丙烯酸水溶液聚合教案

第一篇：丙烯酸水溶液聚合教案

丙烯酸水溶液聚合

一、实验目的

掌握聚丙烯酸的合成。

二、实验原理

高相对分子质量的聚丙烯酸(相对分子质量在几万或几十万以上)多用于皮革工业、造纸工业等方面。低相对分子质量的聚丙烯酸（相对分子质量都在一万以下）作为阻垢用，是水质稳定剂的主要原料之一。聚丙烯酸相对分子质量的大小对阻垢效果有极大影响，从各项试验表明，低相对分子质量的聚丙烯酸阻垢作用显著，而高相对分子质量的聚丙烯酸丧失阻垢作用。

丙烯酸单体极易聚合，可以通过本体、溶液、乳液和悬浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反应规律，实验可通过控制引发剂用量和应用调聚剂异丙醇来调节聚丙烯酸分子量大小。

三、实验仪器和试剂

四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗，PH值计。丙烯酸，过硫酸铵，氯化钠，氢氧化钠标准溶液。

四、实验步骤 Ⅰ.聚丙烯酸的合成

1.在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL四口瓶中，加入 100mL蒸馏水和2 g 过硫酸铵。待过硫酸铵溶解后，加入10g丙烯酸单体。开动搅拌器，加热使瓶内温度达到 65~70℃。

2.将40g丙烯酸单体和2.5 g过硫酸铵在40 mL水中溶解，由滴液漏斗渐渐滴入瓶内，由于聚合过程中放热，瓶内温度有所升高，反应液逐渐回流。滴完丙烯酸和过硫酸铵溶液约0.5 h。

3.在90℃继续回流1h，反应即可完成。

五、注意事项

聚丙烯酸样品需经薄膜蒸发器干燥处理或在石油醚中沉淀，沉淀物晾干后在 50℃烘箱中烘干，然后再于50 ℃真空烘箱中烘干。

六、思考题

1.连锁聚合合成高聚物的方法有几种? 本实验采用的聚合方法是什么? 2.本实验中需注意的操作有哪些?

第二篇：实验三-丙烯酸水溶液聚合教案

丙烯酸水溶液聚合

一、实验目的 掌握聚丙烯酸的合成。

二、实验原理

高相对分子质量的聚丙烯酸(相对分子质量在几万或几十万以上)多用于皮革工业、造纸工业等方面。低相对分子质量的聚丙烯酸（相对分子质量都在一万以下）作为阻垢用，是水质稳定剂的主要原料之一。聚丙烯酸相对分子质量的大小对阻垢效果有极大影响，从各项试验表明，低相对分子质量的聚丙烯酸阻垢作用显著，而高相对分子质量的聚丙烯酸丧失阻垢作用。

丙烯酸单体极易聚合，可以通过本体、溶液、乳液和悬浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反应规律，实验可通过控制引发剂用量和应用调聚剂异丙醇来调节聚丙烯酸分子量大小。

三、实验仪器和试剂

三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗。丙烯酸，过硫酸铵。

四、实验步骤 1.聚丙烯酸的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、和温度计的250mL三口瓶中，加入 140mL蒸馏水和5ml丙烯酸单体，开动搅拌器；加热使水浴温度达到70℃，将1g 过硫酸铵溶于10ml水中，加入反应瓶内；将温度升至80℃继续回流1h，反应结束。

2.固含量测定

在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算固含量：

固含量＝m2-m0

m1-m0式中，m0为锡纸质量；m1为干燥前样品质量和铝箔质量之和；m2为干燥后样品质量和铝箔质量之和。

3.转化率的测定

在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算转化率：

转化率＝mc-S×mb/ma

G×mb/ma式中，mc为取样干燥后的样品的质量，=m2-m0；mb为取样干燥前的样品的质量，=m1-m0；ma为三口烧瓶内反应体系总质量；S为实验中加入的引发剂总质量；G为聚合反应体系中加入单体的总质量；ma，S，G均可以由配方中计算得出。

五、思考题

1.连锁聚合合成高聚物的方法有几种? 本实验采用的聚合方法是什么? 答案：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合；本实验采用的聚合方法是溶液聚合。2.测试转化率时，反应体系单体和溶剂的在反应过程中的挥发、烘干时间（残留溶剂，及烘干过程的聚合反应）、称重准确度对结果有何影响？

答案：溶剂挥发了，则算出的单体溶度偏低，则分母更小，转化率偏高；有残留溶剂也使得转化率偏高，有聚合反应也使得转化率偏高。

改进方法：加个气球封闭反应体系，降低反应温度等。（不影响充氮气）

第三篇：丙烯酸

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树 脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同 类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理 的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处 于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性 能。

热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较 大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂 和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。

热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的 氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般 相对分子量较低。

热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。

最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨 基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。

按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合！是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成 树脂为固体含量为 50% 的树脂溶液！是含有 50% 左右的溶剂的树脂，其一般反应

用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一 或是混合！

固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性！一般会因溶剂的选择不同 而使产品性能不一样！一般有一定的色号！玻璃化温度较低，因为一般是用不带

甲基的丙烯酸酯下去反应！固该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到 80%！

可做高固体分涂料，生产简便！但因溶剂不可变性，运输不方便！2、悬浮聚合！是一种较为复杂的生产工艺，一般是做为生产固体树脂而采用的 一种方法！固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合！不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的！其在反应滏中聚合反应不易 控制，容易发粘而至爆锅！一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然 后放入蒸溜水反应！

在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干！过滤等！其

产品的生产控制较为严格！如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就

会有一定的影响！一般是体现在颜色上面和分子量的差别！3、苯体聚合！是一种效率较高的生产工艺！一般是将原料放到一种特殊塑料薄 膜中！

然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙

烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的！他的产品稳定性也是最好的，但他 的缺点也是满大的！

用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强！有时

相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍！而且颜料的分散性也不如悬 浮聚合的丙烯酸树脂！4、其它聚合方法！溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质！经反应 釜好后再脱溶剂！

丙烯酸树脂的分类！

其实一直以来我认为丙烯酸树脂有些是较难分类的！有些产品是属于多性能 的！按我的观点来分，我把丙烯酸树脂分类如下： 油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV 光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙 烯酸树脂、其它丙烯酸树脂！~ 有些产品因为应用的不同所以较难把它们分类为哪一项！比如上面所说的其 它丙烯酸树脂！这类一般是指光学应用上面、有机玻璃（塑料）应用、齿科材料 上面用的，所以我觉得分类只是针对行业而言的！因为前面的油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV 光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂这样的分类是 以涂料行业为基础的！

而后面的丙烯酸树脂因为行业的不同，所以把它们列为其

它丙烯酸树脂之列！但它们也是一种很重要的材料！所以我们不能把它们排出！

一、油性丙烯酸树脂，一般分类为油性固体丙烯酸树脂、油性液状丙烯酸树 脂。油性液状丙烯酸树脂一般是指树脂固含量为 30-80% 的丙烯酸树脂，这类树

脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于 60% 以上时！一般就称为：

高固体分丙烯酸树脂，这类树脂因为粘度低！低 VOC 含量！

所以较之普通的丙烯酸树脂！它更有很多发展空间！现市场需求也是很大！而油性固体丙烯酸树脂分为如下： 1、极性溶剂型固体丙烯酸树脂！这类树脂是所有树脂中最为普遍的！它们一 般是指溶于苯类、酯类、醚类、酮类、氯化溶剂等溶剂的丙烯酸树脂！它们应用 很广泛！有很多年的发展历史！2、醇溶性固体丙烯酸树脂！这类树脂我认为是较为矛盾的树脂！因为它们是 醇类溶剂可溶的丙烯酸树脂！而醇类溶剂是和水性质较接近的溶剂！醇类溶剂可 溶于水中！

但这类固体丙烯酸树脂溶于醇类溶剂、溶剂油等溶剂！同时它们又可 溶于极性的溶剂！

这正是它们归为油性固体丙烯酸树脂之列的原因！这类树脂工 艺较难！

不像普通的固体丙烯酸树脂那样！但它们有很大的前景！因为用它们不 伤底材！环保！

二、水性丙烯酸树脂

水性丙烯酸树脂一般分为水性乳液型的丙烯酸树脂和水性固体丙烯酸树脂！1、水性乳液丙烯酸树脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸树脂！也就是 我们常说的丙烯酸乳液！其实就是乳液型的丙烯酸树脂！这类产品多以不带甲基 的丙烯酸酯单体下去反应！所以这类树脂聚合而成肯定是较固体丙烯酸树脂 TG 点（玻璃化温度）为低的！固他们的有较低的 TG 点！所以在一些底材（软质）应用是其它固体丙烯酸树脂无法相比！特别是纸张啊、皮革啊等较为软质的底材 应用是最好的体现！

当把它们苯化、醋化后！

也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我们常看

到的！苯丙乳液、醋丙乳液！纯丙乳液！其实只是指在乳液聚合时加入苯乙烯、醋乙烯等的单体！

让它们有其它的更多的性能！而以单纯的丙烯酸酯下去反应时 就叫纯的丙烯酸树脂！也叫纯丙乳液了！

这些树脂另一个最大的应用就是建筑涂 料了！占了市场很大分额！2、水性固体丙烯酸树脂！这类树脂我们国内发展较慢！就我本人小看法！还没 有看到有一家国内企业在生产！（可能有做试验方面吧），这类树脂主要还是像 德国、韩国、日本、台湾等少数几家在生产！他们目前的应用的是纸张上光油和 印刷油墨等！

还有其它的大用量在等着它们的新开发！比如塑料漆等，解决它们 的附着力问题！那市场将是很大的！

三、UV 光固化丙烯酸树脂！

这块我也是不太熟悉！之前我也是一直在找寻是否有固体状的 UV 光固体用的固 体丙烯酸树脂，但后来发现基本上是没有！只有德固萨的一支固体丙烯酸树脂牌 号可用于 UV 光固化油墨的！但性能却不怎么样！一般 UV 光固化丙烯酸树脂都 是以稠状液体形式存在的！按性状来分： 1、纯的 UV 光固化丙烯酸树脂，这类树脂是不含有活性稀释剂（特殊的一类丙烯 酸酯单体），在 UV 涂料用时！得上紫外线吸收剂、其它原料，再加上活性稀释 剂，方能成为涂料！2、已稀释好的 UV 丙烯酸树脂，其它也就是已经通过活性稀释剂稀释过了的丙烯 酸树脂！

按原料来分的话： 1、环氧丙烯酸树脂，这是一种较为简单的树脂！一般是用双酚 A 型的环氧树脂

与丙烯酸树脂反应而成的！但在使用中，其实也可以用环氧树脂配丙烯酸树脂到 配方中直接使用的！

只是性能不如合成的环氧丙烯酸树脂！还有一种就是环氧大 豆油丙烯酸树脂！

原理上是和环氧丙烯酸树脂是相同的！这类树脂有成本低！原

料容易得等特点！但是他的性能不如聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物！2、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物！应该是称为低聚物的！因为他们的分 子量已经够低！也可称为树脂！

但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯称 之！

其实就是指的是树脂（低聚物），很容易把他们当成特殊的丙烯酸酯单体了！这类树脂性能优越！但成本过高！

我国主要还是依靠进口产口，特别是台湾产的！

四、粉末涂料用固体丙烯酸树脂

丙烯酸粉末涂料用丙烯酸树脂根据所用的固化剂不同可分为：羟基型丙烯酸树 脂，羧基型丙烯酸树脂，缩水甘油基丙烯酸树脂，酰氨基丙烯酸树脂，其中缩水

甘油基丙烯酸树脂是用得最多的树脂。可以用多元羟酸、多元胺，多元醇、多元 羟基树脂，羟基聚酯树脂等固化剂成膜。由于价格昂贵，所以一般情况下厂家都

是用来制造特殊无光粉末涂料的多。其中羟基型丙烯酸树脂、羧基型丙烯酸树脂、酰氨基丙烯酸树脂等树脂主要是指 带用各种基团的丙烯酸树脂，比如环氧、聚氨酯、氨基等！

这类树脂不算为是纯 的丙烯酸树脂！

用得最多的当属缩水甘油基的丙烯酸树脂！一般是指经甲基丙烯

酸缩水甘油酯或是丙烯酸缩水甘油酯单体聚合而成的丙烯酸树脂！因所聚合而成 的丙烯酸树脂一般为固体所以，通常选择带甲基的甲基丙烯酸缩水甘油酯，也就

是通常所说的甲基丙烯酸环氧丙酯，简称 GMA，这个单体有很好的性能及具有多 官能团的单体！（详情可看我的博客关于 GMA 介绍）

缩水甘油基丙烯酸树脂在市场上的发展还算晚！国外开始于对该类树脂的研究在 九十年代末！经 GMA 聚合而成的丙烯酸树脂，其生产的粉末涂料有很多的特点！

是其它树脂所不及的！但因成本高！原料来源较为困难！固还未有太大的应用！国内也有少量几家生产！但主要用还只是做为聚酯树脂、聚氨酯树脂的固化剂、消光剂等用途！而最早研究出的德国！

最就把该类树脂应用于品牌汽车的粉末喷涂上面！其中就

我所知就用五大家品牌汽车已基本上上丙烯酸树脂粉末面漆！国际上做得最大的 应该属 UCB 公司！但售价相当高！在每公斤近200 元的单价！而且他们是要针对

性的，类似一个项目的和你谈生意！一般很难拿到样品！其它的丙烯酸树脂，比如那种液态的丙烯酸树脂！一般就是以乳液聚合而成的丙 烯酸树脂！通常的固含量是在 50% 左右的！有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就

是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分！其实这是以应用上面来说 的！

单组分涂料一般也叫自干型的涂料！也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的 涂料！1、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时！因两者之间的氨基和羟基反应，按 理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的 烤漆！一般烤的温度在 100 度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常 可看到！2、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料！也 就成为涂料行业中所说的双组分涂料了！既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀 释剂了！这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定！且性能也较为优越！丙烯酸树脂的用途应用上面！诚如所说丙烯酸树脂在涂料、胶粘 剂、油墨、纺织品处理、纸张处理等方面都有广泛的用途。每种材料都有其优点 也有其缺憾，所以关键的要用对地方。是的！

这世上没有完美的材料，这些都只

是相对应用上面来说的！

我就主要谈一下固体丙烯酸树脂的用途吧！至于液体型的丙烯酸树脂，属于老产

品了而我也接触得少！固体丙烯酸树脂最早是由英国 ICI 公司研发并投产出的产 品！

只是后来它下面的几家公司从 ICI 分离出来变成而今的几家固体丙烯酸树脂 生产公司了！

其主要的固体丙烯酸树脂产品性能指标有几个牌号都是基本上接近的！可想而知工艺配方最早应来源于同一个配方的！固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！最主要 的应用是涂料行业！当然也有塑料、工艺品、模塑、齿科等行业的应用。这里的 应用是指原料合成而不是指涂料应用上面来讲的！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮

类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由 MMA 和 BMA，也就是甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。

因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较 高！

树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成 单体全用 MMA 时！

它的硬度就会很高！

也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但

此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸 树脂一般就是由 MMA、BMA 以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸 树脂！通常的玻璃化温度在 50-100 之间！软化点也在 150-200 度之间！分子量 由其它合成助剂取决！

这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树 脂有应用到的！它一般也都应用得到！

只是有些达不到液体性能的不似它效好就 是！

在用途上可应用很广，比如： 1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途： 上面所说的最早的固体丙烯酸树脂是由英国 ICI 旗下的公司研发出来并投入市 场的！最为通用型牌号为 2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可

应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高

档油墨上面！经调整过的型号欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再经市场设放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着 的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用！后因 ICI 旗下的几家公司分家！就有原主 体公司

（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原 ICI 的该树脂事业部！另几

家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌号与 ICI 的牌号产品指标基本上 相同！

而就国外的几家公司对其该产品所采用的生产方法一般都为本体聚合方法！具体

生产方法与高分子的本体聚合方法大同小异！本人也不太明了，相信经做过高分 子行业技术员都应该知道的方法！该方法产出固体丙烯酸树脂，颜色透明，外观

可以很圆的珠状粉末！故纯度可以达到很高，但也正因如此。此类生产方法生产 的树脂，其产品不及悬浮聚合的产品溶解速度，分散性也不如它。这些小细节时

第四篇：氯乙烯的聚合(教案)

氯乙烯的聚合

一、氯乙烯物理性质：

氯乙烯:常温下是一种无色易燃的气体，沸点-13.9℃;,凝固点一159.7℃;，闪点一78℃，自燃点472℃，爆炸极限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。

二、安全喷淋水系统

聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成。国内外聚氯乙烯生产厂曾多次发生聚乙烯单体空间爆炸事故，损失惨重。氯乙烯单体的泄漏，直接威胁着生产的安全。使用安全喷淋水系统，对泄漏的氯乙烯起到一定的稀释作用，并且隔绝空气，降低了环境温度，防止了空间爆炸，从而达到了安全生产的目的。

三、生产工艺流程：

聚氯乙烯生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，生产情况复杂、条件多变，稍有疏忽就会发生事故。

悬浮氯乙烯聚合过程的工艺流程如图所示：

先将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱氧后开始加热釜内物料,达到预定温度时再加入单体并开始聚合。聚合反应大量放热“VCM生成PVC时放热量1532kJ/kg”。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热:1)釜夹套冷却水;2)釜内冷水管;3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成 聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时“单体富相存在,才会发生上述温度!压力超高”VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。

四、聚合反应的主要风险因素

悬浮法聚合氯乙烯生产过程的主要风险是氯乙烯的“暴聚”事故和氯乙烯泄漏事故。聚合反应散热不足,温度过高导致“暴聚”事故。易燃易爆有毒的氯乙烯泄漏可能引发氯乙烯蒸汽云爆炸和火球(BLEVE)事故。避免导致“暴聚”事故3种安全技术措施:良好的聚合釜反应散热降温;足够的搅拌强度和防止“粘釜“等。聚合反应的“暴聚”事故

氯乙烯聚合时如果温度与压力失控,将导致聚合反应的失控,而导致激烈聚合,产生过高压力与温度,后果严重时,可能产生聚合釜爆炸,称为沸腾液体扩展蒸汽爆炸(BLEVE)“温度与压力失控的原因如下: 1)聚合釜搅拌强度不够或搅拌不均匀;2)聚合釜夹套、冷水管及冷凝器散热降温不够;3)物料粘釜或釜壁水垢造成传热不均。2 氯乙烯泄漏引起火灾、爆炸事故

氯乙烯气体易燃易爆,沸点为-13.4℃,闪点为-78℃,燃点是472℃,爆炸极限为3.6%~33%”氯乙烯和空气混合,一定浓度下可形成爆炸气体。在聚合过程中可能造成氯乙烯泄漏的原因有: 1)聚合釜轴封泄漏;2)反应釜、暴聚时安全阀的泄放或密封不良等;3)聚合釜人孔、手孔及管口破裂。

泄漏的液态氯乙烯在常压常温的环境下,迅速气化,当扩散浓度达到爆炸极限范围时遇到点火源便可能发生火灾、爆炸事故。3 氯乙烯的毒害作用

VCM对人有致癌作用，各国对PVC生产作业环境中氯乙烯允许浓度都做了严格规定。美国规定8h平均质量浓度不得超过2.54mg/m3;日本规定空气中VCM平均质量浓度不应高于(5.08+-1.16)mg/m3;英国，加拿大和荷兰规定空气中VCM平均质量浓度不得超过25.4mg/m3;中国规定空气中VCM质量浓度不得超过30mg/m3。氯乙烯泄漏时的急性中毒剂量,大鼠经口LD50为50mg/kg。

为使作业环境符合职业卫生条例规定,避免人员在氯乙烯泄漏的环境下暴露而急性中毒伤害,应注意防止VCM泄漏,聚合反应后将未反应的VCM彻底清除,防止PVC上的VCM残留过量,另外避免人员进釜内清釜。总之,避免泄漏和最大的限度减少人员暴露是防止中毒的重要环节" 4 其他事故伤害

氯乙烯聚合过程中,除上述事故外,设备转动和使用过程中可能造成人员的机械伤害、高处梯台、廊作业时,防护设备缺陷或违章作业,引起人员高处坠落、触电等事故伤害。

四、安全技术措施

氯乙烯聚合生产过程中的安全技术主要是避免氯乙烯聚合反应过程的“暴聚”发生和氯乙烯泄漏发生。因为“暴聚”及泄漏都可以导致聚合釜的重大火灾、爆炸及中毒事故的发生。因此防止“暴聚”及泄漏发生的安全技术措施研究尤为重要。防止“暴聚”的发生 1)聚合反应热的散放

a)聚合釜良好的传热能力可以增加散热,在相当程度上意味着聚合釜的安全情况

b)一般较大的聚合釜需装釜顶冷凝回流器。在使用釜顶冷凝器时要注意向釜中加料时排尽不凝气体,否则会使传热系数下降;还应避免采用挥发性引发剂,防止釜内泡沫进入冷凝器,因结垢使传热系数降低。

c)冷却水可以带走释放的热量。在聚合过程中,视放热情况控制阀门调节水量,在反应出现自动加速时可通过调节补充水量和循环水量的比例降低水温来保证放热增加的要求。2)搅拌安全技术

a)反应热的散放,釜内物料是否均匀与搅拌情况密切相关;b)为了使更好的散热和反应稳定,应充分搅拌,搅拌装置具有一定剪切强度和循环次数;c)搅拌强度与桨叶尺寸和层数有关,因此在选择搅拌装置时要根据散热要求合理选择。

3)防止“粘釜”技术

“粘釜”会导致聚合釜散热能力下降,引发暴聚。解决“粘釜”问题可从以下几个方面考虑: a)对聚合釜表面及有关构件表面要精细研磨;b)在聚合配方中加添加剂;c)在釜内有关构件上涂覆防粘釜涂层;d)已存在“粘釜”情况下时及时用溶剂清洗或用超高压水实现水力清釜。2 防止泄漏的发生

氯乙烯泄漏是火灾、爆炸及中毒事故的源头,可从以下3个方面采取安全措施防止泄漏。

1)轴封采用现代液体密封技术。目前国产聚合釜多采用机械密封,效果和寿命不尽理想;同时要严格定期检查维修。

2)防止“暴聚”时安全阀泄压造成的物料排放。“暴聚”排料会使周围空气中VCM浓度很高,可能引起爆炸;一旦温度、压力超高时,必须制定严格措施紧急降温处理,准备足够的中止剂。

3)压力容器管道的防泄漏技术。如果压力管道及容器发生破裂,会造成大量VCM泄漏,并难以现场补救和处理,危险性极大;因此坚持开釜前严格执行检查,定期更换和试压制度等对压力容器管道的安全管理。3 聚合釜控温措施

控制好聚合釜的温度是极为重要的。一方面，控制反应温度在规定的范围内才能保证产品的质量。另一方面，如果釜温失控，将产生严重后果。聚合反应因釜温上升而更趋激烈，反应放热量增加，随之釜温更加失控，形成恶性循环，导致釜温釜压急升，有发生爆炸的危险。

4 其它防火防爆重要措施（1）建筑防火防爆（2）电气防火防爆（3）防静电、防雷击（4）设置火灾自动报警系统 五、一起聚台装置爆燃事故的分析

2005年1月18日凌晨。时40分，某氯碱企业年产8万吨聚氯乙烯的聚合装置发生爆燃事故，一座六层楼的车间厂房烧得只剩下框架。9人受伤，直接经济损失30万元。

（一）、基本情况

发生爆燃事故的聚合装置是一台氯乙烯的聚合反应釜。釜内的主要反应物是氯乙烯单体(VCM)，其分子式: C2H3Cl，分子量:62.5;沸点:一13.4℃;25℃时，蒸汽压: 346.53kPa;氯乙烯气体相对空气的密度:2.15。

氯乙烯属有毒、易燃物。其毒性程度按照HGJ43一91的分类规定:当用于确定压力容器(如:聚合反应釜)的致密性、密封性技术要求时，定为极度危害化学介质;最高允许浓度<0.1 mg/m3。

氯乙烯与空气组成的混合气团，爆炸极限:3.6% ~31%（V/V);自燃点:415℃;闪点:一78℃,;所在场所严禁烟火。

聚合反应釜釜内工作压办1.1 MPa(聚合压力由反应产物聚氯乙烯的型号一平均聚合度而定)。

釜盖上装有安全泄压装置:防爆膜。

釜体外面有夹套，内通热水或冷水，调控釜内反应的聚合温度(聚合温度决定了反应产物聚氯乙烯的型号一平均聚合度)。

氯乙烯的聚合反应是一种放热反应{nC2H3CL引发剂一((CH2CHCL)n一+热量}。釜上搅拌机的连续搅拌，把釜内的反应物氯乙烯均匀地分散在水中，进行可控的自由基均聚反应。通过调控聚合温度生成相应型号(平均聚合度)的聚氯乙烯产物。

(二)、事故经过

2005年1月18日凌晨0时40分，该厂外线电源电压发生波动，突然失压。3台反应釜瞬间停了动力电。搅拌机停止转动，夹套断水。

当时3台反应釜的工况:A釜正在借助夹套热水升温;B釜已运行了2个多小时，正在借助夹套冷水对放热的聚合反应降温;C釜反应已经结束，正在等待出料。

由于当时值班电工在恢复备用电操作中违规，没能送上备用电。B釜的聚合反应因为搅拌机较长时间停转，造成反应物下沉釜底。釜底反应物氯乙烯密度的增加大大加剧了反应。加上夹套断水聚合反应放出的热积聚釜内，加快了使原本正在进行的均聚反应变成无法控制的爆聚反应的速度。

按照工艺规程:聚合釜停了动力电后，计算机应在10秒内自动向反应着的B釜加人聚合反应终止剂，中止反应。但是，该厂在1998年2月，有关人员没有按照规定申报，擅自取消了计算机自动加人的功能，改为人工加人。而当这次 事故中要进行人工加入终止剂时，却发现用以加入终止剂的氮气钢瓶瓶内压力已经严重不足。不得不跑到20米外，搬运两瓶新氮气钢瓶换上。

就在这段换瓶的时间里，B釜内终于发生爆聚反应，反应产生的大量热使温度飙升，压力从1.3MPa剧增到1.6MPa。一声巨响釜内氯乙烯气体冲破釜盖上的安全防爆膜排出釜外，与大气组成易燃、易爆的混合气团，弥漫沉降在厂房周围和底部。

“屋漏又遭连夜雨”，排空管在带压的氯乙烯气体冲击下意外倾倒，撞在附近钢构件上，产生了火花，引发了混合气团的爆燃事故。

（三）、事故原因

1、直接原因

①B釜内易燃易爆的有毒反应物氯乙烯单体(VCM),聚合时发生了爆聚。爆聚产生的巨大能量造成釜内的升温、升压，过高压力的氯乙烯气引发了釜上安全防爆膜的爆破。

②氯乙烯气体从排空管喷射而出，与釜外大气混合形成了爆炸性气团，沉降弥漫在厂房底部和周围。

③泄放氯乙烯气体的排空管，经不住带压气流喷射而出的冲力意外倾倒，砸在附近的钢构件上，撞出了火花。

上述三项物的不安全状态的不期而遇，满足了釜外爆燃的三要素，爆燃事故 6 难免.2、间接原因

①安全责任制不到位。如:1998年2月有关人员未经申报，竟然擅自修改了控制聚合装置运行的计算机功能取消了自动加人，改为人工加人。可怕的是直到这次事故发生前都没有在日常检查中发现。

②安全管理的力度不够。对安全设施的巡查有死角，未能保证安全设施的完好备用。如:平时巡查，未能发现压送终止剂的备用氮瓶压力已不足及排气管不够牢固等隐患。

③职工素质差，不具备应对事故的应急处理能力。对本职工作所需的安全生产知识缺乏培训，缺乏事故预防和应急处理能力的岗位练兵。如:值班电工没能及时送上备用电以及当班班长没能及时加入终止剂，也没有想到启用聚合装置上其它几道安全设施等。

④为了确保不间断地向聚合装置供电，避免停电造成聚合反应失控产生事故，聚合装置安装有两路外线电源。由于在两路外线电源之间，没有安装安全联锁装置。给人工送上备用电操作的失误埋下了隐患。

⑥值班电工违反手动送备用电的安全操作规程，没有先断开已失压的一路外线电源，就急急忙忙合上另一路外线电源，结果未能及时恢复送电。

⑥事故前，有人未经许可，擅自改动了计算机自动加入聚合反应终止剂的功能。变为了人工加人。失去了阻止釜内发生爆聚事故的最佳时机。

⑦停电事故出现后，压送聚合反应终止剂人釜的常备氮瓶，却因平时的压力泄漏，瓶压已下降到不能把聚合反应终止剂压人釜内的状况。而可供更换的新氮瓶远在20米外。拆卸旧瓶，搬来新瓶和装上所花费的时间长，为釜内可控的自 由基的均聚反应变成不可控的爆聚反应提供了足够的时间。

⑧平时，管理人员安全巡查中，疏忽了对氮瓶瓶压和排气管的检查。

（四）、事故教训和整改建议

1、事故教训

从上面所作的原因分析可以认定这起聚合装置爆燃事故为人为的重大责任事故。

2,整改建议

①扎扎实实落实安全生产责任制。责任状指标必须清楚，项目尽可能量化。落实项目、指标要具体到人，做到个个肩上有责任，人人头上有指标。重点在各级主要管理责任者的责任指标。特别是公司、车间一级的第一责任人。

②制定或进一步完善聚合装置安全事故应急救援预案;组织职工(包括班长、专职安全管理人员和车间甚至公司第一负责人)进行预案的培训和加强日常演练的力度，增强职工事故预防和应急处理的能力，提高职工素质。

③牢固树立生产车间第一负责人就是安全生产第一负责人的观念。认真履行安全检查、监督管理安全生产的职责。做到安全巡查不漏项、无死角，认真仔细、一丝不苟。做好每次巡查的书面记录。确实保证每一项安全设施的完好备用，及时消除发现的安全隐患。

④对安全设施实行定期的安全检查。要求根据安全设施影响生产安全的程度，把间隔期分别定为每月、每周或者每班，并作好每次检查的书面记录。必要时，遵照安全生产法第三十条的规定，由取得专业资质的检测、检验机构进行，取得安全使用证或者安全标志，方可投入使用。

⑤对电气安全运行人员进行全面培训，严格考核。合格者方可上岗。

⑥建立公司专职安全管理部门对检查记录进行定期检查制度，把检查结果作为责任制考核的依据。

⑦从提高装置的本质安全着手，在二路外线电源之间，安装安全联锁装置，限期上马。

⑧再次强调遵守安全生产规章制度和严肃劳动纪律的重要性。尤其是安全措施的更改，必须经过总工程师的审批同意方可实施。任何人不得擅自改动安全措施。

第五篇：苯乙烯悬浮聚合教案

苯乙烯的悬浮聚合

一、实验目的

1、了解悬浮聚合的原理，特征及配方中个组分的作用。

2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各条件对产品的颗粒度和性能的影响。

二、实验原理

本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在所有情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合在聚合过程中，随着单体不断转变成聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动增速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点缺陷。

为了克服本体加聚过程粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻。这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用得较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样，实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.2~0.5毫米，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此，悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合，符合本体聚合的动力学规律。

悬浮聚合通常采用的是连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度大、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此，可以使用催化剂等来提高反应速度。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时，因为解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。

但是，籍强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团。加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在防止小珠颗粒粘在一起时特别有效。

采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。

苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。

三、实验部分

1、实验装置：（如图）

2、配方：

苯乙烯 17ml；聚乙烯醇（PVA）0.03~0.09g； 过氧二苯甲酰0.3g（精确到0.001g）；净水（去离子水）120ml；磷酸钙粉末0.2g。装置图如下：

1、电炉；

2、水浴锅；

3、温度计；

4、三口烧瓶（250ml）；

5、轴封；

6、搅拌电机；

7、球形冷凝器

3、实验步骤：

（1）如图装配好仪器。

（2）用量筒量取17ml苯乙烯单体,放入0.3g过氧化苯甲酰，在室温下摇荡使其完全溶解。

（3）在三口烧瓶中加入90ml去离子水，再加入0.03~0.09g聚乙烯醇，加热使其溶解；再加入0.2g磷酸钙粉末。

（4）将锥形瓶中的苯乙烯-过氧化苯甲酰溶液加入三口烧瓶。并将30ml水冲洗数次倒入。慢慢开动搅拌并调节转速，使苯乙烯单体在水中分散，形成要求粒径（直径0.8mm）的球形微珠悬浮在水中。

（5）冷凝管内通冷水保持回流状态，待水浴温度升至90℃时保持恒温聚合。当反应约半小时，小颗粒开始发粘表明已发生聚合。这时要特别控制搅拌速度。适当的加快搅拌速度，以免粘性的单体-聚合物颗粒聚成团。再升温至95℃反应2.5小时后，珠体变硬，表示大部分单体已转变成聚合物，使反应进一步完成。

（6）反应结束后，将体系降至室温，将得到的珠状产物过滤。并用水洗涤数次。产品在50℃烘箱中干燥（注意温度不能太高，以防老化或熔结）。称重并计算产率：

产品外观：无色珠状颗粒。

四、思考题

1、悬浮剂的作用原理是什么？其用量一般如何确定？

2、为什么说搅拌对于悬浮聚合是特别重要的？搅拌速度对颗粒度、颗粒形状有什么影响？