第一篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究进展要点
收稿日期:2006Ο09Ο16;修订日期:2006Ο12Ο11
基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340 作者简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。
技术专论
淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。
关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性
中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200701-0023-04
Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on
塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝
试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利
[1] ,开创了生物降解塑料的先
河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。
聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类
可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2
双降解型产品。
光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。
生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。
1.2 淀粉在可降解塑料中的应用
淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。
淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。
早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸
聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε
Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。
20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司
合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐
年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。
2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状
在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。
Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。
2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。
与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着
ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。
Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。
表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强
度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水
率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。
淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。
为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。
表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度
Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。
与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。
3 存在的问题和发展方向
聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。
化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。
反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。
参考文献: [1] GR I FF I N G J L.Plastic2starch Compositi on:UK,1,485,833[P].1972.[2] 邱威扬,邱贤华,王飞镝.淀粉塑料[M].北京:化学工业出版社.2002.[3] 吴俊,苏喜生,谢笔钧.淀粉粒度效应对热塑性微细化淀粉熔体 流变学行为影响[J].包装工程,2004,25(3:11-13.[4] 王会才,崔永岩,李树材.淀粉基泡沫塑料研究进展Ⅰ:淀粉改性 及共混[J].塑料科技,2003,8(4:39-43.[5] M I L AD I N OV V D,HANNA M A.Starch Esterificati on by Reactive Extrusi on[J].I ndustrial Cr op s and Pr oducts,2000,(11:51-57.[6] 杨冬芝,胡平.淀粉基生物可降解塑料的制备和表征[J].塑料, 2005,3(34:51-55.[7] 翟英杰,徐军,周宁,等.S2P薄膜强度与韧性的提高及原理初探 [J].石油化工,2002,11(33:894-896.[8] 侯哲,于九皋.淀粉/聚烯烃共混物的增容[J].化学通报,2003,(66:1-7.[9] 李敏,童彬.淀粉醋酸酯发展概况[J].广西轻工业,2004,(6:13-16,23.[10] 付秀娟,李庆新,黄进.可完全生物降解淀粉基塑料片的研制 [J].化工新型材料,2003,31(4:36-37,44.[11] MAO L i2jun,I M AM Syed,et al.Extruded Cornstarch-Glycer ol-Polyvinyl A lcohol B lends:Mechanical Pr operties,Mor phol ogy,and B i oderadbility[J].Journal of Poly mers and the Envir onment，2000,8(4:205-211.[12] K OLLENG ODE Anantha N R,BHAT NAG AR Sandep,HANNA M A.60Co Radiati on Effect on Copoly mers of Starch and Plastics[J].Cereal Che m istry,1996,73(5:539-542.[13] HY ON Suonghyu,JAMSH I D I Khosr ow,I K ADA Yoshit o.Synthesis of Polylactides with D ifferent Molecular W eight[J].B i omaterials, 18(22:1503-1508.[14] JACOBSE N S,FR I TZ H G,DEGEE P H,et al.Ne w Devel op2 ments on the R ing Opening Poly merizati on of Polylactide[J].I n2 dustrial Cr op s and Pr oducts.2000,11(3:265-275.[15] 张国栋,杨纪元,冯新德等.聚乳酸的研究进展[J].化学进展.2000,12(1:89-102.[16] AJ I O K A M,E NO MOT O K,S UZ UKI K,et al.Basic Pr operties of Polylactic Acid Pr oduced by the Direct Condensati on Poly merizati on of Lactic Acid[J].Bull Che m S oc Jpn,1995,68(8:2125-2131.[17] 李亚军.可降解聚乳酸材料的研究[D].长沙:中南大学,2004.[18] 娄玲,尹静波,高战团,等.L2丙交酯和聚L2乳酸的制备与性能 [J].高分子材料科学与工程,2003,19(2:72-75.[19] LUNT Ja mes.Large2scale Pr oducti on,Pr operties and Commercial
App licati ons of Polylactic Acid Poly mer[J].Poly mer Degradati on and Stability,1998,(59:145-152.[20] 马骁飞,于九皋.淀粉/聚酯体系生物可降解材料[J].高分子通 报,2003,4(2:15-22.[21] CATI A B.Pr operties and App licati ons of Mater2B i Starch2based Materials[J].Poly mer Degradati on and Stability,1998,59(l23: 263-272.[22] KE Tainyi,S UN Xiuzhi.Physical Pr operties of Poly(Lactic Acid and Starch Composites with Vari ous B lending Rati os[J].Cereal Che m istry,2000,77(6:761-768.[23] KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Heat Treat m ent on the Physical Pr operties of Starch and Poly(lactic acidB lends[J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,81(12:3069-3082.[24] KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Ther mal and Mechanical Pr operties of Poly(Lactic Acidand Starch B lends with Vari ous Plasticizers[J].American Society of Agricultural Engineers,2001,44(4:945-953.[25] P ARK Jun W uk,I M Seung Soon,et al.B i odegradable poly mer
blends of poly(L-lactic acidand gelatinized starch[J].Poly mer Engineering and Science,2000,40(12:2539-2550.[26] WANG Hua,S UN Xiu2zhi,SE I B Paul.Strengthening B lends of Po2 ly(Lactic Acidand Starch W ith Methylenedi phenyl D iis ocyanate [J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,82:1761-1767.[27] OHKI T A Tsut omu,LEE Seunghwan.Effect of A li phatic Is ocyanates(HD I and LD Ias Coup ling Agents on the Pr operties of Eco2com2 posites fr om B i odegradable Poly mers and Corn Starch[J].J Adhe2 si on Sci Technol,2004,18(8:905-924.[28] P AN Hong2de,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Ex2 trusi on Para meters on Tensile Strength of Starch and Poly(Lactic AcidB lends[J].App lied Engineering in Agriculture,2003,19(5:573-579.[29] 赞索斯・马里诺.反应挤出———原理与实践[M].瞿金平,等, 译.北京:化学工业出版社,1999.62
第二篇：淀粉塑料研究进展
得分：_______
南 京 林 业 大 学
研究生课程论文
2013 ～2014
学年
第二
学期
课 程 号： 课程名称： 论文题目： 学科专业： 学
号： 姓
名： 任课教师：
73414 生态环境科学
热塑性淀粉材料的研究进展与应用 材料学 3130161 王礼建 雷文
二○一四 年 五 月 热塑性淀粉材料的研究进展与应用
王礼建
（南京林业大学理学院，江苏 南京210037）
摘要：淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解的优点因而在生物降解塑料领域中具有重要的地位。本文介绍了淀粉的基本性质、塑化和塑化机理，以及增强体在热塑性淀粉中的应用现状和进展，并对市场应用现状和目前淀粉塑料存在的不足等方面进行了相关的分析。
关键字：淀粉塑料；塑化；增强；市场应用
Research progress and application of thermoplastic starch
materials
WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性质
淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以α-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以α-1,6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28%，分子量大约为(0.3~3×106)，占72%的支链淀粉分子量则可以达到数亿[1-2]。
淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。
淀粉是一种高度结晶化合物，分子间的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。热塑性淀粉的塑化
2.1 热塑性淀粉的塑化机理
淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，即淀粉颗粒内的平衡水因升温会而丢失，导致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量约为9%~12%）。淀粉的热塑性增塑就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性[3]。2.2 热塑性淀粉的塑化剂
塑化剂的作用是降低材料的熔体黏度，玻璃化转变温度及产品的弹性模量，但不改变被增塑材料基本的化学性质。被塑化的淀粉颗粒状结构变小(球晶尺寸变小)甚至消失，球晶结构受到破坏，只剩少数片晶分散于非晶态连续相中。同时，淀粉分子间和分子内的氧键作用被削弱破坏，分子链扩展力提高。淀粉在塑化过程中伴随有二级相变过程一玻璃化相变，淀粉的玻璃化转变温度降低，在分解前可实现微晶熔融，长链分子开始运动，分子间产生相对滑动，并由双螺旋构象变为无规线团构象，聚合物变得有粘性，柔韧，从而使淀粉具有热塑加工的可能性。
热塑性淀粉常用的塑化剂有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺类(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子类(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。
(1)水
水是淀粉加工中最常用的塑化剂。由于水的存在，使淀粉颗粒在加工过程中发生一系列不可逆转转变，通常将这些变化称为凝胶化或糊化。此时可观察到淀粉颗粒发生吸水，膨胀，无定形化，双折射等现象[4]，使淀粉在高温高剪切条件下转变成热塑性淀粉。
Biliaderis [5]发现，淀粉的溶融温度依赖于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前对结晶产生足够的破坏，另一方面，水分也不能过多，以免造成熔体粘度低和材料的低模量。另外，水分过低，加工过程中发生热降解，离模膨胀加剧。熊汉国[6-7]以水，丙三醇等小分子为塑化剂，发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉结晶区被塑化剂破坏，淀粉中无定形成分增加，淀粉转变为具有热塑性的高分子材料。他认为水是淀粉最有效的塑化剂，其用量达淀粉质量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson认为：使小麦淀粉凝胶化的最小水分含量为33%左右[8]。
但是Loercks[9]认为，热塑性淀粉挤出过程中，若淀粉中水的质量分数≥5%，生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉，解体淀粉的结构未完全破坏，材料变脆且无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋与芳香族聚酷等)作塑化剂加入淀粉溶体，均勻混合并制成淀粉母料，发现疏水性可生物降解聚合物作为增塑剂，可避免在热塑性淀粉溶体中有可迁移，使淀粉在溶融-塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。他同时指出，天然淀粉转变为热塑性淀粉有两个关键因素：1.原淀粉与塑化剂混合时，需将原淀粉溶点降至制止淀粉分解温度以下；2.淀粉应充分干燥，以抑制解体淀粉的形成。
尽管水对于生成热塑性淀粉所起到的塑化作用还需进一步研究，但根据GBT/2035-1996中热塑性塑料的定义：在塑料整个特征温度范围内，能够反复加热软化和反复冷却硬化，且在软化状态采用模塑，挤塑或二次成型，通过流动能反复模塑为制品的塑料，称为热塑性塑料。所以在这里仍可把淀粉中水的质量分数≥5%时制备的材料称为热塑性淀粉。
(2)多元醇
水作塑化剂时对温度控制要求较高，而小分子量的多元醇同样可以替代水的作用，所以人们通常用沸点更高的多元醇作为淀粉塑化剂。王佩章[10]对淀粉热塑机理进行了研究，分别使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四种增塑剂制备热塑性淀粉。他认为釆用适当含羟基的高分子量增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑，利于提高制品的力学性能。在对于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三种淀粉的塑化研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易塑化及与树脂混合。于九皋[11]用单螺杆挤出机制备了淀粉与多元醇混合物，并研究了其力学性能和流变性能，发现随多元醇的分子量增大及经基数的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易运动，因此可更有效地渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间氧键作用破坏更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每个分子所含经基数太多，虽与淀粉分子间作用力也较强，但渗透作用远不如乙二醇和丙三醇。通过计算共混物的粘流活化能△Eη辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，两三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子链的刚性明显小于前者。热塑性淀粉的增强
热塑性淀粉材料耐水和力学性能的不足，限制了应用范围，近年来研究表明，加人增强体形成热塑性淀粉复合材料，其耐水和力学性能可得到很好的改善。增强体为复合材料中承受载荷的组分[12]。目前，用于增强热塑性淀粉的增强体主要有有机纤维和无机矿物两大类材料。3.1 有机纤维增强热塑性淀粉
有机纤维密度小、比强度高、韧性好，是理想的增强材料[13]，主要包括天然纤维和合成纤维。3.1.1 天然纤维
天然纤维的结构比较复杂，一般主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶四种高分子聚合物组成。纤维的机械性能取决于纤维含量和微纤丝角。当纤维作为强化剂时，我们希望纤维中纤维素含量较高，微纤丝角较小。纤维的品质和其他特性还有纤维的生长条件、纤维的大小、成熟度及纤维的提前方法有关。天然纤维在自然环境中容易吸潮，其缺点就是在含水量高时的耐久性和形状稳定性较差。
马晓飞等[14]在尿素/甲酰胺混合体系(增塑剂：玉米淀粉质量比为3：10)的UFTPS中加入微棉绒纤维(长度大约12mm)，一步挤出成型。微棉绒纤维的加入可以有效提高UFTPS的力学性能、耐水性和热稳定性。纤维质量分数从0％增加到20％时，拉伸强度提高了3倍，达到15.16 MPa，而断裂伸长率则从105％降到了19％。另外实验还指出，纤维含量在15％以下，样品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨层级亚麻纤维(平均纤维直径在68μm)增强TPS，研究其拉伸断裂行为，使用的含量分别为20％、40％、60％，在亚麻纤维为40％之前，随纤维含量增加，复合材料的拉伸性能是提高的，当亚麻纤维含量为40％时，拉伸强度是纯TPS的3倍。用声发射的方法研究样品内部缺陷成长和断裂行为，指出主要由亚麻纤维的含量和排列方式决定。3.1.2 合成纤维
目前，用合成纤维来增强热塑性淀粉的例子比较少，这主要是因为多数合成纤维降解性能差，而热塑性淀粉本身是要取代传统石油塑料的应用，减少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法将聚乳酸(PLA)纤维化后来增强热塑性淀粉，得到的复合材料耐水性能和力学性能均有很大提高，且PLA为可降解材料，被认为是具有很强的经济竞争力的高效复合材料。
3.2 无机矿物材料增强热塑性淀粉
无机矿物材料由于共价键结合力强，具有质坚硬，抗压强度高，耐热性好，熔点较高等优点，且化学稳定性较强[18]，在热塑性淀粉中加入无机矿物材料来增强体系的力学性能和耐水性已被广泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和柠檬酸活化的蒙脱土来增强甲酰胺/乙醇胺混合增塑剂增塑的FETPS，制备纳米复合材料，从X射线衍射(WAXD)可以看到，蒙脱土改性后层间距离由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在层间。当改性后的蒙脱土含量为5％时，该纳米复合材料的拉伸应力达到7.5MPa，拉伸应变为85.2％，而纯的FETPS的这两项值分别为5.6MPa和95.6％。同样的改性MMT也用来增强尿素/乙醇胺混合增塑剂增塑的UETPS[20]，效果类似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石纳米管(HNT)和苯扎氯铵改性的埃洛石纳米管(MHNT)来增强热塑性小麦淀粉TPWS，埃洛石纳米管具有100—120 nm的外径和60～80nm的内径，长度平均在500—1200 nm。埃洛石纳米管的加入轻微地增强了ST的热性能，分解温度移向高温。不管是改性或未改性的埃洛石纳米管，添加后，拉伸性能显著增强，同时还不破坏纳米复合材料的延展性。
3.3 其他增强材料
其他增强材料有粉煤灰[22]、羧酸盐多壁碳纳米管[23]、纳米SiO2[24]、海藻酸钠[25]、壳质素[26]等均可使热塑性淀粉材料的力学性能和耐水性能得到改善。
粉煤灰是燃烧煤粉的副产品，却也可以用来增强热塑性淀粉，对于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸强度从4.55 MPa增加到12.86 MPa，同时杨氏模量增加6倍。当含量超过20％时，效果开始下降。羧酸盐多壁碳纳米管的添加量在1.5％以下时，具有较好的增强效果，且该体系具有一定的导电性能；当含量超过1.5％时，易发生团聚，甘油在一定程度上可以抑制团聚，但效果有限。纳米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，纳米SiO2/TPS体系有效减缓了淀粉的分解的速度，同时分解程度也得到减小。1％的海藻酸钠加入可以降低挤出机的加工温度，明显提高TPS的杨氏模量，体系的力学性能主要由海藻酸钠的含水量决定。0.1％-10％的壳质素添加可有效提高复合材料的拉伸性能和耐水性，这是由于壳质素的刚性和相对淀粉的低亲水性。市场应用现状
近年来，国内外生物降解塑料蓬勃发展，逐渐呈现出取代传统塑料的趋势。淀粉基生物降解塑料广泛应用于人们生产生活的各个方面，如包装材料，农用地膜等。目前欧美国家已经建立起了万吨级的生产线。意大利Novanmont公司是世界最先开发淀粉基生物降解塑料的国家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己内酯生物降解塑料已有多年历史，主要用途为包装材料，堆肥袋，卫生用品，一次性餐具，农用地膜等，市场规模从2001年的24kt增长到2003年的120kt。美国 Warner-Lambert公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。美国Air Product & Chemical 公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate AX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型。
加拿大 EPI 公司开发的氧化-生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品，不改变或影响塑料传统加工制造过程。TDPA-PE购物袋样品以LDPE和 LLDPE 为基础，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或与成熟堆肥混合，在设定的时间内，可生物降解成 65%-75%的矿化物质(由微生物把碳转化成二氧化碳)以及10%-15%细胞生物量。
淀粉基塑料及淀粉与BDP共混物是我国积极开发的产品，研制而的单位相当多。主要研发单位有中科院理化所，长春应化所，江西科学院，北京理工大学和天津大学等。已经进行中试的单位有广东上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生态科技有限公司等。
中科院长春应化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用独特的三元增塑体系制成，淀粉含量60%以上，机械性能(厚度20-50μm，断裂强度12-30MPa，断裂伸长率50-250%)与同等厚度的PE薄膜相当，适用于购物袋、垃圾袋、杂物袋等。
江苏九鼎集团近期内开工建设“两万吨生物可降解塑料项目”。九鼎集团聘请中科院专家担任技术指导和总工程师，3年试验和攻关完成了一系列科研课题，生物可降解塑料生产技术取得重大突破，在国内首次具备完全工业化生产能力，今后3年内可以形成年产2万吨生物可降解塑料生产能力。热塑性淀粉塑料存在的主要问题
虽然热塑性淀粉早己有人用不同的方法进行了研制，而且应用于食品工业，但用于制造塑料却是在近期，全淀粉热塑性塑料是20世纪90年代的新型材料。然而其推广应用还存在一些问题。
(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烃塑料型的主要成分为合成树脂，不能完全降解，只是使材料整体力学性能大幅度降低进而崩馈成碎片或呈网架式结构，且其碎片更难以收集处理。比如将其用于农用地膜，聚稀轻产物仍残留于土壤中，长期累积会导致农业大量减产。此外，还存在降解速度低于堆积速度，产品降解速度的人为控制性不好等问题。
(2)使用性能：目前，国内外研制的全淀粉塑料强度大多不如现行使用的通用塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的是传统塑料在应用中的最大优点。
(3)成本价格偏高：全降解塑料的价格比传统塑料制品高3~8倍，尽管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能与普通塑料价格持平的，但国内外的淀粉降解塑料价格仍比普通塑料高许多，使推广受到限制。美国Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事会社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12个月内实现完全生物降解，不留任何痕迹，无污染，能够用于制造各种薄膜，容器和垃圾袋等。由于价格原因，现阶段只能作为医用材料，高级化妆品以及美国海军出海食品用的容器。而对环境影响较大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包装袋及农用膜等材料，热塑性淀粉塑料目前还难以涉足。展望
生物降解塑料无论从地球环境保护，或开发取之不尽的可再生资源的角度来看，还是从合成功能性高分子和医用生物高分子的高科技产品的角度来看，都充分显示了其重要意义，符合可持续发展战略的要求，前景看好。
参考文献：
[1] 王佩璋, 王澜, 李田华.淀粉的热塑性研究[J].中国塑料, 2002, 16(4): 39-43.[2] 刘娅, 赵国华 , 陈宗道等.改性淀粉在降解塑料中的应用[J].包装与食品机械, 2003, 21(2): 20-22.[3] 孙炳新, 马涛.全淀粉热塑性生物降解材料研究进展[J].食品工业科技, 2008, 29(9): 283-285.[4] Walia P S, Lawton J W, Shogren R L.Mechanical Properties of Thermoplastic Starch/Poly(hydroxyl ester ether)Blends: Effect of Moisture During and After Processing[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84: 121-131.[5] Biliaderis C G, Maurice T J, Vose J R.Starch gelatinization phenomena studied by differential scanning calorimetry[J].J.Food Sci.1980, 1669-1680.[6] 熊汉国等.淀粉的塑化机理及其在生物降解餐具上的应用研究[J].食品科学.2001, 22.[7] 熊汉国,曾庆想,潭军,等,淀粉的塑化及其生物降解餐具性能研究[J].中国粮油学报, 2002, 17(2): 55-58.[8] Wootton M, Bamunuarachchi A.Application of differential scanning calorimetry to starch gelatinization Effect of heating rate and moisture level[J].Starch/Starke, 1999, 31: 262-264.[9] Loercks J R, Pommeranz W E, Schmidt H E, etal.Biodegradable polymeric mixtures based on thermoplastic starch [P].US:6235815, 2006.[10] 王佩章, 王澜, 李华.淀粉的热塑性研究[J].中国塑料, 2002, 16: 39-43.[11] 于九皋, 郑华武.淀粉与多元醇共混物性能的研究[J].天津大学学报, 1999, 32: 141-144.[12] 张晓明，刘雄亚，纤维增强热塑性复合材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2007：59-82．
[13] 鲁博, 张林文, 曾竟成.天然纤维复合材料[M]．北京: 化学工业出版社, 2005: 16-80．
[14] MA Xiaofei, YU Jiugao, KENNEDY J F.Studies on the properties of natural fibers-reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2005, 62: 19-24.[15] ROMHANY G, KOCSIS J K, CZIGANY T.Tensile fracture and failure behavior of thermoplastic starch with unidirectional and cross-ply flax fiber reinforcements[J].Macromol Mater Eng, 2003, 288: 699-707.[16] ROMHANY G, CZIGANY T, KARGER.Determination of J-R Curves of thermoplastic starch composites-containing crossed quasi-unidirectional flax fiber reinforcement[J].Compos Sci Technol, 2006, 66: 3179-3187.[17] JIANG Long, LIU Bo, ZHANG Jinwen.Novel high-strength thermoplastic starch reinforced by in situ poly(1actic acid)fibrillation[J].Macromol J, 2009, 294: 301-305.[18] 周达飞.材料概论[M].北京：化学工业出版社, 2001, 45-46.[19] HUANG Mingfu, Yu Jiugao, MA Xiaofen, et a1.High performance biodegradable thermoplastic starch—EMMT nanoplastics[J].Polymer, 2005, 46: 3157-3162.[20] HUANG Mingfu, YU Jiugao.Structure and properties Of thermoplastic corn/ starch-montmorillonite biodegradable composites[J].J Appl Polym Sci, 2006, 99: 170-176.[21] SCHMITY H, PRASHANTHA K, SOULESTIN J, et a1.Preparation and properties of novel
melt—blended
halloysite
nanotubes/wheat
starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2012, 89: 920-927.[22] MA Xiaofei, YU Jiugao, WANG Ning.Fly ash—reinforced thermoplastic starch composites[J].Carbohydr Polym, 2007.67: 32-39.[23] LIU Zhanjun, ZHAO Lei, CHEN Minnan, et a1.Effect of carboxylate multiwalled carbon nanotubes on the performance of thermoplastic starch nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2011, 83: 447-451.[24] ABBASI Z.Water resistance，weight loss and enzymatic degradation of blends starch/polyvinyl alcohol containing Si02 nanoparticle[J].J Taiwan Inst Chem Eng, 2012, 43: 264-268.[25] SOUZA R C R, ANDRADE C T.Processing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate[J].J Appl Polym Sci, 2001, 81: 412-420.[26] ROSA R C R S, ANDRADE C T.Effect of chitin addition on injection molded thermoplastic corn starch[J].J Appl Polym Sci, 2004, 92: 2706-2713.
第三篇：可降解骨科内固定材料的研究进展
在矫形骨科领域内,内固定材料及骨缺损的结构重建方面还有许多待解决的问题,传统的观念不断受到新的挑战。当前治疗骨折及骨缺损的内置物基本上是金属物,如金属板、螺钉、髓内针等,其固定坚强,可保证肢体术后早期功能练习,尤其是负重肢体,疗效可靠,已逐渐为人们所接受,是骨折及骨缺损治疗方法上的一个飞跃[14]。但是，传统的金属植入物需要需要二次手术，然而其主要缺点有:(1)骨愈合后需再次手术取出,增加病人经济上、心理上及身体上的负坦。(2)增加手术感染率。(3)由于金属内置物可产生异物反应和应力遮挡效应,导致骨质疏松和骨萎缩,日久骨质变脆,影响愈合骨的机械性能。(4)金属物松动和蚀损导致炎性反应,对周围软组织和骨组织产生慢性刺激,造成溶骨,引起临床症状。因此,自六十年代后期,许多科学家纷纷探索开发生物降解可吸收骨科内置物。
最早的研究是在颌面及下颌外科领域中进行的。Schmit和Polistina(1969)首先将聚乙醇酸(PGA)用于兔和狗的实验性骨折固定材料[1,2]。Tormala[3,4]和Rokkanen[2](1984)首先将其应用于临床。用聚乙醇酸(PGA),聚乳酸(PLA)及聚二氧杂环已酮(PDS)等制成各种棒、针、螺针已商业化,目前全世界临床应用约4 000余例。笔者就骨科生物降解可吸收材料的生物降解性、相容性、机械性能等30年来的研究进展做一综述,并指出当前的研究重点与发展趋势。
1，可降解骨科内固定物必须符合几个一般性和特殊性要求
一般性要求是:材料必须无诱变性、无抗原性、无致癌性、无毒、无致畸性,并具有防腐性和组织相容性。降解产物最好是水溶性小分子,并可自然地进行代谢;降解产物在细胞外液分解,通过肾和肺排泄。特殊性要求是:(1)具有足够的力学强度及适当的强度衰减,生物降解材料作为组织长入或骨折固定支架,其最低力学性质需维持到缺损组织再生为止。(2)适当的降解率,后期材料逐渐分解,将应力转移至愈合骨,防止骨矿物质及骨组织的强度减少。(3)材料本身及其降解产物不干扰骨及软组织再生,甚至加速组织愈合。第一代的骨科生物降解可吸收内置物强度不够,不能用于骨科临床。后来,Tormala等[1～5](1987)发展一自身增强技术,大大地改进了生物降解内固定物的强度,已能满足临床松质骨骨折固定和动物皮质骨骨折或截骨固定的需要。随后各国科学家通过控制制造过程或成形强化复合而极大地改进了材料总体力学性质。目前常用的制作过程和增强技术有:¹注模(injection mold);º熔体铸模(melt-mold);»热压铸模(hot compression mold);¼熔体纺丝;½热拨丝;¾高温高压烧结法。由于对生物降解可吸收材料的要求更为严格,因此,当前可用于骨科的生物降解可吸收聚合物大
2，内固定材料的发展以及应用现状 2.1，
第四篇：淀粉基泡沫材料的研究进展
淀粉基泡沫材料的研究进展
随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起 了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，引起 了严 重的 “白色污染 ”，世 界上许 多 国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约 10％的速度增加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1．5万t。此外，随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的 困扰。在 这些 “绿 色贸易 壁 垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他 国门外的占相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓冲材料”已成为 21世纪的必然趋势。
淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是生物合成的最丰富的可再生资源，具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性 能和抗静 电作 用，可 以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优 良的生物降解性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解生化能源紧缺的危机。笔者现就国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料的研究提供指导。
1天然淀粉泡沫塑料
天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒状，含有不同比例的直链和支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆； 而高直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫塑料小,脆性明显降低。
2变性淀粉泡沫塑料
淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而 要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。
3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料.1与合成树脂共混
B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物A 可以与淀粉兼容； B 可以与淀粉反应，制得密度为5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉与合成树脂PVA 和E V O H 共混，在非离子表面活性剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能优良等特点。3.2 与PVA 共混
R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺，结果表明，在较低湿度时，8 8 ％ 醇解的 P V A强 度的提高较大，而在湿度较高时，9 8 ％ 醇解的P V A 较大弯曲强度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性I 微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒镶嵌在P V A 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，P V A 向更高程度的结晶转变。.3与EVOH 共混
J．Y．Chat1等[7]研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 ％ 的小麦或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％发泡剂及0.5％的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为1 0 0 r mp。结果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。
3.4 与商业化生物降材料共混
Q i F a ngI等[8]用普通(含直链2 5 ％)玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各种 比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有相似的机械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 压缩强度大于含EBC 25％ 的 压 缩强度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨胀率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有较低的水溶性指数。
4、淀粉基泡沫塑料的成型 挤出发泡
20世纪 80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。R．Chinnaswamy等[9] 指出几乎所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120~C时比 160℃ 时所得制 品的弹性 和吸水性 指数低，而压缩 强度 和密度则较大。V．D．Miladinov等[11] 还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙酞化淀粉时，所得制品的密度较低，弹性指数较高。B．Sandeep等[12] 以淀粉与 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混挤 出制得松 散填充 物。结 果发 现，除 密度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。G.M．Ganjyal等[13] 将玉米茎纤 维素填充 到经 乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤 出发泡，发现纤 维素在低含量时能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过 10％时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用双螺杆挤出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性的发泡材 料。QiFang等[15] 发现聚乳酸(PLA)的加入明显提高了规整淀粉(含 25％直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。增加 PLA的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没有影响。QiFang等 还利用取代度为 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亚 甲基 一己二酸 一对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。结果表明，EBC含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超临界流体挤出发泡
超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界 CO 以形 成微孔结构。G．M．Glenn等[16] 采用 以下两种方式来改善发泡状态：①提高成核率从而提高泡孔的密度；②降低熔体温度。其中方法①通过降低挤出口模直径以提高淀粉／CO：流经挤出口模时的压力 ；而方法②主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当挤出口模直径从 3mm降低到 1．5mm时，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止 CO：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160％。当熔体温度从 60~C降低到40℃时，泡沫的发泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 运用超临界流体挤 出法获得 了泡孔直径为 50—200nm的泡沫，泡孔密 度为 1×10个/cm3利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型]_艺参数等的影响。超临界CO，作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程中，由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。
在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，温度对泡孑L密度的影响与气体浓度变化有关，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔体在高温下粘度降低，对泡孑L长大的阻力减小，因此在较 高的温度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培发泡
淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙模型中加热发泡的成型方法。此过程一 般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影响。J．W．Lawton等 认 为高直链 淀粉具 有最短 的烘焙 时间并能制得密度相对 较低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]将淀粉与聚己内酯(PCL)共混物通过烘焙发泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]还研究了淀粉／PLA混合 物与 相关 添IIII的烘 培发 泡 条件，认为相对湿度、保存时间、PLA含量及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀 粉生产 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力学 性能 的特点。J．Shey等[20]利用烘焙 发泡 工艺生产 出纤维增 强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 业用食 品容器一 样 的弯曲性能。N．Soykeabkaew等[21]认为 5％ ～10％的黄麻或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨胀率增大。4 模压发泡
G．M．Glenn等[23] 研究 了一种加 压／放气 模压发 泡成 型工艺，具体流程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到 230~C，并在 3．5MPa压力下压缩 10s，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为 17％、17％和 14％时所得制品的某些物理力学性能与商业化食品包装产 品相似，外貌与PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于两层聚氯乙烯薄膜之间，然后在 160~C模压成型。结果表明，该制品与未包覆膜的制品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超临界流体挤 出发泡是 目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率 ；烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。
5、结语
近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们重视。采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题 ：
(1)设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表包装中大量使用的 Ps泡沫塑料。
(2)开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的难以降解的 Ps等原料，有的甚至含量达 70％以上。我国秸秆资源丰富，且大部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降解泡沫塑料。
(3)进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制 备性 能更优的泡沫塑料。
参考文献
[1] BastioliC，eta1．BiodegradableFoamedPlasticMaterials：US，5736586[P]．1998-04-07．
[2] 中国石油和化学工业协会中国石油和化工经济数据快报2006(18)：73． [3] 张绍华．中国包装，2001，4(1)：51—55．
[4] 刘德桃，等．包装工程，2007，28(4)：15—18．
[5] BibyG，et1a．Water—resistantdergadablefoamandmethodofmak— ingthesame：US，6184261[P]．2001—10—17．
[6] BastioliC，eta1．CerealChem，1998，65：138—143． [7] ChinnaswamyR，et1a．jFoodSci，1998，53：834—836． [8] ChaJY，eta1．IndCropsProds，2001，14：23—3O．
[9] MiladinovVD，et1a．IndCorpsPords，2001，13：21—28． [10] MiladinovVD，eta1．IndCropsProds，2000，11：51—57． [11] SandeepB，eta1．IndCropsProds，1995．4：71—77．
[12] GanjyalGM，eta1．Jounrla fo AppliedPolymerScience，2004，93：2627—2633．
[13] GuanJunjie，et1a．Biomacormolecules，2004，5(6)：2329—2339． [14] QiFang，eta1．BioresourceTechnology，2001，78(2)：115一l22． [15] QiFang，eta1．1ndCorpsProds，2001，13：219—227． [16] GlennGM，eta1．CereaChem，1994，71(6)：587—593．
[17] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolym，2004，58(1)：53一63． [18] LawtonJW，eta1．CerealChem，1999，76：682—687．
[19] DujdaoP，et1a．PolymerTesting，2004，23(6)：651—657．
[20] DujdaoP，eta1．CarbohydratePolymers，2005，59(3)：329一337． [21] SheyJ，et1a．IndCropsProds，2006，24：34—40．
[22] SoykeabkaewN，eta1．CarbohydratePolymers，2004，58(1)：53一63． [23] ShogrenRL，eta1．Polymer，1998，39(25)：6649—6655． [24] GlennGM，et1a．IndCorpsProds，2001，13：135—143．
第五篇：11淀粉在高分子材料中的应用研究进展
淀粉在高分子材料中的 应用研究进展*
淀粉是一种天然多糖高分子物质，它以颗粒的 形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是自然界 产量最大的产品之一，每年全世界都有上亿吨的产 量。淀粉作为可再生的自然资源，供应稳定、价格低 廉、是食品、造纸、纺织、医药、石油钻井、塑料、精细 化工、包装材料制造等工业的重要原材料。由于其 良好的生物降解性，被广泛应用于高分子材料中，制
成环境友好材料和制品。
1淀粉在塑料中的应用
1．1填充型淀粉塑料
为了改善合成聚合物的降解性和降低成本，将 淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基体中可得到 淀粉填充型生物降解塑料，又称破坏性(崩坏性)塑
料。此类塑料源于二十世纪70年代英国L．c珊rm 的专利技术⋯，是目前国内外研究最充分的一类生 物降解翅料，在我国尤其受到重视。作为填充剂的
淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。
由于淀粉是多羟基极性高分子，而与淀粉共混的塑 料一般为疏水性高分子，极性很小，二者结构和极性
收稿日期：2006一12—25 资金项目：海南省自然科学基盎资助课题(50101)作者筒介：汗志芬(1976)，女，实骑师，在职硕士，从事高分子材料的 研究。
相差甚远【2J。因此，必须对加入的淀粉进行表面处 理，使其表面亲水性变为疏水性。根据淀粉改性工 艺的不同可分物理改性淀粉和化学改性淀粉两类。物理改性淀粉是由物理方法处理淀粉再与通用 塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结
构破坏剂(如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属
氢氧化物)等添加剂以增强淀粉和高聚物的相容性。加拿大st．Lawence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，再 加入玉米油氧化剂，以母料方式工业化生产Ecostar。嘶佑n引等用硅氧烷与淀粉和水的悬浮液混合，溶液 在80。c下喷雾十燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙 酯、油酸混合，再与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙 烯共混挤出，吹塑得到的薄膜即被认为是降解塑料。戴李宗等L4J对用硅烷、钛酸酯和铝酸酯三种偶联剂 表面改性处理后的淀粉进行研究，发现淀粉疏水性 得到极大提高，得到力学性能良好的产品。吴俊
等【5J将不同粒度梯度的微细化淀粉疏水化改性后与
LDPE共混，分析不同粒度微细化淀粉与LDPE共混 体系的相态结构。结果表明：随着淀粉粒度的降低，微细化淀粉在LDPE中的分散性提高；淀粉粒度降 低有利于改善共混体系的加工性能和力学性能。化学改性淀粉在二十世纪80年代末非常活跃，淀粉经化学改性后添加到塑料中而制得可降解塑 料。对淀粉化学改性的目的就是提高其与塑料的相 万方数据
汪志芬等：淀粉在高分子材料中的应用研究进展’ 2D06年第3期
容性，通常是向淀粉分子引入疏水基团，这些基团在 淀粉与PE等高聚物之问起到改善相容性的作用，常用疏水基团丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺 等。由于淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改 性后的淀粉具有单体聚合物的亲水或疏水特性，因 此，在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的较多，目 前生产PE生物降解膜常用的化学改性淀粉是淀粉 一乙烯一丙烯酸共聚物。美国的费斯克公司以此改 性淀粉与原淀粉、PE共混制造的产品可用于食品包 装、垃圾袋等。德国ca嘶塑料公司的PE932l、意大 利蒙特爱迪生公司的淀粉／聚烯烃塑料、美国 colomn公司的酯化淀粉／PE、醚化淀粉／PE和接枝 共聚物／淀粉／树脂等均采用化学方法改性淀粉。吴 俊_6I等通过对淀粉的偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联 剂表面处理，使改性淀粉具有一定的亲酯性能，然后 与一种可生物降解的聚酯类物质PX在甘油、乙二 醇复合增塑剂、增溶剂EAA存在情况下，双螺杆挤 出造粒，所得膜的机械性能、耐水性、熔融性均达到 '『国家行业标准，而改性淀粉的质量百分数可达
50％～70％。
虽然填充型淀粉塑料风靡一时，仅美国就曾发
展到年产逾10万t，我国在这方面也做了不少的研 究工作。研究单位主要有江西科学院应用化学研究 所、天津大学、长春应用化学研究所、华南理工大学 等。生产厂家已达80多家。但国内外近十来年的 降解性能试验表明，由于填充型淀粉塑料含淀粉量 只有7％～30％，虽然其中的淀粉能酶解，但合成聚 合物的c—c单键短时间内难于酶解或水解，淀粉 降解后的塑料组分成为碎片留在土壤或水域中，造 成对环境的二次污染。7J。因此，人们认为填充型淀 粉塑料解决污染意义不大。1．2光一生物双降解型淀粉塑料
双降解型淀粉塑料一般是以聚烯烃为基料，同 时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解 控制剂(包括稳定和促进型控制以及生物降解增敏 剂)等成分，组成复合的配方体系。这类塑料是将光 敏剂体系促进塑料体系的降解机理与淀粉的生物降 解机理结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可 以利用光敏剂可调的特性达到人为控制降解的目 的【8-。光降解和生物降解的结合不仅使材料的可控 性提高，同时还克服了单纯光降解在阳光不足或非 光照条件下难降解的问题，也克服了单纯淀粉塑料 在非微生物环境下难降解的问题。常用的光敏剂有 芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类，生物降解 剂用淀粉或接枝淀粉，同时选用不饱和脂肪酸或酯 和多元醇作促氧化剂；用过渡金属螯合物作为生物
降解增敏剂。
国外主要开发公司有：美国Ecostar公司的
Ecostar Plus、Ampact公司的PloygradeⅢ、ADM公司经
过改进的P(d”lean、瑞士P】Ⅶg公司、英国c01us叫e 公司和加拿大的st Iawrance公司。主要的产品形式 有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和
注塑成型产品等。这些产品主要存在的问题，一是 安全降解性尚有待于进一步的论证，二是光与生物 降解的协调性还不够理想。
国内长春应用化学研究所、天津大学等单位所 承担的国家“八五”、“九五”攻关课题的主攻方向也
是双降解，取得的研究成果水平与国外相当。上海
解放塑料制品厂采用上海有机所研制的PDP 9496 型母料生产了92一l和92—2型光／生物降解PE购 物袋。1996年我国建成光／生物双降解塑料母料生
产线35条，生产能力过万吨。
虽然这类降解材料有较好的降解性能，但当其 被埋入土中时，因缺乏光照射，光敏剂不能发挥作
用，非生物降锯部分不能降解或降解速度太慢，与填
充型淀粉塑料有相似的污染后果。况且由于光敏剂 在制品加工中均产生不同程度的毒性，有的甚至是
致癌物【9J，所以也将逐步停止使用。
2淀粉在橡胶中的应用
2．1国外状况
二十世纪70年代，美国北部地区研究中心曾研 究r淀粉代替炭黑的问题。在橡胶中加入交联的淀 粉黄原酸酯，所产生的补强作用与中级炭黑相 似_l⋯。由于橡胶中加入淀粉衍生物而改变了橡胶 的加工过程，从而为制备粉末橡胶这一橡胶工业长 期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有3％～5％淀粉和95％～97％橡胶的交联黄原 酸酯淀粉一橡胶共沉淀物，能够容易地和各种橡胶 配合剂掺合，并可加工成性能优异的橡胶产品【1“。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更 高要求，作为浅色填料的淀粉也开始在轮胎中应用。2002年，美国同特异轮胎橡胶公司(G00(IvearTire＆ Rubb”C0．)宣布开发成功一项配方技术，可用玉米 淀粉改善轮胎性能。该项新技术被称为BioTred，是 利用改性淀粉代替部分像炭黑、白炭黑这样的传统 填料。将普通玉米淀粉进行特殊处理，使之变成微 小的淀粉珠，通过特殊、简便的方法将其精细地混人 万方数据
2006年第3期汪志芬等：淀将在高分子材料申的应用研究进展
丁腈橡胶中，部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水
平，因而对T‘腈橡胶产生了良好的补强效果。这种
玉米淀粉具有与炭黑、白炭黑不同的性能，将其用于 轮胎制造有“=低一节省”的优点，却滚动阻力低、噪
音低、c0，排放量低，产品生产及使_I=Ij过程节省能
量[12“]。
法国的A．J．F．cantalI】o等¨5。将天然胶乳与淀
粉共混制备淀粉天然橡胶复合材料。澳大利亚的 AntoineR0uillv等人⋯用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝改性胶乳再与淀粉共混制备复合材 料。结果表明：未改性橡胶仅作为填料填充在淀粉 膜中，淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较
差，而改性橡胶与淀粉间形成r氨键，两者有较强的
界面结合力，复合材料的弹性模量下降，拉伸强度明 显提高，玻璃化转变温度升高(从一48℃提高到一
32℃)，相容较好。泰国科研人员-17o利用天然橡胶
与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物(NR—g— PMMA)，再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果表明，天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯～木薯淀粉 共聚物、天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯一千胶片一木
薯淀粉共聚物的焦烧时间和硫化时间随着水薯淀粉 含量增加而缩短，而前者的焦烧和硫化时间均长于 后者；硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度则随着木
薯淀粉含量的增加而增加，随着木薯淀粉含量的增
加，共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度F降。2．2国内状况
将淀粉作为橡胶的填充剂，国内在这方面也有 探索。马勇等-l“将淀粉加到用乳液法制备的NBR／ 粘土纳米复合材料中制得具有剥离结构的复合材 料。结果表明：粘土在5～20份内，随淀粉用量提
高，材料硬度、定伸强度、拉伸强度等各项指标均呈 上升趋势。吴友平等}l“”将淀粉糊、sBR胶乳采用
共沉法制备了淀粉／sBR复合材料，并用偶联剂si一
69、KH一550和酚醛树脂对复合材料进行改性。结
果表明：共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中，分散粒径显著减小，界面作用增强。两种偶联剂和 酚醛树脂对淀粉的分散性影响不大，酚醛树脂明显 增强了填料和橡胶之间的界面作用，酚醛树脂和
KH一550极大地提高了复合材料的力学性能。赵学 红等_2“用增塑剂改性淀粉后代替部分炭黑或白炭
黑作为补强剂用于轮胎配方中，研究结果表明改性 淀粉的加入可提高轮胎的整体性能。
由于淀粉具有良好的生物降解性，将其作为橡
胶的填充剂，可以应用于环境友好材料和制品，具有 广泛的应用前景。
3淀粉与其它高聚物共混物
填充型和双降解型淀粉塑料的一个明显缺点是
淀粉含量太低，也就是能生物降解的组分太少，制成
产品后淀粉含量一般是7％～20％。提高淀粉塑料
中的淀粉含量，～方面町以增加降解组分，另一方面 可以降低成本。利用改性淀粉与塑料树脂共混，可 以提高制品中的淀粉含量，而制品性能也有所改善。热塑性树脂与其他生物可降解聚合物共混，能满足 广泛的市场需求。与淀粉共混的可降解聚合物主要 有聚乙烯醇(PvA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(P}IB)、聚已内二酯(PcL)、纤维素、壳聚糖及其衍生 物等，共混物中淀粉的含量可达40％～60％。最早提出共混型淀粉塑料专利的是美国农业部
北部中心的F．H 0tev等。意大利Novmonl化学品
公司研制的Mater—Bi和美国wanler一1ar盯ben公司 的N0vom系列产品是这·类产品的典型。Mater—
Bi是由热塑性树脂EvOH与淀粉通过互穿网络技 术所构成的功能性高分子合金。『}f f两种成分都含 有大量的羟基，产品具有亲水性，吸水后力学性能会 降低，但不溶于水。荷兰瓦赫宁根农业大学用小麦、玉米、马铃薯淀粉、大麻纤维研制出完全不含石化产 品的可降解生物塑料。欧洲、同本等国也将其开发 用于热成型用品、发泡片、包装材料，园艺莆钵、薄 膜、办公用具、玩具等，近年来受到极大的重视。
国内在这方面也作了探索，国内第一个投入生
产淀粉犁料的江西科学院的87一sP淀粉塑料是淀 粉／聚乙烯醇共混型淀粉塑料。付秀娟等忸。以改性 淀粉和少量PvA共混制得叫完全降解塑料，材料透 明性高，机械性能较好，在含水卒30％的土壤中，1 个月失重25％。那海宁_2“等将淀粉糊化后加入聚 乙烯醇共混、使其产生交联后再加入改性助剂尿素，制备的完全生物降解薄膜具有优良的力学性能，尿
素的加入可以极大的降低材料的吸水性。张龙彬 等协。用淀粉与聚己内酯(PcL)制备的其混型nJ完全 生物降解材料具有较好的相容性和生物降解性能。冀玲芳{25等研究了以甘油作为塑化剂，用糊化淀粉 和溶胀纤维熔融共混制备的完伞可生物降解塑料的 性能。结果表明，随着纤维质量分数的增加，共混体 系的弹性模量和拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率下 降，共混材料的耐水性提高。壬立元等哳用淀粉和
纤维作为主要原料，加入适量交联剂与增强剂后模 压成型，制备的共混物具有良好的机械强度和生物
万方数据
汪志莽等：淀精在高分干材料中的应用研究进展”
降解性能。研究这一类型淀粉塑料的还有巾科院兰 州化学物理研究所、重庆市化工研究院、山西省农科 院和江西科学院、华南埋工大学、天津大学、青岛科
技大学等。
这类降解材料由于淀粉填充量大，而且有些是
与可牛物降解的高分子材料如PvA共混制备的可 完全生物降解塑料。冈此，具有较广泛的应用前景，阻碍其发展的主要问题是成本高。
4结语
淀粉在高分子材料中的应用研究在最近几十年
内有了较大的进展，主要集巾在材料的制备和材料 的应用研究方向，这些研究对扩大淀粉的应用起到
了积极的作用。同时，要加大对纳米淀粉／聚合物复
合材料的研究；微生物对淀粉／聚合物降解材料降解 作用研究；淀粉对橡胶的补强机理等方向的研究。
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