淀粉塑料研究进展（全文5篇）

第一篇：淀粉塑料研究进展

得分：_______

南 京 林 业 大 学

研究生课程论文

2013 ～2014

学年

第二

学期

课 程 号： 课程名称： 论文题目： 学科专业： 学

号： 姓

名： 任课教师：

73414 生态环境科学

热塑性淀粉材料的研究进展与应用 材料学 3130161 王礼建 雷文

二○一四 年 五 月 热塑性淀粉材料的研究进展与应用

王礼建

（南京林业大学理学院，江苏 南京210037）

摘要：淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解的优点因而在生物降解塑料领域中具有重要的地位。本文介绍了淀粉的基本性质、塑化和塑化机理，以及增强体在热塑性淀粉中的应用现状和进展，并对市场应用现状和目前淀粉塑料存在的不足等方面进行了相关的分析。

关键字：淀粉塑料；塑化；增强；市场应用

Research progress and application of thermoplastic starch

materials

WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性质

淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以α-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以α-1,6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28%，分子量大约为(0.3~3×106)，占72%的支链淀粉分子量则可以达到数亿[1-2]。

淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。

淀粉是一种高度结晶化合物，分子间的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。热塑性淀粉的塑化

2.1 热塑性淀粉的塑化机理

淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，即淀粉颗粒内的平衡水因升温会而丢失，导致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量约为9%~12%）。淀粉的热塑性增塑就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性[3]。2.2 热塑性淀粉的塑化剂

塑化剂的作用是降低材料的熔体黏度，玻璃化转变温度及产品的弹性模量，但不改变被增塑材料基本的化学性质。被塑化的淀粉颗粒状结构变小(球晶尺寸变小)甚至消失，球晶结构受到破坏，只剩少数片晶分散于非晶态连续相中。同时，淀粉分子间和分子内的氧键作用被削弱破坏，分子链扩展力提高。淀粉在塑化过程中伴随有二级相变过程一玻璃化相变，淀粉的玻璃化转变温度降低，在分解前可实现微晶熔融，长链分子开始运动，分子间产生相对滑动，并由双螺旋构象变为无规线团构象，聚合物变得有粘性，柔韧，从而使淀粉具有热塑加工的可能性。

热塑性淀粉常用的塑化剂有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺类(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子类(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水

水是淀粉加工中最常用的塑化剂。由于水的存在，使淀粉颗粒在加工过程中发生一系列不可逆转转变，通常将这些变化称为凝胶化或糊化。此时可观察到淀粉颗粒发生吸水，膨胀，无定形化，双折射等现象[4]，使淀粉在高温高剪切条件下转变成热塑性淀粉。

Biliaderis [5]发现，淀粉的溶融温度依赖于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前对结晶产生足够的破坏，另一方面，水分也不能过多，以免造成熔体粘度低和材料的低模量。另外，水分过低，加工过程中发生热降解，离模膨胀加剧。熊汉国[6-7]以水，丙三醇等小分子为塑化剂，发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉结晶区被塑化剂破坏，淀粉中无定形成分增加，淀粉转变为具有热塑性的高分子材料。他认为水是淀粉最有效的塑化剂，其用量达淀粉质量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson认为：使小麦淀粉凝胶化的最小水分含量为33%左右[8]。

但是Loercks[9]认为，热塑性淀粉挤出过程中，若淀粉中水的质量分数≥5%，生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉，解体淀粉的结构未完全破坏，材料变脆且无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋与芳香族聚酷等)作塑化剂加入淀粉溶体，均勻混合并制成淀粉母料，发现疏水性可生物降解聚合物作为增塑剂，可避免在热塑性淀粉溶体中有可迁移，使淀粉在溶融-塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。他同时指出，天然淀粉转变为热塑性淀粉有两个关键因素：1.原淀粉与塑化剂混合时，需将原淀粉溶点降至制止淀粉分解温度以下；2.淀粉应充分干燥，以抑制解体淀粉的形成。

尽管水对于生成热塑性淀粉所起到的塑化作用还需进一步研究，但根据GBT/2035-1996中热塑性塑料的定义：在塑料整个特征温度范围内，能够反复加热软化和反复冷却硬化，且在软化状态采用模塑，挤塑或二次成型，通过流动能反复模塑为制品的塑料，称为热塑性塑料。所以在这里仍可把淀粉中水的质量分数≥5%时制备的材料称为热塑性淀粉。

(2)多元醇

水作塑化剂时对温度控制要求较高，而小分子量的多元醇同样可以替代水的作用，所以人们通常用沸点更高的多元醇作为淀粉塑化剂。王佩章[10]对淀粉热塑机理进行了研究，分别使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四种增塑剂制备热塑性淀粉。他认为釆用适当含羟基的高分子量增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑，利于提高制品的力学性能。在对于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三种淀粉的塑化研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易塑化及与树脂混合。于九皋[11]用单螺杆挤出机制备了淀粉与多元醇混合物，并研究了其力学性能和流变性能，发现随多元醇的分子量增大及经基数的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易运动，因此可更有效地渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间氧键作用破坏更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每个分子所含经基数太多，虽与淀粉分子间作用力也较强，但渗透作用远不如乙二醇和丙三醇。通过计算共混物的粘流活化能△Eη辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，两三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子链的刚性明显小于前者。热塑性淀粉的增强

热塑性淀粉材料耐水和力学性能的不足，限制了应用范围，近年来研究表明，加人增强体形成热塑性淀粉复合材料，其耐水和力学性能可得到很好的改善。增强体为复合材料中承受载荷的组分[12]。目前，用于增强热塑性淀粉的增强体主要有有机纤维和无机矿物两大类材料。3.1 有机纤维增强热塑性淀粉

有机纤维密度小、比强度高、韧性好，是理想的增强材料[13]，主要包括天然纤维和合成纤维。3.1.1 天然纤维

天然纤维的结构比较复杂，一般主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶四种高分子聚合物组成。纤维的机械性能取决于纤维含量和微纤丝角。当纤维作为强化剂时，我们希望纤维中纤维素含量较高，微纤丝角较小。纤维的品质和其他特性还有纤维的生长条件、纤维的大小、成熟度及纤维的提前方法有关。天然纤维在自然环境中容易吸潮，其缺点就是在含水量高时的耐久性和形状稳定性较差。

马晓飞等[14]在尿素/甲酰胺混合体系(增塑剂：玉米淀粉质量比为3：10)的UFTPS中加入微棉绒纤维(长度大约12mm)，一步挤出成型。微棉绒纤维的加入可以有效提高UFTPS的力学性能、耐水性和热稳定性。纤维质量分数从0％增加到20％时，拉伸强度提高了3倍，达到15.16 MPa，而断裂伸长率则从105％降到了19％。另外实验还指出，纤维含量在15％以下，样品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨层级亚麻纤维(平均纤维直径在68μm)增强TPS，研究其拉伸断裂行为，使用的含量分别为20％、40％、60％，在亚麻纤维为40％之前，随纤维含量增加，复合材料的拉伸性能是提高的，当亚麻纤维含量为40％时，拉伸强度是纯TPS的3倍。用声发射的方法研究样品内部缺陷成长和断裂行为，指出主要由亚麻纤维的含量和排列方式决定。3.1.2 合成纤维

目前，用合成纤维来增强热塑性淀粉的例子比较少，这主要是因为多数合成纤维降解性能差，而热塑性淀粉本身是要取代传统石油塑料的应用，减少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法将聚乳酸(PLA)纤维化后来增强热塑性淀粉，得到的复合材料耐水性能和力学性能均有很大提高，且PLA为可降解材料，被认为是具有很强的经济竞争力的高效复合材料。

3.2 无机矿物材料增强热塑性淀粉

无机矿物材料由于共价键结合力强，具有质坚硬，抗压强度高，耐热性好，熔点较高等优点，且化学稳定性较强[18]，在热塑性淀粉中加入无机矿物材料来增强体系的力学性能和耐水性已被广泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和柠檬酸活化的蒙脱土来增强甲酰胺/乙醇胺混合增塑剂增塑的FETPS，制备纳米复合材料，从X射线衍射(WAXD)可以看到，蒙脱土改性后层间距离由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在层间。当改性后的蒙脱土含量为5％时，该纳米复合材料的拉伸应力达到7.5MPa，拉伸应变为85.2％，而纯的FETPS的这两项值分别为5.6MPa和95.6％。同样的改性MMT也用来增强尿素/乙醇胺混合增塑剂增塑的UETPS[20]，效果类似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石纳米管(HNT)和苯扎氯铵改性的埃洛石纳米管(MHNT)来增强热塑性小麦淀粉TPWS，埃洛石纳米管具有100—120 nm的外径和60～80nm的内径，长度平均在500—1200 nm。埃洛石纳米管的加入轻微地增强了ST的热性能，分解温度移向高温。不管是改性或未改性的埃洛石纳米管，添加后，拉伸性能显著增强，同时还不破坏纳米复合材料的延展性。

3.3 其他增强材料

其他增强材料有粉煤灰[22]、羧酸盐多壁碳纳米管[23]、纳米SiO2[24]、海藻酸钠[25]、壳质素[26]等均可使热塑性淀粉材料的力学性能和耐水性能得到改善。

粉煤灰是燃烧煤粉的副产品，却也可以用来增强热塑性淀粉，对于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸强度从4.55 MPa增加到12.86 MPa，同时杨氏模量增加6倍。当含量超过20％时，效果开始下降。羧酸盐多壁碳纳米管的添加量在1.5％以下时，具有较好的增强效果，且该体系具有一定的导电性能；当含量超过1.5％时，易发生团聚，甘油在一定程度上可以抑制团聚，但效果有限。纳米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，纳米SiO2/TPS体系有效减缓了淀粉的分解的速度，同时分解程度也得到减小。1％的海藻酸钠加入可以降低挤出机的加工温度，明显提高TPS的杨氏模量，体系的力学性能主要由海藻酸钠的含水量决定。0.1％-10％的壳质素添加可有效提高复合材料的拉伸性能和耐水性，这是由于壳质素的刚性和相对淀粉的低亲水性。市场应用现状

近年来，国内外生物降解塑料蓬勃发展，逐渐呈现出取代传统塑料的趋势。淀粉基生物降解塑料广泛应用于人们生产生活的各个方面，如包装材料，农用地膜等。目前欧美国家已经建立起了万吨级的生产线。意大利Novanmont公司是世界最先开发淀粉基生物降解塑料的国家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己内酯生物降解塑料已有多年历史，主要用途为包装材料，堆肥袋，卫生用品，一次性餐具，农用地膜等，市场规模从2001年的24kt增长到2003年的120kt。美国 Warner-Lambert公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。美国Air Product & Chemical 公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate AX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型。

加拿大 EPI 公司开发的氧化-生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品，不改变或影响塑料传统加工制造过程。TDPA-PE购物袋样品以LDPE和 LLDPE 为基础，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或与成熟堆肥混合，在设定的时间内，可生物降解成 65%-75%的矿化物质(由微生物把碳转化成二氧化碳)以及10%-15%细胞生物量。

淀粉基塑料及淀粉与BDP共混物是我国积极开发的产品，研制而的单位相当多。主要研发单位有中科院理化所，长春应化所，江西科学院，北京理工大学和天津大学等。已经进行中试的单位有广东上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生态科技有限公司等。

中科院长春应化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用独特的三元增塑体系制成，淀粉含量60%以上，机械性能(厚度20-50μm，断裂强度12-30MPa，断裂伸长率50-250%)与同等厚度的PE薄膜相当，适用于购物袋、垃圾袋、杂物袋等。

江苏九鼎集团近期内开工建设“两万吨生物可降解塑料项目”。九鼎集团聘请中科院专家担任技术指导和总工程师，3年试验和攻关完成了一系列科研课题，生物可降解塑料生产技术取得重大突破，在国内首次具备完全工业化生产能力，今后3年内可以形成年产2万吨生物可降解塑料生产能力。热塑性淀粉塑料存在的主要问题

虽然热塑性淀粉早己有人用不同的方法进行了研制，而且应用于食品工业，但用于制造塑料却是在近期，全淀粉热塑性塑料是20世纪90年代的新型材料。然而其推广应用还存在一些问题。

(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烃塑料型的主要成分为合成树脂，不能完全降解，只是使材料整体力学性能大幅度降低进而崩馈成碎片或呈网架式结构，且其碎片更难以收集处理。比如将其用于农用地膜，聚稀轻产物仍残留于土壤中，长期累积会导致农业大量减产。此外，还存在降解速度低于堆积速度，产品降解速度的人为控制性不好等问题。

(2)使用性能：目前，国内外研制的全淀粉塑料强度大多不如现行使用的通用塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的是传统塑料在应用中的最大优点。

(3)成本价格偏高：全降解塑料的价格比传统塑料制品高3~8倍，尽管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能与普通塑料价格持平的，但国内外的淀粉降解塑料价格仍比普通塑料高许多，使推广受到限制。美国Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事会社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12个月内实现完全生物降解，不留任何痕迹，无污染，能够用于制造各种薄膜，容器和垃圾袋等。由于价格原因，现阶段只能作为医用材料，高级化妆品以及美国海军出海食品用的容器。而对环境影响较大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包装袋及农用膜等材料，热塑性淀粉塑料目前还难以涉足。展望

生物降解塑料无论从地球环境保护，或开发取之不尽的可再生资源的角度来看，还是从合成功能性高分子和医用生物高分子的高科技产品的角度来看，都充分显示了其重要意义，符合可持续发展战略的要求，前景看好。

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第二篇：淀粉塑料研究现状

毕业设计（论文）

淀粉塑料研究现状

Starch plastics Research

班级 高聚物111 学生姓名 杨 振 学号 1132403127 指导教师 杨 昭 职称 讲师

导师单位 材料工程系 论文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究现状

杨 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

发展淀粉降解塑料有利于节省石油资源、保护环境。国内外这方面的研究较多, 并且在技术的实用性方面也取得了较大进展。目前研究热点集中在3 个方向: 淀粉与其它可生物降解高分子的直接填充;对淀粉表面修饰使其能与合成高分子相容;在淀粉与合成高分子体系中加入增塑剂。虽然淀粉基可生物降解塑料在综合性能上还不能与合成高分子相比, 但由于淀粉的综合优势, 淀粉基可生物降解塑料的研究和发展极具潜力。

关键词：淀粉 降解塑料 环境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年来，全球为应对石油资源日趋贫乏、油价不断飞涨以及环境污染、气候变暖日益严峻的资源、环境问题，引发了对可再生资源为原料的生物质材料的极大关注。目前已产业化生产的生物质塑料主要包括两大类，一类为以淀粉、植物纤维素等天然高分子为原料，经改性后单独或以不同比例与其它生物降解塑料或与普通塑料共混（或合金化），然后通过热塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一类为以淀粉、糖蜜等可再生资源通过微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羟基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸秆等农副产品为原料，通过发酵合成单体，再经化学合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是当前技术较成熟、产业化规模较大、性价比较适中、市场占有率较高的一类生物质塑料。其性价比可与普通塑料PE相比拟，有利于推向市场，这为堆肥化处理用垃圾袋提供了可再生、可持续发展和生物降解的选择。

一、国内外现状分析

1、国外现状

塑料制品应用广泛, 但废弃物污染环境。国外于80 年代对塑料的生物降解开展了研究, 淀粉塑料的生物降解已开发成功并已工业化。

淀粉塑料分为两大类型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加剂制成, 后者以淀粉为主要原料, 添加少量其他助剂经反应制成。国外概况

淀粉塑料在美国和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生产垃圾袋, 它是由43 写玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各种助剂组成的。

2、国内现状

我国的地膜覆盖栽培技术虽然在70 年代才开始推广, 比国际上迟了20 年, 但发展迅速。19 8 0 年生产地膜0.25 万t , 覆盖面积16 67 公顷(2.5 万亩), 1 9 9 1 年生产约50 万t , 筱盖面积达46 万公顷(7 0 0 0 万亩), 预计到2 0 0 0 年, 我国地膜覆盖面积将达到6 67 万~ 1 0 0 0 万公顷(1 ~ 1.5 亿亩)。地膜栽培技术推广, 据测算可提高产量15 % ~ 20 % , 但由于地膜残留于土壤中, 污染严重, 据对北京近郊调查, 使用多年地膜筱盖的地上每亩残留地膜竟达2 3 kg , 使小麦减产20 % , 其他作物的减产幅度为8.3 % 一54.2% 不等, 且其残留膜缠绕在秸杆上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各种容器残留也到处可见。

二、淀粉的性质及淀粉塑料降解分类

1、淀粉的基本性质

天然淀粉的高分子链间存在氢键, 分子间作用力较强, 因此, 溶解性差, 亲水而不易溶于水, 且加热不熔融, 300℃以后分解, 成型性能较差。为改善其加工工艺性能, 一般可通过打开淀粉链间的氢键, 使其失去结晶性的方法来完成。具体有两种方法, 一种是加热含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 间淀粉颗粒开始溶胀, 达到90℃以后淀粉颗粒崩裂, 高分子链间氢键被打开, 产生凝胶化;另一种是在密封状态下加热, 塑炼挤出含水量小于28%的淀粉。这种过程中淀粉可以熔融, 称为解体淀粉或凝胶化淀粉。这种淀粉与天然颗粒状淀粉不同, 因其加热可塑, 故称之为热塑性淀粉。其实, 解体淀粉与热塑性淀粉是有区别的, 从根源上说二者的区别主要是前者仍然具有结晶状的结构, 后者基本没有这种结构。图1 淀粉的分子结构

图1淀粉的分子结构

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作为高分子物质, 其性质自然与分子量、支链以及直支链两种成分的比例有关。实验证明, 高直链含量的淀粉比较适合于制备塑料, 所得材料具有较好的机械性能。

2、淀粉塑料的分类

一般而言，依照其发展过程，淀粉降解塑料前后共经历了三个主要技术发展阶段，分别为第一阶段的填充型淀粉塑料、第二阶段的淀粉基塑料和第三阶段的全淀粉热塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此阶段的产品多由淀粉（约6~20wt%）与聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制备，其最大缺点为产品的淀粉组成经降解后会留下一个不能再降解的塑料聚合物，因此此类塑料亦被称为淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此阶段的产品使用聚乙烯醇等亲水性高分子与含量大于50%的淀粉高分子进行共混制备，藉由淀粉高分子和亲水性高分子间的物理和化学反应，此类材料具有较优异的生物可降解特性与可加工性，此类塑料亦被称为生质塑料。

（3）全淀粉热塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的结构以无序化排列并具有热塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高温、高压和高湿条件下制备全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，虽然所有的塑料加工方法均可应用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工却需要少量的水与高分子加工添加剂做为增塑剂（如甘油），研究发现，在进行全淀粉塑料加工时，添加20~30% 的水与甘油10~20% 当作增塑剂为最适宜条件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉热塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作过程中额外添加的各类助剂亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短时间内被光或微生物完全降解，全淀粉塑料经降解后生成二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。

2、热塑可加工特性

具有热塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一样，可以重复进行塑化加工，全淀粉热塑性塑料可透过剪切速率的调节来调整黏度，以优化其加工性能，透过传统塑料的成形加工技术（如挤出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各种淀粉塑料制品，淀粉生质合胶亦为近年来研究之主流。此外，研究显示，其机械物性如拉伸强度约为8~10Mpa、拉伸长度约为150~200%，可以满足一般塑料制品的需求；而以此类淀粉为基材之热可塑性高分子易受到来源种类与增塑剂所影响，如高直链淀粉因其结晶度较低，以及增塑剂对材料物性严重下降而影响其加工性，是故材料筛选与来源规格控管于此领域格外重要。

3、高经济价值

全淀粉热塑性塑料其原料成本较传统塑料低约20%，也较生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）减少50%以上，极具市场竞争力。

淀粉塑料的物理性质如表1

表1 淀粉塑料的物理性质

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指标 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光泽度/%

拉伸强度/MPa

7~10 断裂伸长率/%

180~260 撕裂强度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的问题

1、填充型塑料的降解性为达到标准

填充型塑料的降解性能尚不能完全达到满意的程度。大部分所谓的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 虽然有菌落生长和力学性能降低等特征, 但均不能说明产品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短时间内降解。因此该类产品应归属在淘汰行列。

2、价格不具有竞争力

国内外公认降解塑料比同类塑料产品的价格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、综合性能不高

淀粉基塑料力学性能一般可以与同类应用的传统塑料相比, 但其综合性能不令人满意。主要缺点是含淀粉的塑料耐水性都不好, 湿强度差, 遇水后力学性能显著降低, 而耐水性好是传统塑料在使用过程中的主要优点。在不同场合使用时也产生不同问题, 如主要在列车上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒与聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 显出质软、装热食品易变形, 因而实用性较差。而且这种餐盒比较费原料, 每个餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、评价方法不一致

由于生物降解塑料的发展较晚也较快, 各国都正在建立健全生物降解塑料的评价方法。由于世界各地的气候、土壤等自然因素迥异, 致使评价标准很难在短时间内达到统一。

五、淀粉塑料的发展

开发全淀粉热塑性塑料最常使用的方式即是针对天然淀粉进行物理处理或化学处理，经过处理后的淀粉高分子除具备优异的热塑加工性与自然降解特性之外，也带有传统塑料树脂的优异物理性质，与原来的淀粉基塑料比较，其优点有：

（1）绿色环保素材经全分解后形成二氧化碳及水；（2）经适当改性与高分子加工可下游产业之需求；（3）价格优势，淀粉取之自然、量多且来源充足，因此全淀粉热塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和传统塑料。

我们也应看到，生物降解塑料的潜在市场是巨大的，目前适于使用降解塑料的包装、农用制品及一次性塑料用品约占塑料总产量的30%，全世界降解塑料市场估计为4 000万t，我国则为300万t，因而大家都希望完全降解塑料尽快工业化生产。

国内外众多科学家仍在不断努力，随着技术不断进步，现在已有多种完全降解的降解塑料问世，而且在进一步完善，而国内则研究甚少，有些还是空白，我们必须加强对真正完全降解的塑料研究。

阻碍它发展的首要问题是成本。就目前问世的完全降解塑料品种而言，成本降低可能性最大的要数全淀粉塑料，因为不管如何，它所需的原料淀粉是可再生资源，其单位价格远比传统塑料原料低，更不说与现在合成的可降解树脂比了。

现在对于可降解塑料的定义逐渐清晰化。所谓可降解塑料就是必需在废弃后短期内能百分之百降解为无害物质(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意义上的可降解塑料。降解塑料的研究还不成熟, 在发展过程中出现问题和争议是可以理解的。可降解塑料总体的发展趋势为: 根据不同用途,开发准时可控性环境降解塑料;开发高效价廉的各种功能性助剂, 进一步提高准时可控性、用后快速降解性和完全降解性;加强对全淀粉塑料(热塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系统的降解塑料的讲解实验评价方法和标准。作为可降解塑料的一个重要发展分支的全淀粉型塑料的发展优势在于: 淀粉在一般环境中就具备完全可生物降解性;降解产物对土壤或空气不产生毒害;开拓淀粉新的利用途径可促进农业发展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 显然这方面仍然有巨大的研究空间。

结论

淀粉塑料的开发应用，其主要优点是集实用性、经济性于一体，其原料来自可年年再资源，作为日益减少的石化资源的补充替代，对于摆脱对石化资源的长期依赖、缓解石化资源的供求矛盾有着十分重要的作用，也是当今各国寻求可再生资源替代不可再生资源，确保经济可持续发展的主要方向；另外，当前低碳经济已成为全球瞻目的热点和不可抗拒的发展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作为PE塑料垃圾袋的替代品，每年可实现相当可观数量的碳减排。未来有机会逐步取代传统不可分解塑料之产品，减少塑料废弃物造成的白色污染及焚化处理时生成的废气污染。参考文献

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致谢

大学生活一晃而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论文的时候，有一种如释重负的感觉，感慨良多。首先诚挚的感谢我的论文指导老师-------老师，她在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。还有教过我的所有老师们，你们严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他们循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。感谢三年中陪伴在我身边的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益的建议和意见，有了他们的支持、鼓励和帮助，我才能充实的度过了三年的学习生活。

第三篇：塑料管材的研究进展范文

塑料管材的研究进展

摘要：塑料管因安全、环保而广泛应用于建筑给排水、城镇给排水以及燃气管等领域。2013—2017年，全球塑料管材的需求量将以年均8.5%的速率增加，而亚洲需求量的年均增长率为9.7%[1]。塑料管能够稳定增长的基础是技术发展快，不断有新材料，新技术，和新应用出现。本文综述了建筑给排水、城乡给水管、燃气用水管、工业用管等领域中常用管材的种类、应用及新型管材的研究进展，并对其特性及优缺点进行了详细的阐述。对比分析了塑料管材与传统管材的性能，并论述了目前塑料管材在应用上存在的问题。

一、建筑给排水领域

1、各种塑料管材的特点及其研究进展

1.1、UPVC与PVC管材 UPVC管材的化学稳定性好、耐化学药品腐蚀性强。UPVC管内壁光滑、安全卫生、水流阻力小；但UPVC管在低温条件下较脆，在温度较高时易变软，因此不适合做热水管，也不适用于寒冷地区。与其他管材相比，UPVC管材具有较高的模量、强度和硬度，即使在不增强的情况下也能满足普通有压液体的输送要求；UPVC管的耐化学药品腐蚀性强、耐老化、使用寿命长、安装维修方便、外形美观、成本较低。UPVC管材的弯曲应力和弯曲模量较高，承受外部荷载的性能较好，因此在相同的使用条件下用料最少。刘继纯等[2]制备了具有阻燃、抗静电和耐冲击的UPVC，分析了炭黑用量和表面处理对UPVC性能的影响。结果表明：炭黑用量过少（小于6 phr）时，UPVC的导电能力减弱；炭黑用量过多（大于10 phr）时，UPVC的抗冲击性能变差，阻燃性能下降。炭黑未经过表面处理且用量为10 phr左右时，UPVC的综合性能最优。王振中等[3-4]探讨了UPVC在准静态裂纹扩展、高速裂纹扩展以及疲劳裂纹扩展的断裂机理。结果 发现：UPVC在准静态荷载作用下的断裂形式为韧 性断裂，在冲击荷载作用下的断裂形式为脆性断 裂，在疲劳阶段的断裂形式为偏韧性断裂。PVC径向加筋管的管外壁带有径向加强筋，可提高管的环向刚度和耐压强度；但管材在熔融 挤出时的流动性及热稳定性较差，不适于制备大 口径管。PVC是非晶形聚合物，透明性较好，透光率约80%。严立万[5]将PVC及助剂按比例制成 PVC给水管，管内水流情况可视，方便检修。

1.2、PPR管材PPR的化学稳定性好，耐化学药品腐蚀性强，力学性能优异。PPR管内壁光滑，阻力小，不易积垢，质轻，运输、维修方便。PPR管分为热水管和冷水管，加热到一定温度时，同材质的管与管件在几秒钟内就可以完全融为一体，解决了管道连接处漏水的问题。PPR管的最高使用温度为95 ℃，长期使用温度为70 ℃，其导热系数为0.21 W/（m·℃），约为钢管的1/200，保温性能良好；但 PPR管的膨胀系数是钢管的12倍，长期使用会因 热胀冷缩而使管体变形。2015年6月，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产的管材专用PPR T4401在国家化学建筑材料测试中心通过了PPR 100级认证。PPR T4401的熔体流动速率为0.5 g/10 min，具有优 异的加工流动性和刚韧平衡性，并且具备典型的无规共聚物序列结构[6]。

1.3、PB管材 PB管安全无毒，可直接应用于饮用水输送，其耐高温、化学稳定性好、可塑性强、温度适用范围大且力学性能优越。在长期连续工作压力下，输送水温可达95 ℃。PB的生产厂家少，价格昂贵，是其他品种价格的1倍以上。PB管材具有极强的温度适应能力，在-30~110 ℃均可使用。与 PPR管相比，PB管的导热系数小，对保温材料的要 求较低；PPR管在温差为50 ℃时的热膨胀力是PB 管的3倍，说明在热水中使用时，PB管的膨胀量比 PPR小。我国应充分利用乙烯和催化裂解装置富产碳四的巨大资源，以打破国外对PB原料的垄断，推动我国管材市场的发展。高等规PB的环向应力承受能力高、水流压力损失小、抗蠕变性能优异，施工性能与PPR相近，因此广泛用于热水管及其连接件。随着我国建筑业的发展，开展合成高等规PB所用催化剂体系及聚合工艺的研究，开发具有自主知识产权的合成技 术，对我国PB管材市场的发展具有重要意义。

1.4、PE-X管材PE-X管材主要应用于建筑冷热水供水管道、采暖管道和燃气管道等。它具有以下特点：1）使用温度范围宽，可在-70~90 ℃长期使用；2）抗 压强度高，使用寿命长；3）耐化学药品腐蚀性好，能耐大多数的酸、碱和其他化学品，耐环境应力开裂性能优良。毕婷婷[7]采用硅烷水解交联方法，制备了高强度聚烯烃弹性体改性的PE-X软管材料，并研究了其力学性能及热性能。结果表明：当过氧化二异丙苯的用量为基体树脂质量的 0.05%，硅烷偶联剂用量为基体树脂质量的3.00% 时，改性PE-X的各项性能达到最优，在100 ℃恒 温198 h后，强度保持率达94%。

1.5、ABS管材ABS管材的耐酸、耐碱及耐压性能优良，抗冲击性能好，受温度、湿度的影响较小，且低温条件下不会脆化，可用于室外或北方较寒冷的地区。在原料制作及管材生产过程中，无须添加任何稳定剂，不会有重金属析出污染。ABS管的流动摩擦力小，极大减小了流体阻力，其黏合强度高，避免了一般管道存在的跑、冒、滴、漏现象。

1.6、HDPE管材 HDPE埋地排水管投资较小，在排水管领域倍受青睐，典型代表有HDPE实壁排水管、HDPE 双壁波纹管、HDPE缠绕结构壁管、HDPE钢肋复 合螺旋管等。HDPE管的特点是：1）密封性与抗渗 漏性能好。2）水力特性好。HDPE管的粗糙系数为 0.009~0.010，小于钢筋砼管的0.013~0.014，说明对于同口径的钢筋砼管和HDPE管，HDPE管通过 的流量更大。3）安装方便。4）使用寿命长。HDPE 属于惰性材料，耐化学药品腐蚀性强，可在高酸、高碱、污水等环境使用，使用寿命超过50年。5）挠 曲度较好。对地基不均匀沉降具有一定的抵御能力，且管道接口较少，抗渗漏性能好。在寒冷地区，预制直埋式保温管在储存和施工过程中会出现HDPE外护层开裂现象。蒋林林等[8]从HDPE的物理性能，外护管原料及配方，挤出温度、冷却速率等成型工艺，聚氨酯保温层的 预制过程，保温弯管的结构特点，环境温度以及施 工过程等方面，全面分析了可能导致HDPE外护保温管开裂的原因，提出了选用适宜原料、严格 控制生产过程中的工艺参数、控制聚氨酯泡沫投 料量以及加强HDPE外护层保护等解决措施。

2、新型管材的研究进展针对传统管材耐化学药品腐蚀性、耐高温性、耐压性差等问题，奚斌等分析了采用新工 艺生产的HDPE双重壁管的内壁粗糙系数，结果 发现：当雷诺数小于2500时，HDPE管的内壁粗糙系数宜为0.011~0.012；当雷诺数大于2 500时，管内壁粗糙系数为0.009~0.011。Borowska等[9]对建 筑给排水管的老化问题进行了研究，发现紫外光 辐照促进了UPVC管的老化。Katsuhisa等[10]研究了聚硅 烷对超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）熔体 流动性能的影响，结果表明：200 ℃时，聚硅烷可 抑制UHMWPE在熔化过程中转矩的增加。

二、城乡给水领域：

1、PVC管道系统的技术创新

近十几年国际上不断在探索提高聚氯乙烯管道系统的性能和拓宽聚氯乙烯管道系统的应用，取得了显著的成果。主要的方向是：

1.1、通过改性提高韧性，开发抗冲击抗开裂性能好同时保持高强度的改性聚氯乙烯管道系统，通常称为PVC-M（或PVC-A，PVC-HI）。PVC-M在不少国家已经大量生产，广泛地应用于城乡和建筑给水，矿山用管道等，英国，澳大利亚，南非都制定了国家标准[Z1]。PVC-M完全克服了PVC-U的脆性，韧性得到非常显著的改善，同时保持和PVC-U接近的强度。因此可以采用较高的设计应力具有节省材料（30%）和增加通径的优点，符合节约资源的大方向。日本近年十分重视管道抗地震性能的试验研究。和欧洲不同，日本开发的改性聚氯乙烯管道系统主要目标在提高抗地震性能。

1.2、通过管材加工过程中的双向拉伸，使分子取向，形成具有高强度、高韧性、抗冲击、抗疲劳，性能远优于普通PVC-U的新型PVC管材。通常称为PVC-O（或BO-PVC）。PVC-O已经在英国、法国、荷兰、葡萄牙、美国、澳大利亚、南非和日本等国家应用多年。美国、澳大利亚等国已经发布了PVC-O的产品标准，国际标准组织也已在去年发布PVC-O标准（ISO 16422：2006）。

1.3、扩大应用领域，如：通过改性提高韧度使PVC管材可以弯曲，可以折叠，甚至可以对接熔焊。在北美聚氯乙烯管道已经进入非开挖铺设和修复市场。在南非等应用于矿山深井等恶劣环境中水和压缩空气的输送管道。

2、PE管道系统的技术创新

PE管道系统起步较晚，但是发展很快，尤其是在最重视环境保护的欧洲。近年PE管原材料的性能不断提高，PE100等级的混配料已为各国普遍采用，还开发了适合生产厚壁大直径管的‘低熔垂性PE100’（低流挂性）和注塑大尺寸管件的‘高流动性PE100’。我国的石油化工业近年积极开发管道专用料，预计PE100的国产化不久有重大进展。

近年由于材料价格爆涨，PE管道系统受到很大压力。但由于PE管道系统具有独特的优点，在不少应用领域仍然具有明显的竞争优势。

发展大直径的PE压力管，在直径1000mm以上范围PE管几乎是唯一的塑料管。国外挤出PE实壁管的最大直径达到2000mm，我国不仅已经生产和应用630-1600mm较大直径的PE压力管，而且已经能够制造大直径PE实壁管的挤出生产线和配套焊接设备（如宁波‘方力’公司制造的PE实壁管生产线最大直径达到1600mm）。PE管和传统的球墨铸铁管和钢管比，卫生，抗腐蚀，铺设方便快捷是其优势。例如历来在应用塑料管道上比较谨慎和保守的北京地区06年也在新铺设的中水管网中大量成功地采用了直径达到1000mm的PE实壁管。

3、增强复合管成为发展的热点

塑料有许多公认的独特优点，但是强度较低是其明显的缺点。因此全塑料管的应用就必然受到限制。利用其他高强度材料和塑料的复合制造增强复合管是国内外一直在努力探索的课题。用玻璃纤维增强热固性塑料管--FRP（玻璃钢管）已经在很多领域广泛应用，例如近年我国的石油开采业应用耐高压的玻璃钢管已经超过万吨规模。当前国内外开发的热点是增强的热塑性塑料管—RTP（Reinforced Thermoplastic Pipes）[Z4]。（这类管材的特点是可以曲挠，在石油业常称其为‘挠性管Flexible pipe’）

以前国外开发RTP主要目标集中在满足全塑料管不可能达到的性能，例如很高的工作压力，很少用在较低压力的输水管道领域。我国开发RTP大部分把目标放在节约材料降低成本上，例如各种‘钢骨架管’。

新近的变化是国内已经起步开发很高工作压力的RTP，例如‘晨光’已经生产芳纶纤维增强RTP，‘高详’已经生产最高工作压力达到25MPa的钢带增强‘挠性管’。可以肯定RTP在我国发展的前景非常广阔。

高压RTP：5-25MPa主要应用于石油天然气开采领域。中压RTP：1.6-10MPa主要应用于长距离输送天然气。

低压RTP：0.2-1.6MPa主要应用于城乡输水管网。目前国内有‘钢骨架聚乙烯复合管（CJ/T 124）’，‘孔网钢带聚乙烯复合管（CJ/T 181）’和‘钢丝网骨架聚乙烯复合管（CJ/T 189）’，都是国内自主要开发的生产技术和设备。实践证明成都‘金石’公司开发的采用钢丝缠绕增强（没有焊接）复合管较成功，直径范围在100-630mm，目前都采用电熔管件连接。和同直径同压力的PE实壁管比成本较低，国内已经有几十条生产线。还在进一步改进和发展。目前国内在探索开发应用在引水和灌溉管道的钢板增强复合管。这种管道内压不高但是需要一定环刚度（压力较低-小于0.6MPa而直径较大500-2000mm），采用实壁管不经济。

三、燃气用管领域

全球能源结构的大趋势是越来越多越来越多地采用天然气，聚乙烯燃气管道的市场自然不断在扩大。众所周知，已经在我国经济发展中发挥重大作用的‘西气东送’大工程带动了我国聚乙烯燃气管的大发展。现在‘川气东送’大工程又开始了，将推动沿线广大地区对天然气的应用，为聚乙烯燃气管道开辟新的市场空间。

国际上聚乙烯燃气管道技术发展的一个动向是采用要求更高的标准，有重要变化的聚乙烯燃气管道新国际标准ISO 4437-2007已经批准即将发布。我国的标准肯定也要跟上去。

另外一个动向是探索把塑料管应用到天然气的高压输送管道。高压天然气塑料输送管的探索

国内外塑料管应用于天然气的输送管道长期来局限于低压的输配管网，压力不超过1MPa（我国过去的标准是0.4MPa）。近年国外在积极探索把RTP应用于天然气的高压输送管道。据报道2000年德国就铺设了试验线（DN75 PN100 长900米）。RTP的优势在抗腐蚀性强和铺设便捷（可以长盘管供应，采用非开挖铺设。）2004年德国给水和燃气协会DVGW已经发布了标准：‘VP642 用于运行压力16 bar以上天然气的纤维增强PE管（RTP）和附带的连接件’。

四、工业用管领域

1、石油天然气开采用高压增强热塑性塑料管

石油天然气开采对于国家的重要性是众所周知的。石油天然气开采业需要的大量管道传统上采用钢管，但近年越来越多采用非金属管道。由于石油天然气资源很多在沙漠，沼泽，海滩和海洋（从浅海到深海）中，耐腐蚀抗高压又柔韧可曲挠，可以制成很长连续盘管的增强热塑性塑料管（RTP）具有独特的优势。在陆地和浅海使用的RTP通常是三层结构。在深海使用的RTP通常由很多层构成（除承受内压外还要承受外压等其他负载），石油天然气开采业统称其为‘挠性管’。对于‘挠性管’的设计，制造，铺设和应用国际上进行了大量研究试验，积累了丰富的经验，目前国际上采用的标准是ISO标准（ISO 13628-）和美国石油组织API的规范和规程（API 17J，API17B…）。

我国几大油田也已经采用增强热固性塑料管（玻璃钢管）和增强热塑性塑料管（RTP）。

2、矿山管道的开发

国外在矿山根据不同需求采用不同材料和结构的塑料管道。例如在矿业发达的南非，在煤矿和金矿成功低大量使用高抗冲击的聚氯乙烯管道系统（PVC-M和PVC-O），积累了丰富的经验。我国是矿业大国，煤产量近世界的1/3。目前塑料管已经应用到煤矿的输水和排气(抽瓦斯)，但由于缺乏经验存在很多问题。例如目前国内基本上都采用聚乙烯（抗静电和阻燃的）的实壁管（煤炭行业标准MT 558.１—1996煤矿用聚乙烯管材）。已经有企业在开发煤矿专用的高抗冲聚氯乙烯管。

3、工业中的特殊管道

在化学工业，电子工业，电力工业等各个领域都需要有特殊性能的塑料管道，如化工产品生产中输送各种强腐蚀的流体管道，电子产品生产中输送高度纯净水的管道，发电站输送强磨损介质的管道。国外有一些塑料管道企业以特殊要求的工业管道为主业，可以根据用户需求从设计到铺设施工配套服务。例如，对于输送特别危险的流体，可以设置双层管道系统，万一发生泄漏只是流到内外管之间，并自动报警，可以确保安全。

五、结语

随着材料科技与工艺的进步，塑料管材的研究与应用得到了高速的发展，绿色无害化管材成为未来管材发展的趋势。但在应用过程中必须结合实际情况选用合适的管材。

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第四篇：淀粉基泡沫材料的研究进展

淀粉基泡沫材料的研究进展

随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起 了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，引起 了严 重的 “白色污染 ”，世 界上许 多 国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约 10％的速度增加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1．5万t。此外，随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的 困扰。在 这些 “绿 色贸易 壁 垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他 国门外的占相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓冲材料”已成为 21世纪的必然趋势。

淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是生物合成的最丰富的可再生资源，具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性 能和抗静 电作 用，可 以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优 良的生物降解性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解生化能源紧缺的危机。笔者现就国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料的研究提供指导。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒状，含有不同比例的直链和支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆； 而高直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫塑料小,脆性明显降低。

2变性淀粉泡沫塑料

淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而 要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。

3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料.1与合成树脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物A 可以与淀粉兼容； B 可以与淀粉反应，制得密度为5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉与合成树脂PVA 和E V O H 共混，在非离子表面活性剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能优良等特点。3.2 与PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺，结果表明，在较低湿度时，8 8 ％ 醇解的 P V A强 度的提高较大，而在湿度较高时，9 8 ％ 醇解的P V A 较大弯曲强度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性I 微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒镶嵌在P V A 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，P V A 向更高程度的结晶转变。.3与EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 ％ 的小麦或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％发泡剂及0.5％的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为1 0 0 r mp。结果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 与商业化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直链2 5 ％)玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各种 比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有相似的机械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 压缩强度大于含EBC 25％ 的 压 缩强度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨胀率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有较低的水溶性指数。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 挤出发泡

20世纪 80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。R．Chinnaswamy等[9] 指出几乎所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120~C时比 160℃ 时所得制 品的弹性 和吸水性 指数低，而压缩 强度 和密度则较大。V．D．Miladinov等[11] 还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙酞化淀粉时，所得制品的密度较低，弹性指数较高。B．Sandeep等[12] 以淀粉与 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混挤 出制得松 散填充 物。结 果发 现，除 密度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。G.M．Ganjyal等[13] 将玉米茎纤 维素填充 到经 乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤 出发泡，发现纤 维素在低含量时能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过 10％时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用双螺杆挤出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性的发泡材 料。QiFang等[15] 发现聚乳酸(PLA)的加入明显提高了规整淀粉(含 25％直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。增加 PLA的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没有影响。QiFang等 还利用取代度为 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亚 甲基 一己二酸 一对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。结果表明，EBC含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超临界流体挤出发泡

超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界 CO 以形 成微孔结构。G．M．Glenn等[16] 采用 以下两种方式来改善发泡状态：①提高成核率从而提高泡孔的密度；②降低熔体温度。其中方法①通过降低挤出口模直径以提高淀粉／CO：流经挤出口模时的压力 ；而方法②主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当挤出口模直径从 3mm降低到 1．5mm时，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止 CO：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160％。当熔体温度从 60~C降低到40℃时，泡沫的发泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 运用超临界流体挤 出法获得 了泡孔直径为 50—200nm的泡沫，泡孔密 度为 1×10个/cm3利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型]_艺参数等的影响。超临界CO，作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程中，由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。

在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，温度对泡孑L密度的影响与气体浓度变化有关，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔体在高温下粘度降低，对泡孑L长大的阻力减小，因此在较 高的温度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培发泡

淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙模型中加热发泡的成型方法。此过程一 般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影响。J．W．Lawton等 认 为高直链 淀粉具 有最短 的烘焙 时间并能制得密度相对 较低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]将淀粉与聚己内酯(PCL)共混物通过烘焙发泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]还研究了淀粉／PLA混合 物与 相关 添IIII的烘 培发 泡 条件，认为相对湿度、保存时间、PLA含量及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀 粉生产 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力学 性能 的特点。J．Shey等[20]利用烘焙 发泡 工艺生产 出纤维增 强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 业用食 品容器一 样 的弯曲性能。N．Soykeabkaew等[21]认为 5％ ～10％的黄麻或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨胀率增大。4 模压发泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一种加 压／放气 模压发 泡成 型工艺，具体流程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到 230~C，并在 3．5MPa压力下压缩 10s，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为 17％、17％和 14％时所得制品的某些物理力学性能与商业化食品包装产 品相似，外貌与PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于两层聚氯乙烯薄膜之间，然后在 160~C模压成型。结果表明，该制品与未包覆膜的制品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超临界流体挤 出发泡是 目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率 ；烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。

5、结语

近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们重视。采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题 ：

(1)设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表包装中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的难以降解的 Ps等原料，有的甚至含量达 70％以上。我国秸秆资源丰富，且大部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降解泡沫塑料。

(3)进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制 备性 能更优的泡沫塑料。

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第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究进展要点

收稿日期:2006Ο09Ο16;修订日期:2006Ο12Ο11

基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340 作者简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技术专论

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。

关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝

试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利

[1] ,开创了生物降解塑料的先

河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。

聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2

双降解型产品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的应用

淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。

淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。

早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。

20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司

合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐

年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状

在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。

与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强

度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。

淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。

为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。

与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。

3 存在的问题和发展方向

聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。

化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。

反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。

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