科学探究活动总结

科学探究活动总结

用于自供电圆偏振光探测的手性无铅杂化钙钛矿

金属卤化钙钛矿由于其手性有机物诱导的金属卤化钙钛矿敏感特性和无机骨架的高效电荷传输特性，近年来成为CPL检测的新选择。然而，这些手性钙钛矿大多含有高浓度的毒性铅，这将成为其进一步应用的潜在瓶颈。在此，我们成功地开发了两种无铅卤化物钙钛矿，[(R)-β-MPA]4AgBiI8((R)-(+)-β-甲基苯乙铵，1-R)和[(S)-β-MPA]4AgBiI8((S)-β-MPA =(S)-()-β-甲基苯乙铵，1-S)。圆二色性测量表明，这些钙钛矿在有机阳离子的诱导下表现出明显的手性，以区分CPL光子的不同偏振态。值得注意的是，它们呈现出独特的手性极性光伏，从而在不需要外部电源的情况下实现了前所未有的自供电CPL检测。自通电CPL检测的各向异性系数达到了0.3，在已报道的手性钙钛矿中达到了最高。本研究表明，杂化双钙钛矿是一种很有前途的光电子候选材料，为开发新型绿色高性能圆极化光敏材料提供了新的途径。

近期，杂化钙钛矿广泛应用于光伏和光电领域。[1]特别是，基于CH3NH3PbI3的太阳能电池的效率突破了25.2％。[2]同时，金属卤化物钙钛矿具有结构柔性，这使得可以利用手性有机阳离子来构造具有潜在的圆偏振光致发光，非线性光学性能，体光伏效应和铁电的手性钙钛矿。[3]值得注意的是，随着高效电荷传输和手性的结合，手性钙钛矿有望将其应用于检测圆偏振光（CPL），这在自旋信息和量子光学的光通信中是必不可少的。[4]与传统的CPL检测器（其中的非手性光电检测器带有一个四分之一波片和一个线性偏振器）相比，手性敏感的混合钙钛矿将通过电信号直接区分右手CPL（RCP）和左手（LCP），从而简化集成设备。[5]不出所料，基于杂化钙钛矿的杰出CPL光电探测器，例如（R-和S-α-MBA）PbI4，（R-和S-α-PEA）PbI3和[（R-β-MPA] 2MAPb2I7分别由唐和袁的小组实现。[6]然而，上述提及的钙钛矿含有高浓度的有毒铅，而具有独特CPL检测特性的无铅杂化钙钛矿仍未开发。因此，迫切需要开发新的“绿色”手性钙钛矿用于潜在的圆偏振光敏应用。无铅卤化物双钙钛矿正因其无毒，相稳定和诱人的物理光电特性等独特特性而成为下一代光电候选物。[7]同时，利用结构的可调性，合理地构建了具有各种组成和性能的二维卤化物双钙钛矿。[8]随后，分别在（C4H9NH3）2CsAgBiBr7 [9]和（异戊基铵）2CsAgBiBr7 [10]中实现了高性能X射线检测和偏振敏感光电检测。这些杰出的结果使无铅双钙钛矿在光电子应用中大有前途。但是，到目前为止，仍未开发具有CPL检测功能的无铅混合钙钛矿。在此背景下，我们设计并合成了手性“绿色”杂化双钙钛矿，[（R-β-MPA] 4AgBiI8（（R）-β-MPA=（R）-（+）-β-甲基苯乙铵1-R）和[（S-β-MPA] 4AgBiI8（（S）-β-MPA=（S）-（–）-β-甲基苯乙铵，1-S），1-R和1-S的本征手性提示它们的单晶对圆偏振光敏感。有趣的是，手性极性结构中的块状光伏具有前所未有的自供电CPL检测功能，具有0.3的高各向异性系数，这是CPL探测的先驱。

这些手性双钙钛矿的单晶是在氢碘酸溶液中Ag2O，Bi2O3和相应的手性胺以化学计量制得量的。1-R和1-S的粉末X射线衍射（XRD）图与根据相应模拟得到的结果匹配得很好（图S1），确认所获得的相是纯的。单晶XRD揭示了1-R和1-S是反对称的同构结构，并在P21的手性极性空间基团中结晶（表S1）。观察到的二次谐波产生进一步证实了极性结构（图S2）。如图1所示，单晶结构为由交替连接的转角共享BiI6和AgI6组成具有Bi–I键长（3.04至3.09Å）的八面体层和不同的Ag–I键长（2.66至3.37Å）。这样的金属卤化物层沿c轴堆叠，相应的手性β-MPA阳离子分布在中间层中。无机层和手性阳离子是通过N-H∙∙∙Br氢键连接（图S3）。如在手性极性空间群，沿b轴极化值为0.875μCcm-2。[3d]

考虑到1-S和1-R的手性特，1-S和1-R膜（图S4）显示出明显的圆二色性（CD）信号，该信号在相同的波长下却具有相反的值。值得注意的是，不同的CD信号位于其特征吸收峰（515 nm）附近，表明CD信号应归因于手性双钙钛矿而不是有机阳离子（232 nm）。该结果表明手性从有机阳离子直接转移到钙钛矿上，促进了这些钙钛矿具有固有的手性，这种手性转移在以前的手性杂种中被广泛观察到。[11] 结果，1-S和1-R的固有手性将易于诱导手性电和手性光学性质，从而导致有希望的CPL光电探测。

尺寸为12×5×1的1-R高质量单晶通过溶液挥发可以生长到5.0×1.0 mm3（图S5），且晶体形态与模拟结果。顶面的单晶XRD图案对应于（001）面（图3a）。薄晶体的AFM图像也证明了其分层特征，并且高质量，几乎没有表面缺陷（图3b）。之前为了探索CPL性能，进行了1-R的半导体性能测试。固态紫外线可见光谱显示1-R的吸收边约为616nm（图3c），光带隙为2.01 eV，这与以前报道的基于I的双峰比较钙钛矿，例如[AE2T] 2AgBiI8（2.0 eV），[8b]和（C3H9NI）4AgBiI8（1.87 eV）。[12]此外，部分态密度分析表明，导带最小值主要被Bi 6p轨道占据，而Ag 4d和I 5p态 直接贡献最大价带（图S6）

证明1-R的半导体特性主要由无机层决定，如先前报道钙钛矿的两倍。[8a]然后，平面型配置的光电探测器沿着相应手性的（001）平面构建单晶。不出所料，明显的光电效应是

在1-R和1-S单晶中观察到（图S7）。图3d展示了1-R的电流-电压特性暗处并在520 nm的光照下受益于光感应载流子，电流-电压曲线显示光照下光电流明显增加。

鉴于上述光电效应，本征CPL研究了两种手性晶体的探测能力（图4a）。由于获得了gCD的最大峰值大约520 nm（图S8），最大的分辨能力LCP和RCP之间可能会在此区域之间发生冲突。如图4b所示，组装好的单晶器件在RCP和LCP光在520 nm的光照下呈现明显不同的光响应。对于1-R，在相同强度下，RCP照射下的光电流大于LCP照射下获得的光电流，这表明RCP和LCP光具有明显的区分能力。相反，在RCP照射下1-S中的光电流小于LCP照射中的光电流（图S9），进一步证实了有效的CPL光响应。因此，根据gIph = 2（IR – IL）/（IR + IL）推导出光电流的各向异性因子gIph，其中IR和IL代表RCP和LCP照射下的光电流。1-I的gIph值确定为0.22，与手性钙钛矿CPL检测器的报告值可比，例如（R-α-PEA）PbI3的gIph值为0.1，[（R）的为[6a] 0.2-R-α-PEA）PbI4的-β-MPA] 2MAPb2I7，[6b]和0.23。[13] 1-R的响应度和检测度计算为：R = 22μAW-1，D⃰= 1.2×107 Jones。1-R的响应度和检测率明显低于Pb基手性钙钛矿，这可能是由于强烈的晶格畸变以及层状双钙钛矿中不同金属之间的电子跃迁所致。8a光电流密度与光强度呈线性关系，并且在270 mW cm-2的光强度下，光电流密度达到6.0μA/ cm2（图S10）。此外，RCP和LCP的电流-时间曲线和可循环响应表明，这种CPL检测显示出显著的稳定性和可重复性。