‘-黄酮>3，5，7，3’，4‘，5’-羟基黄酮
4.PH梯度萃取法
样品的乙酸乙酯溶液分别用5%碳酸氢钠溶液，5%碳酸钠溶液，0.2%氢氧化钠溶液，4%氢氧化钠溶液萃取，依次得到7，4‘-二羟基黄酮，7或4‘-羟基黄酮，一般酚羟基黄酮，5-羟基黄酮。
5.特定功能团分离
（1）铅盐法：可分离含邻二酚羟基和不含邻二酚羟基的化合物。
（2）硼酸络合法：
含邻二酚羟基的化合物可与硼酸络合生成可溶于水的产物，据此可用于分离。
四.黄酮类化合物的鉴定与结构测定
（一）层析在黄酮类鉴定中的应用 1.纸层析
苷元：分配层析。流动相：BAW系统。
苷：双向纸层析。第一向：醇性溶剂展开，例如BAW系统，化合物极性大，吸附强。
第二向：水类溶剂展开，例如2-6%醋酸水，化合物极性大，吸附弱。
Rf与结构的关系：
（1）水类溶剂展开时，平面型分子（黄酮、黄酮醇、查耳酮）几乎停留原点不动，非平面型分子（二氢黄酮、二氢查耳酮）Rf较大。
（2）醇性溶剂展开时，同一类型苷元，羟基越多，Rf越小。（3）醇性溶剂展开时，羟基被甲氧基取代，Rf增大。（4）醇性溶剂展开时，羟基糖苷化，极性增大，Rf下降。（2）（3）（4）用酸水展开时，上述顺序颠倒。2.TLC：主要指吸附薄层，常用硅胶TLC，聚酰胺TLC。硅胶TLC：鉴定弱极性化合物。聚酰胺TLC：分离大多数黄酮及苷类，适用范围广，分离效果好。
（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用
苯甲酰基 桂皮酰基
主要包含A环的苯甲酰基和主要包含B环的桂皮酰基组成了黄酮类化合物的交叉共轭体系，使黄酮类主要有两个紫外吸收带，带Ⅰ（300-400nm）--由桂皮酰基系统引起，主要反应B环取代情况；带Ⅱ（220-280 nm）--由苯甲酰基系统引起，主要反应A环取代情况。
通常测定样品在甲醇溶液中的紫外光谱后测定加入诊断试剂后的紫外光谱，以了解样品的羟基取代情况，常用诊断试剂有：甲醇钠、醋酸钠、醋酸钠/硼酸、三氯化铝及三氯化铝/盐酸。
1.甲醇溶液中的紫外光谱
（1）黄酮、黄酮醇：在200-400 nm之间出现两个主要吸收峰，二者峰形相似，但带Ⅰ位置不同，可据此进行分类。
在黄酮及黄酮醇母核上，如7-及4‘位引入羟基、甲氧基等供电基，将促进结构重排，引起相应吸收带红移，通常，整个母核上氧取代程度越高，带Ⅰ越向长波方向位移。
带Ⅱ的峰位主要受A-环氧取代程度的影响，B-环的取代基对其峰位影响甚微，但可影响它的形状。当B环有3‘，4‘-二氧取代时，带Ⅱ将为双峰。
（2）查耳酮及橙酮类：共同特征是带Ⅰ很强，为主峰；带Ⅱ较弱，为次强峰。
查耳酮中，带Ⅱ位于220～270 nm，带Ⅰ位于340～390 nm；橙酮中，常显现3～4个吸收峰，但主要吸收峰一般位于370～430 nm。
（3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 这三类化合物中，除有由A-环苯甲酰系统引起的带Ⅱ吸收外，因B环不与吡喃酮环上的羰基共轭（或共轭很弱），故带Ⅰ很弱。
2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义（1）甲醇钠：是一种强碱，使黄酮母核上的所有羟基产生某种程度的离子化，对黄酮及黄酮醇紫外光谱的影响用来检查游离的3及4‘-羟基。如加入甲醇钠后带Ⅰ红移40～60 nm，强度不降，示有4’-羟基；红移50～60 nm，强度下降，示有3-羟基，但无4‘-羟基；若吸收谱随时间延长而衰退，示有对碱敏感的取代图式。
（2）醋酸钠：市售醋酸钠因含微量醋酸，碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的7-羟基离解，并影响峰带红移。如加入醋酸钠（未熔融）后带Ⅱ红移5～ 20nm，示有7-羟基。
（3）醋酸钠/硼酸：在醋酸钠的碱性存在下，硼酸可与分子中的邻二酚羟基络合，引起相应吸收带红移。醋酸钠/硼酸谱带Ⅰ红移12～ 30nm，示B环有邻二酚羟基；带Ⅱ红移5～ 10nm，示A环有邻二酚羟基。
（4）三氯化铝/盐酸：分子中有邻二酚羟基、3-羟基-4-酮基或5-羟基-4-酮基时，可与三氯化铝络合，引起相应吸收带红移；邻二酚羟基与三氯化铝形成的络合物很不稳定，加入少量酸水即可分解。若三氯化铝/盐酸谱=三氯化铝谱，示结构中无邻二酚羟基；若三氯化铝/盐酸谱≠三氯化铝谱，示结构中可能有邻二酚羟基，带Ⅰ紫移30～ 40nm，示B环有邻二酚羟基，紫移50～ 65nm，示A、B环均可能有邻二酚羟基；三氯化铝/盐酸谱=甲醇谱，示无3或5羟基。三氯化铝/盐酸谱较甲醇谱带Ⅰ红移35～55nm，示只有5-羟基，红移Ⅰ红移60nm，示只有3-羟基，红移50～ 60nm，示可能同时有3及5羟基。
小结：
一、掌握黄酮类化合物的基本结构分类和黄酮类化合物的理化性质。
二、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。
三 掌握黄酮类化合物梯度PH分离法、聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理与应用。
课后分析（学生反映、经验教训、改进措施）；
本章也是苷类成分的重要内容，涉及的知识面广，尤其是UV、NMR的波谱知识是本章的重点和难点，这也是要求学生掌握的内容，所以课堂讲解要条理清楚，并且对于黄酮的颜色反应、UV、NMR谱都采取了及时进行小结的讲解方式帮助学生加强理解。另一措施是加强习题课的辅导。
思考题：
1、黄酮类化合物的结构类型有哪些？分类依据是什么？
2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些？
3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么？
45、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？
56、黄酮类化合物的质谱裂解规律有哪些？ 第五章 醌类化合物 目的要求： 1．掌握醌类化合物的基本结构及分类。
2．掌握醌类化合物的理化性质及其衍生物的制备。3．掌握醌类化合物的提取分离及结构鉴定方法。4．了解2D NMR谱及MS在结构鉴定中的应用。教学时数：4学时。重点和难点：
重点：苯琨、萘醌、菲醌及蒽醌的结构类型
难点：蒽醌的理化性质—— 颜色、升华性、溶解度、及与结构的关系：
一、醌类化合物的结构类型
（一）苯醌类
对苯醌 邻苯醌
（二）萘醌类
α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-(2,6)萘醌
（三）菲醌类
邻菲醌 对菲醌
（四）蒽醌类
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体。的二聚体。
蒽醌 氧化蒽酚 蒽 酮 蒽酚 蒽酚
1、蒽醌衍生物
蒽醌母核上有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两类。（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
（2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄至橙红。
2、蒽酚或蒽酮衍生物
存在于新鲜植物中，该类成分可慢慢氧化成蒽醌类成分。
3、二蒽酮类衍生物
二、醌类化合物的理化性质
（一）物理性质：
1、性状
多数为有色结晶，多数蒽醌成苷后难以得到完好结晶。醌类化合物母核无酚羟基取代时，无色，引入酚羟基等助色团，表现一定的颜色，取代越多，颜色越深。
2、升华性
游离的醌类化合物具升华性。
3、溶解度
游离醌类极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后极性增大，易溶于乙醇、甲醇。
（二）化学性质
1、酸性
醌类化合物具有酸性，因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性表现显
因结构上多具酚羟基，所以具有一定的酸性，易溶于碱性水液，但加酸后又可重新析出。酸性强弱与分子中是否存在酚羟基、酚羟基的数目及位置有关。（1）带有羧基的醌类化合物酸性较强，α-羟基苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，也会出现类似羰基的酸性，这类化合物可溶在NaHCO3水溶液中；
（2）
萘醌及蒽醌苯环上β-羟基酸性次之，α-羟基酸性最弱，因β-羟基受羰基吸电子影响，电子云偏移，质子解离度增高，酸性较强，α-羟基与与相邻的羰基形成分子内氢键，故酸性很弱；
（3）
酚羟基数目增多则酸性相应增强 综上所述，酸性强弱排列顺序如下
含1个-COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH>含2个α-OH>含1个α-OH 根据蒽醌衍生物酸性强弱不同，可通过用不同的碱性碱化后进行梯度萃取法进行提取分离
2、颜色反应
（1）菲格尔（Feigl）反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物
（2）碱性条件下的呈色反应：羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深，多呈橙、红、紫红及兰色。
显色反应与形成共轭体系的酚羟基及羰基有关，该有色物质不溶于有机溶剂。相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不显红色液，只能呈黄色。
本反法应是检产物中识天然羟基蒽醌类成分存在的最常用方法之一，对原有辅助羟基蒽醌结构的判定同样有帮助。（3）无色亚甲蓝显色实验：用于PPC和TLC喷雾剂，是检出苯醌和萘醌的专用显色剂。
（4）与活性次甲基试剂的反应：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
（5）与金属离子的反应：在醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
三、醌类化合物的提取分离
（一）游离醌类的提取
1、有机溶剂提取法
2、碱提取-酸沉淀法：带游离酚羟基的醌类
3、水蒸气蒸馏法
（二）游离羟基蒽醌的分离
1、PH梯度萃取法:
2、吸附硅胶层析
（三）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同。
（四）蒽醌苷类的分离
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分杂质。
铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀 溶剂法：正丁醇萃取
层析法：硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶.四、醌类化合物的结构鉴定
（一）醌类化合物的紫外光谱
1、苯醌和萘醌的紫外光谱
苯醌有三个主要吸收峰：240（强），285（中强），400（弱）萘醌有四个吸收峰：245，251，335（苯样结构引起）；257（醌样结构引起）
2、蒽醌的紫外光谱 羟基蒽醌有五个主要吸收带
Ⅰ：230左右；Ⅱ：240-260（苯样结构引起）；Ⅲ：262-295（醌样结构引起）,受β酚羟基影响；Ⅳ：305-389（苯样结构引起）；Ⅴ：>400(羰基引起)受α酚羟基影响
（二）红外光谱
主要为羰基吸收峰（1675-1653），羟基吸收峰（>3000），芳环（1500-1600），羰基的峰位与羟基的数目及位置有关。
（三）醌类化合物的1HNMR
1、醌环上的质子
醌环引入供电取代基，使其它质子移向高场。
2、芳环质子
（四）醌类化合物的13C-NMR 1、1，4萘醌类化合物的13C-NMR谱 2、9，10蒽醌类化合物的13C-NMR谱
（五）醌类化合物衍生物的制备
1、甲基化反应
甲基化试剂的组成 反应官能团 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮
CH3I+Ag2O+CHCl3-COOH,β酚OH,-CHO-COOH, β酚OH, 两个α-OH之一,-CHO β酚-OH, α-酚OH-COOH,所有的酚OH,醇OH,-CHO
2、乙酰化反应
试剂组成 反应条件 作用位置 冰醋酸（加少量乙酰氯）醋酐 醋酐+硼酸 醋酐+浓硫酸 醋酐+吡啶 冷置 加热 短时间
长时间 冷置
室温放置过夜 室温放置过夜 醇OH 醇OH，β-酚OH 醇OH，β-酚OH，两个α酚OH之一 醇OH，β-酚OH 醇OH，β-酚OH,，α-酚OH 醇OH，β-酚OH，烯醇式OH 小结： 通过本章学习
一、掌握醌类化合物的结构类型分类及性质特别是蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解度、及与结构的关系。
二、蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系、颜色反应及其应用
三、掌握蒽醌类化合物紫外光谱、红外光谱特征及其应用
四、了解蒽醌类化合物核磁共振氢谱、碳谱的基本知识及解析方法
课后分析（学生反映、经验教训、改进措施）：
本章难点掌握的是蒽醌的酸性及酸性强弱与结构的关系及蒽醌的UV、IR、MS、NMR与结构的关系，这些都属于有规律的知识，要求学生在理解的基础上要牢记基本规律，酸性强弱是这样，UV、IR、MS、NMR各光谱的解析也是要记住基本数据的前提下才能更好地运用原理与规律
思考题：
1、醌类化合物有哪些结构类型？各类型母核是什么？
2、醌类化合物的鉴别反应有哪些，反应试剂及现象是什么？
3、PH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的原理是什么？
4、蒽醌类化合物的核磁共振氢谱特征是什么？
5、蒽醌类化合物常用的甲基化试剂有哪些？
第三篇：蒽醌技术与市场调研报告
邮箱：chemyahoo@sina.com 邮编：201620
目
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第一章、蒽醌的概况.............错误！未定义书签。
1.1 1.2 1.3 蒽醌的基本概念................错误！未定义书签。蒽醌的化学性质................错误！未定义书签。蒽醌的包装与储存...................错误！未定义书签。
第二章、蒽醌合成方法的研究和进展......错误！未定义书签。
2.1 蒽醌的工业生产方法................错误！未定义书签。2.1.1 苯酐法 错误！未定义书签。2.1.2 氧化法 错误！未定义书签。2.1.2.1 蒽液相氧化法 错误！未定义书签。2.1.2.2 蒽气相氧化法 错误！未定义书签。2.1.3 萘醌法 错误！未定义书签。2.1.4 苯乙烯法 错误！未定义书签。2.1.5 蒽醌生产方
蒽醌国家相关产业政策环境、蒽醌消费前景、蒽醌供需状况以及国外蒽醌供需状况等几大部分的数据研究来探求蒽醌行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题：
1、蒽醌生产现状如何？增长潜力如何？
2、蒽醌的需求现状如何？增长潜力有多大？
3、蒽醌的销售状况，销售渠道如何？
4、蒽醌的进出口情况如何？
5、蒽醌的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？
整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。
蒽醌市场调研报告
Market Research Report of Anthraquinone（2014）
2014年3月31日
研究机构：中国化工投资网六鉴网上海六鉴投资顾问有限公司电话：（021）51875316 51875317联系地址：上海市松江区三新北路900弄649号202室传真：（021）51875317
目录
第一章、蒽醌的概况.............错误！未定义书签。
1.1蒽醌的基本概念................错误！未定义书签。
1.2蒽醌的化学性质................错误！未定义书签。
1.3蒽醌的包装与储存...................错误！未定义书签。
第二章、蒽醌合成方法的研究和进展......错误！未定义书签。
2.1蒽醌的工业生产方法................错误！未定义书签。
2.1.1苯酐法 错误！未定义书签。
2.1.2氧化法 错误！未定义书签。
2.1.2.1蒽液相氧化法 错误！未定义书签。
2.1.2.2蒽气相氧化法 错误！未定义书签。
2.1.3萘醌法 错误！未定义书签。
2.1.4苯乙烯法 错误！未定义书签。
2.1.5蒽醌生产方法比较 错误！未定义书签。
2.2苯酐法合成蒽醌新工艺研究进展............错误！未定义书签。
2.2.1两步法合成蒽醌 错误！未定义书签。
2.2.1.1合成邻苯甲酰苯甲酸 错误！未定义书签。
2.2.1.2OBB酸脱水闭环成蒽醌 错误！未定义书签。
2.2.2一步法合成蒽醌 错误！未定义书签。
2.3蒽醌的质量指标................错误！未定义书签。
第三章、蒽醌的生产现状及预测..........错误！未定义书签。
3.1蒽醌生产现状分析...................错误！未定义书签。
3.1.1蒽醌的生产发展及现状 错误！未定义书签。
3.1.2 我国蒽醌生产企业产能统计 错误！未定义书签。
3.2我国蒽醌生产预测...................错误！未定义书签。
3.3我国主要蒽醌生产/经销企业概况...........错误！未定义书签。
第四章、蒽醌消费与需求分析预测........错误！未定义书签。
4.1蒽醌的消费与需求分析............错误！未定义书签。
4.1.1蒽醌消费分析 错误！未定义书签。
4.1.2蒽醌消费结构分析 错误！未定义书签。
4.2我国蒽醌的消费与需求分析预测............错误！未定义书签。
第五章、蒽醌进出口统计分析与预测......错误！未定义书签。
5.1蒽醌进出口统计................错误！未定义书签。
5.2蒽醌进出口分析与预测............错误！未定义书签。
5.2.1蒽醌进出口量分析与预测 错误！未定义书签。
5.2.2蒽醌进出口价格分析与预测 错误！未定义书签。
第六章、蒽醌市场价格分析预测..........错误！未定义书签。
6.1蒽醌市场价格...................错误！未定义书签。
6.2蒽醌市场价格分析与预测................错误！未定义书签。
第七章、蒽醌项目投资动态.......错误！未定义书签。
7.1蒽醌项目投资概况...................错误！未定义书签。
7.2蒽醌拟建和在建项目统计................错误！未定义书签。
7.3蒽醌投资动态与投资趋势分析预测................错误！未定义书签。
第八章、蒽醌发展趋势分析预测与建议...........错误！未定义书签。
8.1蒽醌发展趋势分析与预测................错误！未定义书签。
8.2蒽醌发展策略与建议................错误！未定义书签。
第九章、蒽醌相关资料（附件）..........错误！未定义书签。
参考文献目录.....................错误！未定义书签。版权申明.....................错误！未定义书签。
表格及图（20个）
表1.1蒽醌的化学性质.............错误！未定义书签。图2.1蒽气相催化氧化法流程图.....错误！未定义书签。表2.1蒽醌主要生产方法比较表.....错误！未定义书签。表2.2蒽醌的质量指标.............错误！未定义书签。表3.12008～2013年我国蒽醌产能产量情况表.......错误！未定义书签。图3.12008～2013年我国蒽醌产能产量走势图.......错误！未定义书签。表3.2我国蒽醌生产企业及产能统计表......错误！未定义书签。表3.32013～2018年我国蒽醌产能产量预测表.......错误！未定义书签。图3.22013～2018年我国蒽醌产能产量预测走势图..........错误！未定义书签。表4.12008～2013年我国蒽醌产、供、需情况表.....错误！未定义书签。图4.12008～2013年我国蒽醌产、供、需走势图.....错误！未定义书签。图4.2我国蒽醌消费结构图.........错误！未定义书签。表4.22013～2018年我国蒽醌产、供、需预测表.....错误！未定义书签。图4.32013～2018年我国蒽醌产、供、需预测走势图........错误！未定义书签。表5.12008～2014年1月我国蒽醌进出口量统计表..........错误！未定义书签。图5.12008～2014年1月我国蒽醌进出口量统计图..........错误！未定义书签。图5.22008～2014年1月我国蒽醌进出口均价走势图........错误！未定义书签。表6.1近几年我国市场蒽醌价格表..........错误！未定义书签。图6.12009～2014年3月我国蒽醌市场价格走势图..........错误！未定义书签。表7.1近期我国蒽醌项目投资统计表........错误！未定义书签。
内容摘自六鉴网()发布《蒽醌技术与市场调研报告》。
第四篇：1万吨年蒽醌项目建议书
1万吨/年蒽醌项目建议书
1项目背景
1.1项目名称
氧化蒽醌的制备项目
1.2项目建设规模
建设规模：1万吨/年
1.3 项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4 项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。
七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。
新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。
蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。世界蒽醌年产虽数万吨，主要由精蒽氧化制得，炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。我国是蒽醌生产和出口大国，蒽醌年产30000 吨以上，主要由苯醌法和蒽气相氧化法制得，由于氧化蒽醌质量好，生产的自动化水平高，能充分利用煤焦油中蒽资源，发挥我国煤炭资源优势，因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位，具有广阔的前景。煤焦油中的蒽含量约为1%～1.3%，按黑龙江省120万吨煤焦油计算，年产蒽1～1.2万吨左右，可以为蒽醌项目提供原料资源。
基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年蒽醌项目是其中之一。
2产品性质与用途概述
2.1产品的理化特性
蒽醌为淡黄色晶体，易升华。熔点284～286℃，沸点379～381℃，相对密度 1.438，难溶于冷苯，微溶于水、乙醇、乙醚和氯仿，溶于浓硫酸，较易溶于热苯，不易被氧化，能发生硝化、磺化和溴化反应。明火高温可燃，燃烧产生刺激烟雾。由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化，蒽醌不易发生亲电取代反应，例如不能发生傅克反应，蒽醌很难用浓硫酸，但用发烟硫酸并加热时可磺化生成β-蒽醌磺酸，继续磺化得到等量的2,6-蒽醌二磺酸和2,7-蒽醌二磺酸，若用硫酸汞作催化剂，则生成α-蒽醌磺酸和1,5-蒽醌二磺酸及1,8-蒽醌二磺酸。表1列出蒽醌的质量指标GB/T 2405-2006。
项目
外观
初熔点（℃）>= 蒽醌质量分数（%）>= 灰分质量分数（%）<= 加热减量质量分数（%）<=
指标
优等品 284.2 99.00 0.20 0.20 表1蒽醌质量指标
2.2产品的用途
一等品 283.0 98.50 0.50 0.40
合格品 280 97.00 0.50 0.50
黄色或浅灰色至灰绿色结晶（粉末）
蒽醌是一种重要的化工原料和有机中间体，广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料；蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用，还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。
2.2.1 蒽醌在制浆中的应用
蒽醌又译安特拉归农，是一种传统的蒸煮助剂。蒽醌类化合物用作蒸煮助剂是德国人B.Bach 1972年开始的，但直到1977年加拿大H.Holton发表了以蒽醌作为蒸煮助剂的报告后才引起众人的注意，从此许多国家相继开展了在蒸煮中添加蒽醌及其衍生物的试验。我国也于70年代末开始在碱法制浆中进行添加蒽醌的研究，由于蒽醌具有用量少、效果好、不需增添设备就可使用等特点，在我国制浆造纸厂中得到广泛应用。
醌类助剂主要包括蒽醌、改性蒽醌及蒽醌衍生物，随着现代制浆工艺的快速发展对蒸煮助剂提出了更高的要求，因此改性蒽醌及蒽醌衍生物在制浆工业中应用日益广泛。
改性蒽醌是针对蒽醌难溶于水的特点，对蒽醌本身进行的改性或与其他物质复配而成，使其转化为易溶于水的蒽醌，从而进一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。目前对蒽醌进行改性的方法主要有两种：一是在蒽醌中添加分散剂制备分散蒽醌。其原理是将蒽醌细化成微细颗粒，在碱液中成悬浮状，同时也由于表面活性基团的加入，加快了药液的渗透和木素的溶出。二是通过加入还原剂将蒽醌在较低温度下还原。这种改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺点，具有优良的溶解性和渗透性，还有更强脱除木素能力和保护碳水化合物的作用，且还可以提高黑液中残碱的含量。改性蒽醌作为醌类助剂的新生物，在制浆蒸煮中发挥的作用日益受到人们的重视，必将推动改性蒽醌的向前发展，使传统的蒽醌类助剂在现代造纸中继续发挥作用。
此外，目前己开发研制了易溶或较易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氢醌、二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌、2-羟基蒽醌、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等等。
2.2.2 蒽醌在双氧水生产中的应用
蒽醌法是目前世界生产过氧化氢最主要的方法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液。在温度55～75℃有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40～55℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化。经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%～30%的过氧化氨水溶液产品。蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，不足之处是生产工艺比较复杂。国内自20世纪50年代末，即开始研究蒽醌法生产双氧水工艺技术。初期采用镍催化剂悬浮釜氧化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规模较小的生产装置。
蒽醌法与电解法相比，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等特点。蒽醌法分为镍催化剂法和钯催化剂法，前者使用镍催化剂悬浮床氧化器，后者使用钯催化剂固定床氢化器。钯催化剂法工艺流程短、氢化设备简单、催化剂寿命长、运行安全可靠、操作方便，比镍催化剂法具有更强的竞争力。
2.2.3 蒽醌在染料合成中的应用
蒽醌是构成蒽醌型染料的母体，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基础原料。随着合成纤维的出现和染料合成与应用技术的发展，蒽醌及其衍生物目前已成为合成纤维用染料的重要基础原料。据统计蒽醌染料有440多个品种，一般蒽醌染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料领域中占有很重要的地位。
19世纪发现古代使用的天然染料茜素为羟基蒽醌的化合物，后来合成了多种茜素衍生物，并将它们与各种金属盐类如铬盐、铝盐等进行络合而制成媒染染料。
蒽醌的简单衍生物有蒽醌胺基化合物、蒽醌卤素化合物等。蒽醌与甘油在锌和浓硫酸中反应得到苯绕蒽酮及其衍生物，还能通过缩合反应等制成各种分子量较大、色泽鲜艳、坚牢度很高的还原染料。以蒽醌为原料, 通过其含氨基、羟基、卤素的磺酸化合物，又可制成多种高级的酸性染料和活性染料。近年来，由于合成纤维的高速发展，合成纤维特别是聚酯纤维所需的分散染料中许多色泽鲜艳、用途广泛的品种是由蒽醌含亲水取代基团化合物制成的。
2.2.4 蒽醌在医药合成领域的应用
蒽醌作为原料合成的衍生物被应用于抗肿瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小儿心肌炎、腹泻病毒等药物领域。
蒽醌的氰基衍生物如二氰蒽醌，适宜作物果树包括仁果和核果如苹果、梨、桃、杏、樱桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是茎叶处理，作用机理具有多作用机理。通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害死亡。
多种中草药所含的羟基蒽醌类化合物已经被发现其有一定的抗肿瘤活性，主要是抑制癌细胞的DNA合成。例如，对人早幼白细胞(HL-60)，小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生长有抑制作用，古练权等人合成的羟基类蒽醌化合物，通过体外瘤细胞抑制试验表明，对多种肿瘤细胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有显著的抑制作用，而对正常细胞膨性则显著降低，尤其对口腔底瘤（KBS）和乳腺癌(MCF-7/S)等癌细胞具有很强的细胞毒性。其抗肿瘤活性相当或略高于阿霉素，明显高于环磷酰胺、氟尿嘧啶、甲氨喋呤、长春新碱和阿糖胞苷，而且抗瘤谱广。与很多常用抗肿瘤药有协同作用，与阿霉素只有部分交叉耐药性。
3国内蒽醌的生产状况、市场简要分析
3.1国内生产状况
我国是蒽醌生产和出口大国，2009年蒽醌产量30000吨以上，蒽醌生产厂家有30多家，如吉林染料厂、天津染化五厂、上海染化七厂、四川染料厂、上海染化七厂、辽宁鞍山化工三厂、江苏徐州染化厂、北京焦化厂、大连染料厂、河南安阳染料厂、武汉染料厂、山东兖矿集团、河北梦丽化工有限公司、吉华集团、河北超垚润化工有限公司、重庆跨越集团和山东奥尔通化工有限公司等。
由于我国蒽醌工艺在工业上的应用起步较晚，苯乙烯法和萘醌法在国内尚未工业化生产，蒽醌生产厂家主要采用苯酐法和蒽气相氧化法。国内小型蒽醌生产多采用苯酐法，苯酐法的成本较蒽气相氧化法低，销售价格低，但是产品纯度低，且不能达到环保要求，虽进行了废液再利用，污染依然严重。气相氧化法由于其产品纯度好、过程无污染，弥补了苯酐法的不足，且易于规模化生产，是目前国内外理想的蒽醌生产方法。早先我国精蒽催化氧化装置生产规模较小，一般仅为250吨/年，近年来，我国己从国外引进多套蒽醌的气相氧化生产装置，气相氧化法产量不断提高，单套装置生产能力己达2000吨/年，2001年7月由山东兖矿集团、济宁煤化公司和法国BEFS公司合资建设山东兖矿集团蒽醌项目，是目前最大的氧化蒽醌厂家。上海宝钢集团的蒽醌装置从德国引进，由于进口催化不能确保蒽醌装置长期生产，上海华亨化工厂进行了国产催化剂的研制，供宝钢集团试用，经过对催化剂活性和使用寿命的改进，初步实现了催化剂的国产化。3.2蒽醌市场简要分析
近年来，我国蒽醌有一定的出口量，随着蒽醌产量的增加，出口量迅速增长，每年增幅在10%左右。我国蒽醌产品无论是在价格上，还是在产量上，均在国际市场上占绝对优势。如果我国蒽醌生产企业和外贸公司能有效地组织起来，采取统一的经营策略，每年出口北美的产品就可以增加利润500万～800万美元，在国际市场销售总额可望达到0.8亿～1亿美元，使蒽醌成为一个既创汇、又创利的“拳头”出口商品。
随着蒽醌类染料品种及类别的不断增加导致了蒽醌的需求量不断增加。蒽醌及其衍生物作为纸浆煮沸剂，可提高纸张质量，减少废 液负荷，在制浆时加入0.03%～0.05%的蒽醌，可使纸浆的收率提高2.5%～4%，蒸煮时间能缩短30%。目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的消费量增长很快。此外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产，在化肥工业用以制造脱硫制蒽二硫酸钠，少量蒽醌可用于制造变性剂，保护种子，增白标准等用途，近年来又发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用，随其应用领域的不断扩展，使蒽醌无论在国际还是国内市场都比较紧俏，据统计2005年全世界每年蒽醌的需求量近30000吨左右。预计2012～2015年需求量将超过70000吨，尤其是对高纯度氧化蒽醌的需求将快速增长。
4工艺技术方案简介
4.1蒽醌生产工艺技术方案简介
国内外蒽醌的工业生产方法主要分为两种，一种是以苯、苯酐、萘醌等为原料的合成蒽醌法，如苯酐法、萘醌法等；另一种是以蒽为原料的氧化蒽醌法，包括蒽液相氧化法和气相氧化法。目前欧洲国家采用精蒽氧化法，美国采用合成法，日本则两种方法都有。
4.1.1苯酐法
苯酐和苯在三氯化铝作催化剂的条件下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸，然后邻苯甲酰苯甲酸用浓硫酸脱水生成蒽醌。反应式如下：
此法反应温度50～60℃，收率为95%。洪惠能、杜红霞对苯酐法合成蒽醌进行了一定的改进，降低生产成本，在一定程度上解决废物利用问题。后来苯酐法发展了两步法合成蒽醌和一步法合成蒽醌。两步法合成蒽醌与传统苯酐法相似，先生成邻苯甲酰苯甲酸，再闭环脱水合成蒽醌，催化剂较传统方法有了改进；一步法合成蒽醌是指以苯和苯酐为原料一步反应直接合成蒽醌。
近年来，国内外研究人员对苯酐法进行了研究，对生产工艺进行改进，并且开发新型催化剂来代替传统的催化剂。主要有硅铝酸盐催化剂、粘土矿物催化剂、金属氧化物型固体酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。史立杰等以苯和苯酐为原料，分别研究了传统固体超强酸、加入促进剂的固体超强酸和Si/Al分子筛对蒽醌合成的催化作用，结果表明硫酸改性的氧化物、加入促进剂的氧化物以及不同Si/Al比三氧化二铝和二氧化硅复合金属氧化物固体超强酸对苯和苯酐制备蒽醌的反应有一定的活性，但蒽醌收率较低。4.1.2 萘醌法
萘醌法合成蒽醌分为三步：先用空气将原料萘氧化成萘醌，再将丁二烯与制得的萘醌进行Diels-Alder反应，生成四氢蒽醌，最后将四氢蒽醌氧化脱氢，制得蒽醌。反应式如下：
1974年日木川崎化成公司将萘醌生产装置改装成萘醌法生产蒽醌的装置，五氧化二钒为催化剂。后来又对该工艺进行了改进，自1980年以来，蒽醌生产能力为2000吨/年。
4.1.3 蒽氧化法
蒽氧化法分为液相氧化法和气相氧化法，1836年法国化学家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌，为以后蒽醌行业的发展奠定了基础。20世纪初，蒽醌生产主要采用重铬酸钠和浓硫酸氧化蒽制蒽醌。由于其为间歇式生产，且环境污染严重，现早己被气相氧化法所取代。
在催化剂存在下，精蒽与空气中的氧气进行气相氧化反应生成蒽醌，反应温度为390℃。按反应器不同，可分为固定床法和流化床法，目前国内主要采用固定床催化氧化。流化床较固定床反应温度和反应速率都有些提高，并且改善了产品卸料方式操作条件，国外己得到普遍推广。副反应产物主要是蒽氧化过度得到的苯酐、顺酐，或是再进一步完全氧化所得的二氧化碳和水。工业氧化温度一般控制在400℃以下。反应式为：
一步气相氧化法存在反应局部过热和能量利用率低等缺点，分步氧化反应工艺能改善这些不足，分步氧化把催化氧化反应分5段进行，每段反应器对应一个冷却器，采用直接接触的相变热交换，每一步反应的放热被及时移出；另外，反应前精蒽的两次过滤可除去反应气体中夹杂的液滴，有效地避免反应过程中的局部过热。分步氧化反应工艺，能扩大装置生产规模、提高热能利用率和产品收率。1980年，Schmitt研究了在气相中由氧化二苯基甲烷衍生物制备蒽醌，催化剂为钒氧化物和另外两种金属氧化物（一种来自钌、铼、铈、铌和铑，另一种选自锰、钡、铈和铁）。1992年黄子政将V2O5-TiO2及助剂的活性物配成悬浮液均匀喷涂在SiC表面，开发了表面涂层新型催化剂，在反应温度390℃，空速1000/h，蒽醌收率达106.1%，工业放大重现性好。2003年袁康入将载体浮石浸置在含有Fe4(V2O7)3和Mn2V2O7的催化剂料浆中，对吸附好的催化剂进行烘干，通过改变活性组分（MnO、V2O5、Fe2O3）的含量提高催化剂活性，并控制一级反应器进口温度，将二级反应器中换下的催化剂装入一级反应器中，延长了催化剂使用寿命，催化剂各方面都达到或接近进口催化剂。
4.2建议工艺方案流程
蒽醌生产方法各有优缺点，但从原料、成本、工艺和环境等角度来讲，蒽气相氧化法由于其产品氧化蒽醌纯度高、原料充足、自动化操作且安全性能好，适合大规模工业化生产，具有很大的优势和潜力，代表了目前蒽醌生产的发展方向。因此本项目推荐以煤焦油中的蒽为原料，制备蒽醌，其具体过程为：
固态蒽进入熔化器进行熔化，熔化器由闭路循环的联苯醚提供热能，把精蒽加热到240℃，变成液态蒽，熔化过滤后的液态蒽送到蒸发器。蒸发器内由1.2MPa蒸汽提供热量，经废气焚烧炉系统的烟道气加热到600℃，把液态蒽转变为420℃的蒽蒸气。
蒽蒸气、水蒸气与热空气混合进入第一台反应器，在这个反应器中，部分蒽蒸气在固定催化剂床上，在大约400℃条件下，被氧化成蒽醌。反应后的混合气体在冷却器中由空气环路进行冷却，当温度恢复到约400℃时，送入下一个反应器。反应器与冷却器的压力差为4～5kPa，经过5组反应器、冷却器，蒽几乎全部转化为蒽醌。最后的混合气体冷却到10kPa（G）、250℃左右。
混合气体进入凝华器用软水进一步冷却，在这里蒽醌蒸气转化为固体。凝华后的蒽醌堆密度为0.1g/cm3。由底部刮刀送到过滤器，然后由提升机送入压实系统，经过三级压实后，蒽醌的堆密度达到0.6～0.7g/cm3，就可以进行包装。
气相氧化法生产工艺流程图如下：
图1 气相氧化法生产工艺流程图
5项目实施的经济效益和社会效益简要分析
5.1项目实施的经济效益
本项目建成后，年生产蒽醌产品1万吨，按目前市场价格15000元/吨计算，预计年销售收入1.5亿元，生产成本约1亿元（详见表2），年销售收入税金及附加1200万元，预计可实现利润3709万元。
经估算，本项目总投资1.5亿元，按上述年利润计算，投资回收期为4.0年（不含建设期）。序号 1 1.1 1.2 2 3 4 5 6 项目名称 原材料 蒽 催化剂 燃料及动力 人员工资 管理费 设备折旧 年总成本
单位
吨 吨
人
年耗
9425 10
单价（元）
8500 150000
30000
成本（万元）
8161 8011 150 700 300 30 900 10091
表2 1万吨蒽醌生产成本表
5.2项目实施的社会效益
从目前情况看，该项目的社会效益，主要体现在如下方面：
1、本项目符合国家产业政策，有利于优化地区产业结构，带动周边地区经济发展，增加人民收入。
2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决，有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展，激活相关产品生产和服务企业，加快当地经济发展和社会进步。
3、增加就业机会。在项目的建设过程中，可直接为建筑、安装部门提供就业机会，并间接为相关产业提供就业机会；项目建成后，所需工人从当地招聘，分流了当地农村剩余劳动力，缓解社会就业压力，一定程度上维护了社会和谐稳定。
4、促进当地经济发展。项目正常生产后，预计年上缴税金1200万元，对当地经济发展将发挥重要作用。
5、该项目的建设，可为建设单位带来可观的经济效益。装置建成后，可以促进我国煤焦油深加工行业的发展。
第五篇：研究进度安排
六、研究的进度安排及预期效果
（一）准备阶段(2013年4月至2013年6月)
1．确定课题根据新课程改革的相关理念，结合我校学科教学实际，初步拟定《减负提质的课堂教学模式研究》的总课题，作为学校主攻课题。
2．分解课题：课题涉及多层面的问题，根据课题的有关精神和要求，结合教师个人的兴趣和特长，选取部分子课题加以研究，改变小学数学课堂教学现状，提高课堂教学实效。
3．理论学习了解素质教育的要义以及课程标准的相关理念，明确进行小学课堂减负提质教学策略改革的重要意义。
4．制定方案征求课题组成员意见，制定整体方案讨论稿，对方案进行研讨、修改、定稿。
（二）实施阶段(2013年7月至2014年1月)
1．教学实践根据本课题研究的六个方面的内容，每学期组织若干位教师在课堂教学中进行尝试。
2．案例分析结合每学期课堂教学实际，开展若干次说课、听课和评课，探讨实践中取得的成效和存在的问题。
3．交流小结每学期都对教学实践进行阶段性的总结并相互交流。
4．撰写论文每学期都根据研究专题撰写论文，并依次补充，初步完成专题论文。
（三）总结阶段
1．论文交流 对已撰写的论文进行充实、完善和交流。
2．总结经验探讨课题研究的现实意义，总结经验，准备结题工作，并为后继研究做准备。
3．研究结题召开课题结题报告会，邀请校有关负责课题的行政领导和上级领导部门，对研究课题进行现场评审，鉴定和验收。
4．成果展示①书面材料：《减负提质的课堂教学模式研究》的研究方案、结题报告，参加课题研究教师的课例、案例集，以及经验总结和科研论文集等。②随堂听课，评价教学研究的教学效果。③召开学生座谈会，评价教学研究的教学效果和教学质量。
七、成果呈现形式
1、建立 “实验档案”；
2、汇编教师《减负提质的课堂教学模式研究案例集》；
3、汇编教师《减负提质的课堂教学模式研究论文集》
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