实验二十五
（取代）羧酸及其衍生物、胺的性质
【实验目的】
1.熟悉羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸的化学性质；
2.掌握胺类化合物的性质及其鉴别方法；
3.了解酰化反应和缩二脲反应的应用。
【实验原理】
羧酸一般为弱酸性（但酸性比碳酸强）。羧酸能发生脱羧反应，而且不同各种羧酸的脱羧的条件各有不同，如草酸、丙二酸经加热即易脱羧，放出CO2；羧酸与醇在酸的催化下，加热可以发生酯化反应。甲酸含有醛基，故能还原托伦试剂。
羧酸除能生成酯外，也能生成酰卤、酸酐和酰胺（四者统称为羧酸衍生物）。它们的化学性质相似，能发生水解机、醇解和氨解。活泼顺序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。
取代羧酸中重要的有羟基酸和酮酸。羟基酸中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化，如乳酸能被托伦试剂氧化成丙酮酸；，在碱性高锰酸钾溶液中，则因高锰酸钾被乳酸还原而使紫色褪去。
乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种互变异构体的平衡混合物，这两种异构体借分子中氢原子的移位而互变转换，所以它既具有酮的性质（如与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙），又具有烯醇的性质（如能使溴水褪色并能与FeCl3溶液作用呈现紫色）。
胺可以看做是氨分子中的氢原子被羟基取代的衍生物。胺类化合物有碱性，能与酸反应生成盐。芳香胺由于氨基的存在使苯环活化，易发生取代反应。在酰化反应中，伯胺和仲胺由于氮上有氢原子可被酰基取代，生成相应的酰胺类化合物，叔氨氮上无氢原子则无此反应。
大多数酰胺为结晶固体，故可利用酰化反应鉴别胺类化合物。
胺类容易被氧化，氧化产物往往很复杂。
将尿素缓慢加热至熔点以上，则二分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。缩二脲在碱性溶液中与稀的硫酸铜溶液反应能产生紫红色，这种反应叫做缩二脲反应。
【仪器材料】
小试管10支，烧杯（100
mL）2个，玻璃棒1根，小橡皮塞1个，酒精灯1个，温度计1个，石棉网1个，铁架台1个，铁圈1个，铁夹1个，大试管1个，带孔橡皮塞1个，导管1个，药匙1个。
【试剂药品】
5%甲酸溶液，5%草酸溶液，5%乙酸溶液，广泛pH试纸，固体草酸，异戊醇，澄清石灰水，冰醋酸，浓硫酸，乙酰氯，蒸馏水，乙酐，10%乙酰乙酸乙酯溶液，2,4-二硝基苯肼溶液，1%三氯化铁溶液，饱和溴水，苯胺，苄胺，二乙胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，10%氢氧化钠溶液，1%硫酸铜溶液，红色石蕊试纸，尿素。
【实验步骤】
（一）羧酸及其衍生物的化学性质
1.羧酸的酸性：
用干净玻棒分别蘸取5%甲酸、5%乙酸和5%草酸于pH试纸上，观察颜色变化，比较pH值大小。
2.草酸的脱酸反应：
取0.5
g草酸放入带有导管的干燥大试管中，将试管用用铁夹固定在铁架台上，管口向上倾斜[1]，装置如图1所示，将导管插入装有2
mL澄清石灰水的试管中，然后将草酸加热，注意石灰水有何变化？在停止加热时，应先移去盛有石灰水的试管，然后移去火源。
图1
草酸脱羧装置
3.酯化反应
取一干燥试管，加入10滴异戊醇和10滴冰醋酸，混匀后加入5滴浓硫酸，振荡试管并放入60~70
℃水浴加热10~15
min，然后取出试管，放入冷水中冷却，并向试管中加入2
mL水，注意酯层浮起，并有梨香味飘出。
4.羧酸衍生物的水解
（1）在一试管中加入蒸馏水20滴，沿管壁慢慢加3滴乙酰氯（乙酰氯不溶于水沉在水底），略微振荡，乙酰氯开始水解，产生氯化氢气泡并放热，溶液变为均一状态，冷却，加入5%硝酸银溶液1滴，观察现象，说明原因。
（2）在另一试管中加20滴蒸馏水和10滴乙酐（乙酐不溶于水，呈珠粒状沉于管底），振摇后，若无变化，把试管加热，观察溶液是否成为均匀溶液，并嗅一嗅气味。
5.乙酰乙酸乙酯的酮型-烯醇型互变异构：
取1支试管加入1
mL
10%乙酰乙酸乙酯以及4~5滴2,4-二硝基苯肼，观察有什么现象发生？另取1支试管加入1
mL
10%乙酰乙酸乙酯及1%
FeCl3
1滴，注意溶液显色（为什么？），向此溶液中加入溴水数滴，则颜色消褪（为什么？），放置片刻后，颜色又复出现（为什么？）。以上各种现象说明什么问题？
（二）胺的化学性质
1.胺的碱性
分别滴加苯胺、苄胺和二乙胺各10滴于3支试管中，加水2~3
mL，振荡，观察是否完全溶解，然后用红色石蕊试纸试验每管溶液是否呈碱性。哪一管溶液碱性最强？再在每个试管中滴加浓盐酸至酸性，观察结果。
2.酰化反应
取3支试管分别加入苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺各3滴，然后于各试管总加入2~3滴乙酐，振荡，观察有何现象发生。若无反应将试管加热1
min，然后再加20滴蒸馏水，并加入10%氢氧化钠溶液使其呈碱性，观察现象。
3.苯胺的溴代反应
取一支试管，加入10滴蒸馏水和1滴苯胺，摇匀后加入饱和溴水4~6滴，观察有无白色沉淀生成。
4.缩二脲反应[2]
取0.2~0.3
g尿素置于一干燥试管中，缓慢加热，首先观察到尿素熔化，随后有氨气放出，以湿润的红色石蕊试纸试验。继续加热时，试管内物质逐渐凝固，将试管冷却后，注入1~2
mL水，用玻璃棒搅拌，尽量使固体溶解，然后将上层部分溶液倾入另一试管中，在此试管中加入3~4滴10%氢氧化钠溶液和1~2滴1%硫酸铜溶液，观察有何颜色产生。
【思考题】
1.何谓脱羧反应？
2.羧酸的衍生物易发生哪些化学反应？
3.何谓酰化反应？常用的酰化剂有哪些？
【附注】
[1]
草酸常含有2分子结晶水，加热至100
℃时释放出结晶水；继续加热则起脱羧反应，加热到150
℃时亦开始升华，为避免升华的草酸在管口凝结而不发生分解反应，因此将试管倾斜放置。
[2]
尿素加热至熔点（133
℃）以上时，则生成缩二脲并放出氨。凡分子中含有两个或两个以上肽键的化合物，在碱性溶液中，均可与洗硫酸铜溶液生成紫红色，这种颜色反应叫缩二脲反应。
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