第一篇：改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展
改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展
摘要：综述了混凝土减水剂的发展状况和目前存在的问题，介绍了淀粉的结构、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸单酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土减水剂的分散机理。
关键词：淀粉；改性淀粉；分散机理；混凝土；减水剂
从材料过程工程学角度来看，混凝土减水剂（Water Reducers）的广泛应用有利于节约资源、改善环境，具体表现在以下几个方面：在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高流动性；在保持一定工作度的情况下，减少用水量，提高混凝土的强度；在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。不可否认，减水剂的发展为混凝土工业的发展提供了更大的空间，但是随着世界范围内对环境保护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，不再仅仅是追求使用性能的实现，而是更关心在功能实现的同时不危害环境和人身安全，因此人们更愿意采用“绿色”建筑材料。但是通过对几种通用混凝土减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析，不难发现，现有的减水剂品种很难满足绿色、环保等要求。
淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒（直径为1 pm～100 pm或者更大）广泛存在于高等植物的种子、块茎、果实、根部甚至叶子中，目前全世界的年产量约为3600万t〔1〕。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是在以农产品生产为主的我国，资源极为丰富，且十分廉价，因此，对淀粉的研究及其应用开发具有重要的意义。
目前，淀粉除用于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学等领域得到广泛利用。近年来，对淀粉改性制备水泥分散剂的研究已有一定进展。1混凝土减水剂发展概况及目前存在的问题20世纪50年代木质素磺酸钙的研制成功掀起了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。到20世纪70年代，中国建筑材料科学研究院等单位开始研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂。1975年萘系减水剂的诞生标志着我国减水剂研究进入了一个崭新的阶段。从20世纪80年代至今，改性木质素磺酸盐和三聚氰胺减水剂都得到了很好的开发和应用。目前，国内减水剂的主要生产企业大多生产的是萘系产品，三聚氰胺系减水剂生产企业有二十多家，但都为1000～2000 t／a的小规模生产。木质素类减水剂生产主要集中在东北，年产总计约8万t。
虽然国内萘系减水剂的使用量占减水剂使用总量的90％以上〔2〕，但由于萘系减水剂流动度损失较快，难以满足工程上的施工要求，且原材料供应不足，极大地限制了其进一步的发展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂在我国的开发只是刚刚起步，并未进入实用阶段。因此，如何进一步有效地利用地球上储量巨大、可再生的淀粉资源，开拓淀粉在新技术、新材料、新能源、新领域中的充分利用，已经成为众多研究人员十分关注的问题。淀粉的结构
从不同来源得到的淀粉，最主要的不同点是其化学结构的差异。从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过a－D－（l→4）糖苷键连接而成，化学结构为（C6H10O5）n，n为聚合度。虽然淀粉的微观结构至今还没有完全阐明，但已确定淀粉不是一种均质物质，而是由两种不同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。直链淀粉是一种线型聚合物（见图1），它的葡萄糖残基之间全部由a－D－（l→4）糖苷键连接，分子大小随植物种类及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为200～2000个葡萄糖残基。
支链淀粉的微观结构（见图2）目前还没有完全确定，在一般情况下，其分子比直链淀粉大得多，分子量在百万数量级。改性淀粉
为了克服天然原淀粉的缺点，改善它的性能并扩大它在工业中的应用范围，目前的研究重点纷纷转移到淀粉的可转化利用方面，其中最重要的一个方面就是淀粉的改性研究。从广义上讲，凡是改变天然原淀粉的化学、物理性能的任何产品都可认为是改性过的。因此，利用物理、化学或酶法处理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引进新的特性，使其更适合于一些应用的要求，所得的产品就称为改性淀粉。
对淀粉进行改性的方法中，以化学法最为主要，用化学法改性加工制成的淀粉在应用上也最为广泛。目前，在世界范围内，化学法生产改性淀粉的比例约为80％，物理改性的比例约为14％，其次为生物法。由于淀粉的葡萄糖残基上有很多可反应的羟基，所以通过对淀粉分子进行较低程度的酯化、醚化、交联、氧化以及其它羟基的反应，就能够极大地改善淀粉的物理化学性能，因而人们对淀粉的研究主要集中在化学方法上。下面将对用作减水剂的改性淀粉分别作一介绍。3．1酸解淀粉
酸改性淀粉提供了许多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉颗粒受热后不是膨胀而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年来关于酸改性淀粉的研究主要是将其作为生产其他淀粉衍生物的预处理步骤，随后可进行酯化等其它化学改性，以使处理后的淀粉的性质尤其是物理性质能满足更为广泛的要求〔3〕。在减水剂分散机理中，静电斥力作用和空间位阻作用是决定减水剂性能最主要的两个因素，而淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，因此分子量对性能的影响很大。张东方〔7〕指出，交联度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子链间相互缠绕程度较大，在溶液中形成的网络结构庞大，抱水性较强，导致体系中游离水大幅度减少，因此它对水泥颗粒不具有分散效果，表现为水泥净浆流动度（＜65 mm）比空白还要低、甚至无法测量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子链较短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），从而具有对水泥颗粒的分散性能，表现为水泥净浆流动度较高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作为水泥分散剂使用的前提条件。何禄〔3〕指出，交联的淀粉顺丁烯二酸单酯，分子量大，粘度较大，在溶液中自身能吸水膨胀，从而导致水泥浆体系中的游离水大幅度减少，体系粘度较高，因此加入高粘度产品的水泥净浆流动度比不加样品的还要低（＜65 mm），甚至根本没有流动性，而无法测量。以降解淀粉制备的淀粉顺丁烯二酸单酯分子链较短，粘度较低，减水效果表现为较好的流动性，当用2M的酸降解的淀粉表现为最好的流动性，掺量为0．5％时，流动性就达到224 mm。而当降解酸浓度加强时，淀粉分子量降解更厉害，吸附在水泥颗粒表面上的淀粉衍生物所产生的空间位阻更小，水泥净浆流动度呈下降趋势。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）
羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，在以有机媒质做分散剂的情况下，与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应。反应分为两步进行：（1）碱化反应：
St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖残基上羟基变成氧负离子，提高其亲核性，所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。（2）醚化反应：
St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同时存在如下副反应： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 张东方〔8〕研究了不同交联度的影响：交联羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性和抱水性能随着交联度的增大而增加，但交联度对交联羧甲基淀粉的抗盐性和抗酸碱性影响不大。对不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交联羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：随着取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性、抱水性和抗酸碱性及抗盐性均有所提高。并且，以酸解淀粉为原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，为其在水泥分散剂领域的应用提供了可能。羧甲基淀粉作为水泥分散剂使用时，降解度和取代度对产品分散性能影响很大。其中降解度2 M，取代度为0．5左右的产品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯
最近程发等〔9〕采用半干法以淀粉为原料，将淀粉磺化后制备了无毒、无污染的淀粉硫酸酯混凝土减水剂，试验证明该减水剂能够达到高效减水剂的效果。作者提出该类减水剂可将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲水基团，使硫酸酯化淀粉具备了表面活性剂的基本结构。该作者研究了基于淀粉的减水剂在水泥净浆中的应用性能，但是未见有在砂浆、混凝土中应用性能方面的相关报道。3．3．2淀粉丁二酸单酯
淀粉丁二酸单酯具有广泛的工业应用价值。常用的淀粉丁二酸单酯的合成方法包括湿法、溶剂法、干法。其中，干法作为一种绿色的合成工艺，由于其操作简单、能耗少、无污染、成本低等特点，目前成为国内外研究的热点。其反应机理为酯化反应，即淀粉与二元羧酸通过酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，在很大程度上提高了其亲水性能。反应方程式如下：
干法制备淀粉丁二酸单酯的最佳反应条件是：淀粉与丁二酸酐摩尔比为1．0∶1．0，温度为140℃，反应时间为4 h，淀粉含水量为13．6％，产品的取代度和反应效率分别达0．51和51．0％，产率为80．6％。张东方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸单酯的取代度对其水溶液粘度的影响。实验数据表明，淀粉丁二酸单酯在合成过程中淀粉分子链发生了较大程度的断裂，因此不论是以交联淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的产品的粘度均低于100 mPa．s，且随着丁二酰基取代度的增加，产品粘度呈缓慢下降趋势。根据淀粉丁二酸单酯的低粘度特征将其开发用作水泥分散剂，分散性能最好的是以原淀粉为合成原料，取代度为0．51的产品。4 分散机理
由于改性作为混凝土减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，下面只对减水剂机理中的空间位阻理论和反应性高分子缓慢释放理论作一介绍。
（1）空间位阻理论
Collepardi、Uchilawa等研究表明，虽然羧酸系减水剂（Pe）的夸电位没有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的夸电位高，但是羧酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的分子以平躺（棒状）形式吸附在水泥颗粒表面（图3a），而大分子可能是以线团状的形式吸附在水泥颗粒表面（图3b和3c）。另外，在浓溶液中，线团之间还可能相互缠结。因此吸附层可能很厚，大到几十甚至几百纳米，但这并不意味着一定是多分子层的。因为原则上，一个大分子链中只要有一个基团被吸附，该整个分子就可看成被吸附的。这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻（见图4），有效防止了水泥颗粒的团聚，提高了水泥颗粒的分散效果。因此，对于高分子减水剂来说，主链和侧链的长度等高分子构造对其分散性能影响很大。
（2）反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制流动度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有较多的支链和极性的侧链，呈树枝状吸附在水泥颗粒表面上，因此其分散机理主要是空间位阻而不是静电斥力。但它们的吸附模式却不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥颗粒表面上倾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯倾向“躺式”吸附。与静电斥力分散机理相比，由空间位阻作用产生的分散具有更好的稳定性。淀粉丁二酸单酯用作水泥分散剂时，具有反应性高分子的特征。其分散机理主要来自空间位阻作用，极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有一定贡献，因此淀粉丁二酸单酯的分散性能和分散稳定性都优于羧甲基淀粉。结语
对基于改性淀粉减水剂的上述综述表明，通过合理的分子设计，采用适当的反应条件，改性淀粉均有希望制备成混凝土减水剂或高效减水剂由于天然高分子本身具有的、不可替代的优势，开发研究基于淀粉的新型混凝土减水剂，提高天然高分子的利用效率，扩大天然高分子应用领域非常必要。
第二篇：环氧树脂改性研究进展（推荐）
综合实践
环氧树脂改性研究进展
专业：高分子材料与工程
班级：高分子092
学号：2009016015
姓名：欧丽丽
日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展
摘要 ：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。
关键词：改性；环氧树脂
1：概述：
环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。
2：环氧树脂的改性方法：
2.1：有机硅树脂改性环氧树脂
醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高
改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。
张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。
李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。
2.2：聚氨酯(PUR)改性环氧树脂
互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化
施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。
管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。
展望
近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。
随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。
参考文献
[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展2009年
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[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展
[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大
学学报(自然科学版)。2006
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壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用2004年
[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂
2010年
第三篇：萘系减水剂的研究进展
萘系减水剂的研究进展
化学学院
化学（师范）专业
2011级
余苑
指导教师
李荣
摘 要：萘系减水剂是我国使用最广泛的混凝土外加剂，其技术水平对它的使用有着重要的影响。本论文介绍了萘系减水剂的分类、合成及性能特点，总结出了近年来萘系减水剂在坍落度损失的减少，减水率的提高，萘系混凝土强度的增强等方面的研究成果。并且总结出了将不同类别减水剂复合使用的效果研究。
关键词：萘系减水剂；合成机理；研究进展
Abstract：Naphthalene superplasticizer is the most widely used in China, it has an important influence on the technical level of its use.This paper introduced the classification, synthesis and properties of naphthalene superplasticizer;Naphthalene superplasticizer was summed up in reducing slump loss, water reducing rate increase, naphthalene concrete strength enhancement for the research results in recent years.And I summed up the effect of different types of superplasticizer in composite use.Key words：Naphthalene super plasticizer；Synthesis mechanism；Research progress 引言
减水剂是最主要的建筑外加剂之一，其技术水平对它的使用有着重要的影响。当前我国减水剂的使用率远低于国际水平。目前，国际上对于高效减水剂的研究热点是聚羧酸类高效减水剂及复合型减水剂，但由于合成聚羧酸系减水剂的原材料选择十分有限，故这类减水剂在国内的研究尚处于实验室阶段，国内应用最多的高效减水剂是萘系减水剂，在混凝土中添加萘系减水剂不仅能够使混凝土的强度提高，而且还能改善其多种性能，如抗磨损性、抗腐蚀性、抗渗透性等。而其
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它的非萘系减水剂产品虽然市场前景广阔，但也因成本和技术性问题，未能得到大规模的应用。资料显示，25万吨，其中萘系减水剂就达20多万吨，占80%以上。
随着高层建筑和商品混凝土的发展，合成高质量的萘系高效减水剂具有较大社会效益和经济效益[1]。因此，对萘系减水剂研究是非常广泛而且必要的。本文依据“循序渐进”的思想，将近年来我国对萘系减水剂的研究成果进行分类、整理、归纳与总结。为进一步对萘系高效减水剂的研究及应用提供依据。萘系减水剂简介
2.1减水剂的定义及分类
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。根据其减水及增强能力，分为普通减水剂（又称塑化剂）和高效减水剂（又称超塑化剂）；根据减水剂的化学成分组成，分为水质素磺酸盐类减水剂类，萘系高效减水剂类，三聚氰胺系高效减水剂类，氨基磺酸盐系高效减水剂类，脂肪酸系高减水剂类，聚羧酸盐系高效减水剂类；根据凝结时间分为标准型、早强型和缓凝型[2]。2.2萘系减水剂的特点
不同的减水剂各有不同的特点，那么萘系减水剂主要特点是：
1、在强度和坍落度基本相同时，可减少水泥用量10-25%；
2、在水灰比不变时，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，减水率可达15-25%；
3、对砼有显著的早强、增强效果，其强度提高幅度为20-60%；
4、改善混凝土的和易性；
5、对各种水泥适应性好，与其它各类型的混凝土外加剂配伍良好；
6、特别适用于在以下混凝土工程中使用：流态混凝土、塑化混凝土、蒸养混凝土、抗渗混凝土、防水混凝土、自然养护预制构件混凝土、钢筋及预应力钢筋混凝土、高强度超高强度混凝土；
7、混凝土坍
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落度经时损失较大，半小时坍落度损失近40%。所以萘系减水剂的产品在坍落度、减水率以及强度方面性能不高，还有待提升[3]。萘系减水剂的研究进展
3.1 降低萘系减水剂坍落度的研究
前面提到萘系减水剂在应用过程中存在坍落度损失比较严重的问题，混凝土运至施工现场后，流动性大大降低，直接影响到减水剂的使用效果，因而如何有效控制坍落度损失，是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术急需解决的问题。目前，解决萘系减水剂应用中坍落度损失的方法有：复合缓凝剂法，外加剂后掺法，外加剂分批掺入法，引气剂隔离水泥颗粒法等。3.1.1改性萘系减水剂的研究
为适应绿色高性能混凝土发展的需要，混凝土外加剂的绿色化也成为必然。淀粉作为一种产量大、可再生的资源得到了广泛研究。赵平[4]等用经氧化醚化等改性制得的氧化醚化淀粉（OES）与萘系减水剂复配改性，研究了改性萘系减水剂对水泥基材料性能的影响。结果表明，改性萘系减水剂能有效改善萘系减水剂的保坍行为，使水泥浆体保持较长的塑化时间，水泥水化诱导期明显延长；掺13%改性萘系减水剂的水泥浆体2h坍落度损失仅为6%，远小于掺萘系减水剂的56%；与掺萘系减水剂的水泥浆体相比，当改性萘系减水剂中OES含量为5%-13%时，水泥净浆流动度2h损失减小了17%-89%，28d水泥胶砂强度则相应提高了12%-20%。
3.1.2缓释型萘系减水剂的研究
改性萘系混凝土的坍落度是先增加后减小，所以缓凝剂会影响混凝土的早期强度的发展,这在很多场合是很不适用的。相比之下，缓释法是一种很有前途的方案，采用具有缓释性能的减水剂，一次掺加，缓慢释放，使体系中减水剂的浓度得到持续增长，以达到降低坍落度损失的目的，且对混凝土的早期强度不会产生
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不利影响。于是，对缓释型萘系减水剂展开了研究。
王素娟[5]等运用共沉淀法合成了萘系减水剂插层MgAl-LDH的缓释材料。XRD（X射线衍射）图谱显示，萘系减水剂插层MgAl-LDH后，层间距从原来的0.76nm增大到1.06nm，说明萘系减水剂已经进入层间；FTIR（傅氏转换红外线光谱分析仪）谱表明，萘系减水剂插层MgAl-LDH后，保留了LDH层状结构的吸收峰，在1035.6和1123.1cm-1处出现了萘系减水剂中-SO3基团的吸收峰，说明萘系减水剂已经进入层间；在H2O和Na2CO3水溶液考察的缓释性能的结果表明，合成的缓释型萘系减水剂具有明显的缓释效果，其缓释机理主要为客体阴离子与介质中CO32-的离子交换过程，释放速率较大的初期符合一级动力学方程。共沉淀法简单易行，所得缓释型萘系减水剂具有明显的缓释效果，在混凝土外加剂等领域可望有重要应用前景。水泥净浆流动度测试表明，相比商品萘系减水剂，它有明显的缓释效果。
3.1.3丙烯酸改性萘系高效减水剂
尹全勇[6]丙烯酸改性萘系高效减水剂意在原有萘系高效减水剂的分子结构中通过化学合成引入羧基。以多羧酸高效减水剂常用原料丙烯酸为改性剂，在萘系高效减水剂合成工艺的基础上，通过优化原料比例、反应时间等对萘系高效减水剂进行改性。使用沉降试验方法时合成过程进行在线监测，并对合成产物的分散性能进行初步测试。结果表明，丙烯酸改性茶系高效减水剂在保持原有萘系高效减水剂分散效果的同时，显著提高了分散效果的保持时间，使坍落度损失减小。
3.2提高萘系减水剂综合性能的研究
萘系减水剂在我国运用最广泛，但是其缺点除了坍落度损失大以外，减水率不高，萘系混凝土强度不够等缺点也是需要改进的重点。因此，对提高萘系减水剂的综合性能进行了一定的研究。例如合成了新型萘系减水剂、苯酚改性萘系减水剂、葡萄糖酸钠改性萘系减水剂和羟基改性萘系减水剂。3.2.1 新型萘系减水剂
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刘潮霞等用廉价的草浆碱木素和萘等为原料，将萘与浓硫酸磺化，降温加水水解，并将β-萘磺酸加热熔化，加入计量的草浆碱木素，补加浓硫酸，并加入甲醛，控温，最后再用氢氧化钠中和pH至7－9，合成了新产品——新型萘系减水剂。该减水剂具有萘系和木素磺酸盐系减水剂各自的优点，减水率高，坍落度损失少，合成成本低。产品经研究分析得出以下结论：（1）产品的最佳掺量为0.9%，此产品的减水率为44.74%，比普通萘系减水剂提高了一半多；（2）当水灰比为0.35，产品的掺量为0.9%时，水泥净浆流动度为214mm，流动性优于普通萘系减水剂及其简单复合物；（3）合成成本降低了20%左右(由市场调查，工业萘6000-7000元/t，碱木素1000元/t)。实验结果可看出，不仅有效地利用了草浆造纸的污染物，还大大降低了萘系减水剂的合成成本，且减水性能也优于普通萘系减水剂。3.2.2 苯酚改性萘系减水剂
苯酚萘系减水剂是将苯酚加入萘系减水剂中，达到改性提高萘系减水剂质量的目的。萘系减水剂的操作参数按现行生产经验已经确定，改性苯酚磺化液是在缩合过程中加入的，所以苯酚改性萘系减水剂只有缩合阶段发生变化，不影响其他阶段。影响缩合阶段的的主要因素有加入的苯酚磺化液量，改性甲醛量，改性酸量，其他因素影响不大。
李洋[8]通过大量实验，根据改性的目的确定了影响缩合过程加入的各个化学物质的量，并且通过实验数据证明了利用苯酚改性萘系减水剂的是完全可行的。改性后的萘系减水剂的减水率大大提高，稠度和保湿度都增加了，掺量0.7时减水率达27.6%左右；净浆流动度315*318左右；30min和60min的坍落度损失值分别为12-19mm和32-35mm；强度比萘系增加了50%-80%；泌水率比为5.7%。这些实验数据可以看出苯酚改性萘系减水剂的综合性能比普通萘系减水剂大大提高。3.2.3 葡萄糖酸钠改性萘系减水剂
杨开武[9]等通过接枝改性合成葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂。经过接枝改性，在萘系减水剂的分子主链上接枝葡萄糖酸钠分子支链，充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力。分析合成产品的红外光谱并比较改性前后萘系减水[7]
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剂在流动度、表面张力、表面吸附量、坍落度、减水率和抗压强度等综合性能的差别。实验结果表明，通过接枝改性，使改性后的萘系减水剂的减水率提高3.39%，2h坍落度损失率减小41.49%，克服了传统萘系减水剂坍落度损失大的缺点，同时提高了混凝土的早期抗压强度。3.2.4 羟基改性萘系减水剂
宋波[10]用萘酚磺酸与萘磺酸缩合合成了羟基改性萘系减水剂。相当于部分萘磺酸甲醛缩合物的萘环上接枝羟基基团，通过羟基的强亲水性和对混凝土的缓凝作用，来提高减水率和降低坍落度损失。实验结果表明，掺经羟基改性蔡系高效减水剂的混凝土经过2小时后坍落仅损失了4.1cm，而掺普通萘系减水剂的混凝土过2小时后坍落则损失了8.5cm。可见，羟基改性萘系高效减水剂坍落度损失不及普通萘系减水剂的一半，有效地克服了萘系减水剂坍落度损失过大过快的缺点，保坍效果明显，水灰比低于掺普通萘系减水剂的混凝土，有效地增加了新拌混凝土的净浆流动性。同时，羟基改性萘系高效减水剂的减水率比普通萘系减水剂高16.7%。这几方面性能的提升为商品混凝土的使用创造了有利的条件。3.3萘系减水剂与其它减水剂复合使用的研究
目前混凝土行业主要有三代减水剂：第一代氨基磺酸系减水剂，第二代萘系减水剂，第三代聚羧酸系减水剂。陆智明[11]等研究总结了三类各自的特点，以及对比其性能，发现单一对减水剂的研究是不够的，将不同类的减水剂混合使用也是人们的研究方向，希望将不同类别减水剂的不同优点集中在一起那么减水剂的性能可能会大大提高。
3.3.1 氨基磺酸系与萘系减水剂的复合效应
利用常用的氨基磺酸系减水剂和萘系减水剂进行复合效应，并检验复合效应之后的效果。王中[12]等通过对比试验来测量四种型号、不同条件的水泥单独利用氨基磺酸系减水剂的效果及单独利用萘系减水剂进行分析，再将氨基磺酸系与萘系减水剂按照不同的比例复合检测减水剂的对水泥的使用效果。氨基磺酸系与萘系减水剂复合减水剂使用量减少，依赖效果明显增加。通过大量实验研究结果表明，第 6 页（共 9 页）
两者复配具有良好的效果，净浆流动度有着明显的提高，同时在复配过程中复配效果和减水剂对水泥适应性有较大关联。3.3.2 聚羧酸系和萘系高效减水剂的复合效应
袁泽洋[13]等研究了聚羧酸系减水剂和萘系减水剂单掺及复掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响。分别测试了（1）萘系减水剂单掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响；（2）聚羧酸系减水剂单掺对混凝土坍落度和蒸养强度的影响；（3）聚羧酸系减水剂与萘系减水剂复合使用对混凝土坍落度和蒸养强度的影响。这三组实验进行对比的结果可知，聚羧酸系减水剂和和萘系减水剂单掺时，随掺量增大，混凝土拌合物流动性增大，但对强度而言，存在最佳掺量，此时蒸养强度及蒸养后再标养28d强度达到最大。而聚羧酸系减水剂和萘系减水剂复掺时，与单掺聚羧酸系减水剂相比，混凝土拌合物流动性降低，在最佳掺量时，蒸养强度和蒸养后再标养28d强度所达到的最大值也降低。所以，聚羧酸系减水剂与萘系减水剂复合使用会降低其性能，对坍落度和蒸养强度都是不利的，不宜复合使用。
靳秀芝[14]等人也对复合高效减水剂的性能进行了研究，得到了与上述王中和袁泽洋等人相同的结论。
综上，关于不同类复合减水剂的使用不是都能提高其性能，氨基磺酸类与萘系复合使用能达到协同的作用，而聚羧酸系与萘系复合却产生拮抗的作用，因而不宜复配使用。结论与展望
4.1结论
近年来，作为混凝土不可缺少的组成部分，为了使减水剂能发挥更优的性能，让我们的混凝土行业朝着健康、安全、绿色、环保的方向发展，对萘系减水剂相关性能的研究是连续不断的。研究成果突出表现在：萘系减水剂的坍落度损失，减水率不高，净浆流动度以及萘系混凝土抗压强度等方面得到很大改善，大大提
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高了萘系减水剂的性能，带来更大的社会效益和经济效益。4.2展望
我国对萘系减水剂的研究已有三十多年历史，因其操作简单，价格低廉并且性能相对优良，使得它成为目前我国使用最为广泛的混凝土添加剂。但是就性能来讲，减水率不高，坍落度损失大，净浆流动度低，迫切需要进行改进，研究出高效的萘系减水剂。
当下，对萘系减水剂减水率与坍落度的改良研究已经有所成绩，但也存在着很多问题需要在以后进一步研究改善。具体表现在：
1、苯酚改性萘系减水剂的研究中，在现行萘系减水剂工艺流程中如何增加苯酚磺化液萃取工艺和萃取剂回收装置，以及增加多少投资的问题；
2、生产新型的减水剂或者改性的萘系减水剂成本会提高多少，性能提高相应成本提高后对市场销售又有哪些影响；
3、能不能找出相似的更便宜的原料降低其成本。这些问题都是尚需深入开展的研究工作。
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用,2010,24(7):1-2.[15] 郭丽芳,郭兰,张招贵,等.高效减水剂的研究进展[J].江西化工,2004,6(4):14-16.[16] 王田堂,严云,胡志华,等.氧化-醚化淀粉作水泥减水剂的制备及性能(二)[J].武汉理工大学学报,2011,33(1):60-63.[17] 王田堂,严云,胡志华,等.淀粉改性作水泥减水剂的制备及性能[J].武汉理工大学学报，2010,32(13):30-33.[18] 麻秀星.聚羧酸系与萘系减水剂复配[J].新型建筑材料,2003,22(8):22-23.第 9 页 9 页）
（共
第四篇：淀粉塑料研究进展
得分：_______
南 京 林 业 大 学
研究生课程论文
2013 ～2014
学年
第二
学期
课 程 号： 课程名称： 论文题目： 学科专业： 学
号： 姓
名： 任课教师：
73414 生态环境科学
热塑性淀粉材料的研究进展与应用 材料学 3130161 王礼建 雷文
二○一四 年 五 月 热塑性淀粉材料的研究进展与应用
王礼建
（南京林业大学理学院，江苏 南京210037）
摘要：淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解的优点因而在生物降解塑料领域中具有重要的地位。本文介绍了淀粉的基本性质、塑化和塑化机理，以及增强体在热塑性淀粉中的应用现状和进展，并对市场应用现状和目前淀粉塑料存在的不足等方面进行了相关的分析。
关键字：淀粉塑料；塑化；增强；市场应用
Research progress and application of thermoplastic starch
materials
WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性质
淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以α-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以α-1,6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28%，分子量大约为(0.3~3×106)，占72%的支链淀粉分子量则可以达到数亿[1-2]。
淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。
淀粉是一种高度结晶化合物，分子间的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。热塑性淀粉的塑化
2.1 热塑性淀粉的塑化机理
淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，即淀粉颗粒内的平衡水因升温会而丢失，导致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量约为9%~12%）。淀粉的热塑性增塑就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性[3]。2.2 热塑性淀粉的塑化剂
塑化剂的作用是降低材料的熔体黏度，玻璃化转变温度及产品的弹性模量，但不改变被增塑材料基本的化学性质。被塑化的淀粉颗粒状结构变小(球晶尺寸变小)甚至消失，球晶结构受到破坏，只剩少数片晶分散于非晶态连续相中。同时，淀粉分子间和分子内的氧键作用被削弱破坏，分子链扩展力提高。淀粉在塑化过程中伴随有二级相变过程一玻璃化相变，淀粉的玻璃化转变温度降低，在分解前可实现微晶熔融，长链分子开始运动，分子间产生相对滑动，并由双螺旋构象变为无规线团构象，聚合物变得有粘性，柔韧，从而使淀粉具有热塑加工的可能性。
热塑性淀粉常用的塑化剂有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺类(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子类(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。
(1)水
水是淀粉加工中最常用的塑化剂。由于水的存在，使淀粉颗粒在加工过程中发生一系列不可逆转转变，通常将这些变化称为凝胶化或糊化。此时可观察到淀粉颗粒发生吸水，膨胀，无定形化，双折射等现象[4]，使淀粉在高温高剪切条件下转变成热塑性淀粉。
Biliaderis [5]发现，淀粉的溶融温度依赖于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前对结晶产生足够的破坏，另一方面，水分也不能过多，以免造成熔体粘度低和材料的低模量。另外，水分过低，加工过程中发生热降解，离模膨胀加剧。熊汉国[6-7]以水，丙三醇等小分子为塑化剂，发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉结晶区被塑化剂破坏，淀粉中无定形成分增加，淀粉转变为具有热塑性的高分子材料。他认为水是淀粉最有效的塑化剂，其用量达淀粉质量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson认为：使小麦淀粉凝胶化的最小水分含量为33%左右[8]。
但是Loercks[9]认为，热塑性淀粉挤出过程中，若淀粉中水的质量分数≥5%，生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉，解体淀粉的结构未完全破坏，材料变脆且无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋与芳香族聚酷等)作塑化剂加入淀粉溶体，均勻混合并制成淀粉母料，发现疏水性可生物降解聚合物作为增塑剂，可避免在热塑性淀粉溶体中有可迁移，使淀粉在溶融-塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。他同时指出，天然淀粉转变为热塑性淀粉有两个关键因素：1.原淀粉与塑化剂混合时，需将原淀粉溶点降至制止淀粉分解温度以下；2.淀粉应充分干燥，以抑制解体淀粉的形成。
尽管水对于生成热塑性淀粉所起到的塑化作用还需进一步研究，但根据GBT/2035-1996中热塑性塑料的定义：在塑料整个特征温度范围内，能够反复加热软化和反复冷却硬化，且在软化状态采用模塑，挤塑或二次成型，通过流动能反复模塑为制品的塑料，称为热塑性塑料。所以在这里仍可把淀粉中水的质量分数≥5%时制备的材料称为热塑性淀粉。
(2)多元醇
水作塑化剂时对温度控制要求较高，而小分子量的多元醇同样可以替代水的作用，所以人们通常用沸点更高的多元醇作为淀粉塑化剂。王佩章[10]对淀粉热塑机理进行了研究，分别使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四种增塑剂制备热塑性淀粉。他认为釆用适当含羟基的高分子量增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑，利于提高制品的力学性能。在对于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三种淀粉的塑化研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易塑化及与树脂混合。于九皋[11]用单螺杆挤出机制备了淀粉与多元醇混合物，并研究了其力学性能和流变性能，发现随多元醇的分子量增大及经基数的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易运动，因此可更有效地渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间氧键作用破坏更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每个分子所含经基数太多，虽与淀粉分子间作用力也较强，但渗透作用远不如乙二醇和丙三醇。通过计算共混物的粘流活化能△Eη辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，两三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子链的刚性明显小于前者。热塑性淀粉的增强
热塑性淀粉材料耐水和力学性能的不足，限制了应用范围，近年来研究表明，加人增强体形成热塑性淀粉复合材料，其耐水和力学性能可得到很好的改善。增强体为复合材料中承受载荷的组分[12]。目前，用于增强热塑性淀粉的增强体主要有有机纤维和无机矿物两大类材料。3.1 有机纤维增强热塑性淀粉
有机纤维密度小、比强度高、韧性好，是理想的增强材料[13]，主要包括天然纤维和合成纤维。3.1.1 天然纤维
天然纤维的结构比较复杂，一般主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶四种高分子聚合物组成。纤维的机械性能取决于纤维含量和微纤丝角。当纤维作为强化剂时，我们希望纤维中纤维素含量较高，微纤丝角较小。纤维的品质和其他特性还有纤维的生长条件、纤维的大小、成熟度及纤维的提前方法有关。天然纤维在自然环境中容易吸潮，其缺点就是在含水量高时的耐久性和形状稳定性较差。
马晓飞等[14]在尿素/甲酰胺混合体系(增塑剂：玉米淀粉质量比为3：10)的UFTPS中加入微棉绒纤维(长度大约12mm)，一步挤出成型。微棉绒纤维的加入可以有效提高UFTPS的力学性能、耐水性和热稳定性。纤维质量分数从0％增加到20％时，拉伸强度提高了3倍，达到15.16 MPa，而断裂伸长率则从105％降到了19％。另外实验还指出，纤维含量在15％以下，样品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨层级亚麻纤维(平均纤维直径在68μm)增强TPS，研究其拉伸断裂行为，使用的含量分别为20％、40％、60％，在亚麻纤维为40％之前，随纤维含量增加，复合材料的拉伸性能是提高的，当亚麻纤维含量为40％时，拉伸强度是纯TPS的3倍。用声发射的方法研究样品内部缺陷成长和断裂行为，指出主要由亚麻纤维的含量和排列方式决定。3.1.2 合成纤维
目前，用合成纤维来增强热塑性淀粉的例子比较少，这主要是因为多数合成纤维降解性能差，而热塑性淀粉本身是要取代传统石油塑料的应用，减少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法将聚乳酸(PLA)纤维化后来增强热塑性淀粉，得到的复合材料耐水性能和力学性能均有很大提高，且PLA为可降解材料，被认为是具有很强的经济竞争力的高效复合材料。
3.2 无机矿物材料增强热塑性淀粉
无机矿物材料由于共价键结合力强，具有质坚硬，抗压强度高，耐热性好，熔点较高等优点，且化学稳定性较强[18]，在热塑性淀粉中加入无机矿物材料来增强体系的力学性能和耐水性已被广泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和柠檬酸活化的蒙脱土来增强甲酰胺/乙醇胺混合增塑剂增塑的FETPS，制备纳米复合材料，从X射线衍射(WAXD)可以看到，蒙脱土改性后层间距离由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在层间。当改性后的蒙脱土含量为5％时，该纳米复合材料的拉伸应力达到7.5MPa，拉伸应变为85.2％，而纯的FETPS的这两项值分别为5.6MPa和95.6％。同样的改性MMT也用来增强尿素/乙醇胺混合增塑剂增塑的UETPS[20]，效果类似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石纳米管(HNT)和苯扎氯铵改性的埃洛石纳米管(MHNT)来增强热塑性小麦淀粉TPWS，埃洛石纳米管具有100—120 nm的外径和60～80nm的内径，长度平均在500—1200 nm。埃洛石纳米管的加入轻微地增强了ST的热性能，分解温度移向高温。不管是改性或未改性的埃洛石纳米管，添加后，拉伸性能显著增强，同时还不破坏纳米复合材料的延展性。
3.3 其他增强材料
其他增强材料有粉煤灰[22]、羧酸盐多壁碳纳米管[23]、纳米SiO2[24]、海藻酸钠[25]、壳质素[26]等均可使热塑性淀粉材料的力学性能和耐水性能得到改善。
粉煤灰是燃烧煤粉的副产品，却也可以用来增强热塑性淀粉，对于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸强度从4.55 MPa增加到12.86 MPa，同时杨氏模量增加6倍。当含量超过20％时，效果开始下降。羧酸盐多壁碳纳米管的添加量在1.5％以下时，具有较好的增强效果，且该体系具有一定的导电性能；当含量超过1.5％时，易发生团聚，甘油在一定程度上可以抑制团聚，但效果有限。纳米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，纳米SiO2/TPS体系有效减缓了淀粉的分解的速度，同时分解程度也得到减小。1％的海藻酸钠加入可以降低挤出机的加工温度，明显提高TPS的杨氏模量，体系的力学性能主要由海藻酸钠的含水量决定。0.1％-10％的壳质素添加可有效提高复合材料的拉伸性能和耐水性，这是由于壳质素的刚性和相对淀粉的低亲水性。市场应用现状
近年来，国内外生物降解塑料蓬勃发展，逐渐呈现出取代传统塑料的趋势。淀粉基生物降解塑料广泛应用于人们生产生活的各个方面，如包装材料，农用地膜等。目前欧美国家已经建立起了万吨级的生产线。意大利Novanmont公司是世界最先开发淀粉基生物降解塑料的国家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己内酯生物降解塑料已有多年历史，主要用途为包装材料，堆肥袋，卫生用品，一次性餐具，农用地膜等，市场规模从2001年的24kt增长到2003年的120kt。美国 Warner-Lambert公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。美国Air Product & Chemical 公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate AX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型。
加拿大 EPI 公司开发的氧化-生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品，不改变或影响塑料传统加工制造过程。TDPA-PE购物袋样品以LDPE和 LLDPE 为基础，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或与成熟堆肥混合，在设定的时间内，可生物降解成 65%-75%的矿化物质(由微生物把碳转化成二氧化碳)以及10%-15%细胞生物量。
淀粉基塑料及淀粉与BDP共混物是我国积极开发的产品，研制而的单位相当多。主要研发单位有中科院理化所，长春应化所，江西科学院，北京理工大学和天津大学等。已经进行中试的单位有广东上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生态科技有限公司等。
中科院长春应化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用独特的三元增塑体系制成，淀粉含量60%以上，机械性能(厚度20-50μm，断裂强度12-30MPa，断裂伸长率50-250%)与同等厚度的PE薄膜相当，适用于购物袋、垃圾袋、杂物袋等。
江苏九鼎集团近期内开工建设“两万吨生物可降解塑料项目”。九鼎集团聘请中科院专家担任技术指导和总工程师，3年试验和攻关完成了一系列科研课题，生物可降解塑料生产技术取得重大突破，在国内首次具备完全工业化生产能力，今后3年内可以形成年产2万吨生物可降解塑料生产能力。热塑性淀粉塑料存在的主要问题
虽然热塑性淀粉早己有人用不同的方法进行了研制，而且应用于食品工业，但用于制造塑料却是在近期，全淀粉热塑性塑料是20世纪90年代的新型材料。然而其推广应用还存在一些问题。
(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烃塑料型的主要成分为合成树脂，不能完全降解，只是使材料整体力学性能大幅度降低进而崩馈成碎片或呈网架式结构，且其碎片更难以收集处理。比如将其用于农用地膜，聚稀轻产物仍残留于土壤中，长期累积会导致农业大量减产。此外，还存在降解速度低于堆积速度，产品降解速度的人为控制性不好等问题。
(2)使用性能：目前，国内外研制的全淀粉塑料强度大多不如现行使用的通用塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的是传统塑料在应用中的最大优点。
(3)成本价格偏高：全降解塑料的价格比传统塑料制品高3~8倍，尽管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能与普通塑料价格持平的，但国内外的淀粉降解塑料价格仍比普通塑料高许多，使推广受到限制。美国Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事会社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12个月内实现完全生物降解，不留任何痕迹，无污染，能够用于制造各种薄膜，容器和垃圾袋等。由于价格原因，现阶段只能作为医用材料，高级化妆品以及美国海军出海食品用的容器。而对环境影响较大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包装袋及农用膜等材料，热塑性淀粉塑料目前还难以涉足。展望
生物降解塑料无论从地球环境保护，或开发取之不尽的可再生资源的角度来看，还是从合成功能性高分子和医用生物高分子的高科技产品的角度来看，都充分显示了其重要意义，符合可持续发展战略的要求，前景看好。
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第五篇：淀粉基泡沫材料的研究进展
淀粉基泡沫材料的研究进展
随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起 了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，引起 了严 重的 “白色污染 ”，世 界上许 多 国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约 10％的速度增加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1．5万t。此外，随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的 困扰。在 这些 “绿 色贸易 壁 垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他 国门外的占相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓冲材料”已成为 21世纪的必然趋势。
淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是生物合成的最丰富的可再生资源，具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性 能和抗静 电作 用，可 以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优 良的生物降解性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解生化能源紧缺的危机。笔者现就国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料的研究提供指导。
1天然淀粉泡沫塑料
天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒状，含有不同比例的直链和支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆； 而高直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫塑料小,脆性明显降低。
2变性淀粉泡沫塑料
淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而 要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。
3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料.1与合成树脂共混
B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物A 可以与淀粉兼容； B 可以与淀粉反应，制得密度为5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉与合成树脂PVA 和E V O H 共混，在非离子表面活性剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能优良等特点。3.2 与PVA 共混
R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺，结果表明，在较低湿度时，8 8 ％ 醇解的 P V A强 度的提高较大，而在湿度较高时，9 8 ％ 醇解的P V A 较大弯曲强度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性I 微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒镶嵌在P V A 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，P V A 向更高程度的结晶转变。.3与EVOH 共混
J．Y．Chat1等[7]研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 ％ 的小麦或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％发泡剂及0.5％的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为1 0 0 r mp。结果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。
3.4 与商业化生物降材料共混
Q i F a ngI等[8]用普通(含直链2 5 ％)玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各种 比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有相似的机械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 压缩强度大于含EBC 25％ 的 压 缩强度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨胀率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有较低的水溶性指数。
4、淀粉基泡沫塑料的成型 挤出发泡
20世纪 80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。R．Chinnaswamy等[9] 指出几乎所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120~C时比 160℃ 时所得制 品的弹性 和吸水性 指数低，而压缩 强度 和密度则较大。V．D．Miladinov等[11] 还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙酞化淀粉时，所得制品的密度较低，弹性指数较高。B．Sandeep等[12] 以淀粉与 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混挤 出制得松 散填充 物。结 果发 现，除 密度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。G.M．Ganjyal等[13] 将玉米茎纤 维素填充 到经 乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤 出发泡，发现纤 维素在低含量时能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过 10％时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用双螺杆挤出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性的发泡材 料。QiFang等[15] 发现聚乳酸(PLA)的加入明显提高了规整淀粉(含 25％直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。增加 PLA的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没有影响。QiFang等 还利用取代度为 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亚 甲基 一己二酸 一对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。结果表明，EBC含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超临界流体挤出发泡
超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界 CO 以形 成微孔结构。G．M．Glenn等[16] 采用 以下两种方式来改善发泡状态：①提高成核率从而提高泡孔的密度；②降低熔体温度。其中方法①通过降低挤出口模直径以提高淀粉／CO：流经挤出口模时的压力 ；而方法②主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当挤出口模直径从 3mm降低到 1．5mm时，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止 CO：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160％。当熔体温度从 60~C降低到40℃时，泡沫的发泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 运用超临界流体挤 出法获得 了泡孔直径为 50—200nm的泡沫，泡孔密 度为 1×10个/cm3利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型]_艺参数等的影响。超临界CO，作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程中，由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。
在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，温度对泡孑L密度的影响与气体浓度变化有关，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔体在高温下粘度降低，对泡孑L长大的阻力减小，因此在较 高的温度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培发泡
淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙模型中加热发泡的成型方法。此过程一 般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影响。J．W．Lawton等 认 为高直链 淀粉具 有最短 的烘焙 时间并能制得密度相对 较低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]将淀粉与聚己内酯(PCL)共混物通过烘焙发泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]还研究了淀粉／PLA混合 物与 相关 添IIII的烘 培发 泡 条件，认为相对湿度、保存时间、PLA含量及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀 粉生产 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力学 性能 的特点。J．Shey等[20]利用烘焙 发泡 工艺生产 出纤维增 强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 业用食 品容器一 样 的弯曲性能。N．Soykeabkaew等[21]认为 5％ ～10％的黄麻或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨胀率增大。4 模压发泡
G．M．Glenn等[23] 研究 了一种加 压／放气 模压发 泡成 型工艺，具体流程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到 230~C，并在 3．5MPa压力下压缩 10s，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为 17％、17％和 14％时所得制品的某些物理力学性能与商业化食品包装产 品相似，外貌与PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于两层聚氯乙烯薄膜之间，然后在 160~C模压成型。结果表明，该制品与未包覆膜的制品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超临界流体挤 出发泡是 目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率 ；烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。
5、结语
近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们重视。采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题 ：
(1)设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表包装中大量使用的 Ps泡沫塑料。
(2)开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的难以降解的 Ps等原料，有的甚至含量达 70％以上。我国秸秆资源丰富，且大部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降解泡沫塑料。
(3)进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制 备性 能更优的泡沫塑料。
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