第一篇：聚合物集体论文
不饱和聚酯的改性研究进展
***（复合材料与工程专业，山西 太原 030051）
摘要：本文介绍了不饱和聚酯的一些改性方法，说明了一些改性方法的机理以及以及其改性研究的一些研究成果，从不饱和树脂的改性研究可以看出改性后的不饱和树脂较为改性前性能有了很大的提高，使其应用范围变得更加宽广。关键字：不饱和聚酯；改性；增韧增强；阻燃；应用。1 前言
不饱和聚酯也称UP，是复合材料中使用最大的一种树脂品种之一，是工业中一种重要的热固性树脂。与其他热固性树脂相比，UP有着价格低廉、粘度适中、加工方便、具有较好的工艺性和力学性能，常在较低的压力和温度下成型。目前，UP已经广泛的应用在电工电子领域、建筑领域作为结构材料、防腐材料、绝缘材料等，但是UP也存在着较大的缺点，因为UP一般在硬化后会变得硬而脆、冲击性能差、耐热性、耐老化性等性能还不能满足日常生活及工业化的需要，所以，提高UP的各项性能就显得尤为重要。近些年来，人们从各种方面通过各种方法来试验是的UP的各种性能有了很大的提高，使改性UP的应用范围变得更加的广泛。本文将从改性不饱和聚酯的不同改性方法，以及各种改性方法的改性机理来阐述不饱和聚改性的研究进展，通过各种改性不饱和聚酯在不同领域的应用来说明其优越性与应用广泛性。2 增韧改性
不饱和聚酯树脂在固化后的脆性变大、冲击性能减小，使其实际应用范围受到了限制，为了克服这些缺点，提高聚酯制品的抗冲击性能，扩大其应用范围，则必须对不饱和聚酯树脂（UPR）进行韧性改性。通常对不饱和聚酯树脂的增韧1无机纳米粒子增韧，○2弹性体增韧，○3引入柔性大分子改性有以下几种方法：○
4聚酰胺互穿网络（IPN）增韧，○5纤维增韧增链，增加交联网链的活动能力，○6聚合物微凝胶增韧增强UPR。强UPR，○2.1 无机纳米粒子增韧
采用聚合物改性UP，一般会在提高改性UP的韧性的同时会降低材料的强度、模量等机械性能。正是因为如此人们又进行了不断的实验探索研究，研究发现可以将纳米粒子分散到UP树脂基体中，由于纳米粒子具有很大的比表面积，所以在与基体进行结合时会产生很强的界面结合力，从而增强了UP的韧性，XU Y【1】等人在制备纳米TiO2时使其表面水解形成羟基，羟基与UP中的羧基进行反应，从而纳米TiO2粒子在连在长链的树脂上产生了增强增韧作用，使得改性后的UP材料的弯曲强度以及冲击强度有了很大的提高，比没有改性的UP的增强与增韧增加了55%和46%，当TiO2得含量从1wt%增加到10wt%时，纳米TiO2/不饱和聚酯由脆性转变到韧性，TiO2粒子，含量为6wt%时转变较为明显.。kornmann【2】等将纳化处理的蒙脱土用于改性UP,通过X—射线和透射电镜分析、当蒙脱土的含量为1.5wt%时纳米复合材料的断裂能从纯脂的70J/m2。Incenoglu A.Baran【3】等将蒙脱土经有机改性后加入到UP中，用X射线分析时发现粘土的层间距从1.25nm增大到45nm。的加入仅3wt%的有机改性粘土，UP的弯曲模量提高到了35%。
2.2 提高分子主链的对称性增韧
提高分子主链的对称性增韧也可以提高UPR的柔性，唐四丁【4】等人采用间苯二甲酸与不饱和二甲酸制备高分子质量的间苯型UPR发现其冲击强度优于邻苯型UPR，因为间苯型UPR比邻苯型UPR对称性好。2.3 引入大分子柔性链
将脂肪族长链二元醇或者二元酸加入到UPR是一种使UPR增韧的方法，引入脂肪族长链二元醇或者二元酸后可以提高高分子链柔性，使的UPR的抗冲击性能提高，但是过多地加入脂肪族长链二元醇或脂肪族长链二元酸会使树脂的强度降低，因为过多地加入带脂肪链的酸是的UPR部分发生结晶，使得分子链中不饱和链双链间距拉开，导致其所能承受的拉伸强度下降【5】。然而长链脂肪醇使得树脂的强度下降的更多，而且价格又比长链脂肪酸贵，所以柔性链树脂多采用长链脂肪酸。在合成UPR时也可以用接枝反应引入一些带有反应活性端基的柔性大分子链段，如二元醇，活性聚酯、聚醚使得UPR树脂韧性提高。2.4 弹性体增韧
添加弹性体组分是增韧UP常用的方法之一，在过去实验多以固态相较增韧UP，但是固态橡胶增韧有着很大的缺点，它与UP的相容性较差，而且加工困难；而液体橡胶在UP中容易分散均匀并可通过端基与UP形成化学链来加强两相间的界面结合力。弹性体虽然能提高UP冲击强度却使得其刚度、强度减小，通过对弹性增韧机理的深入实验研究，探索更加有效的增韧方法，寻找更加有效的增韧剂以使得UP综合性能不断地提高一直是一个研究热点。2.4.1 非橡胶类弹性体增韧
现今有些学者运用一些热塑性弹性体来增韧不饱和聚酯，这方面的例子有SBS、SIS，这种增韧树脂的特点为用量少、而且可以使得在树脂固化后保持其弹性模量跟拉伸强度等一些力学性能不发生明显的降低【6】，环氧弹性体也可以用来增韧不饱和热聚酯，Z.G.SHAKER【7】等用胺固化的双酚A型环氧树脂弹性体来改性UP（环氧树脂与UP质量比为15:85），研究发现用胺（7--509）固化的环氧树脂改性UP后体系的韧性最高。2.4.2 液体橡胶增韧
液体橡胶的增韧机理如下：与固体橡胶相比液体橡胶可以在UP中均匀的分散，具有活性端基的橡胶能够与UP端基发生化学反应而接枝到UP的主链上，从而使得增韧后的UP两相之间的结合力有了很大的提高，使得两相结合更加紧密，这样就提高了液体橡胶与UP的相容性，体系呈现均相结构或者是亚微观相分离结构，这种方法改性后的UP的韧性有了很大的提高，葛曷【8】——研究了活性端基聚氨酯橡胶增韧UP，固化前橡胶与UP相容性很好，而固化后的这些橡胶中的不饱和双键参与反应，与树脂发生了相分离，当添加橡胶用量为15%时冲击强度可以提高60%以上，且拉伸、弯曲强度以及马丁耐热温度保持率也在60%以上。
一般来说当韧性不好的弹性体受到较大的力冲击时或发生银纹化，当UP中的弹性体含量增加时可以使得银纹化的发生以及终止变得迅速，使得其冲击强度可以大幅度的提高，subramaniam【9】将UP苯乙烯、环氧及相应的固化剂混合，加入反应性液体橡胶ATBN,制得了半透明的交联聚合物，此次实验研究发现次网络结构性能随着ATBN含量的不同改性的UP性能会发生整体性的改变。体系的临界能释放速率从59N%m增加到618N%m，断裂延伸率从1.6%增加到11.2%。2.5 聚氨酯互穿网络（IPN）改性
Kim【7】等人制备了两种结构的聚氨酯（PU），一种是羟端基的PU(HTPU)，一种是异氰酸酯封端的PU(ITPU),并将它们分别参入到UP中进行交联固化，以此来增强UP的韧性，研究发现低分子量的PU溶解于UP基体中，分子量较高的PU则部分溶解于UP中，随着PU 分子量的减小，PU在UP中分散的粒子直径逐渐减小，然而虽然小粒子的增韧添加物对UP的增韧效果更好，但是小分子量PU部分溶于UP基体中，较少了分散相的体积分数，因此，UP的增韧效果与PU分子量的大小没有太大的关系。
用互穿网络法来增韧UP的优越性有很多，可以通过限制相分离达到提高聚合物组分的混合程度，聚合物网络的互穿和缠结有利于提高相的稳定性和最终产物的力学性能，也易于在IPN自己偶那个形成过程中通过改变反应参数，如温度、压力、催化剂交联来控制制品的形态结构，tang【8】采用丙烯酸酯改性的PU和UP形成可室温固化的IPNs和梯度IPNs结构，用TMA、TEM研究IPN结构发现Tg同大量互穿结构以及互相缠结密切相关。UP中两相的尺寸意义达到纳米级别，并且尺寸随着两相组分而发生变化，力学测试表明IPN结构力学行为从橡胶态到塑料态，IPN内部改性基团和接枝结构强化了体系相容性，进一步提高了力学性能，尤其是梯度结构的韧性。2.6 纤维增韧增强UPR
如今用纤维来增强不饱和聚酯的韧性已经发展为一种趋势，比如现在主要的纤维增韧增强方法有玻璃纤维增韧、碳纤维增韧、芳纶纤维增韧，杉树都是较为普遍的增韧增强方法，由于过去对这些材料的研究不太完全，没有长远的目光，由于这些材料的难以降解的原因造成了大量的环境污染，现在人们正在积极努力研制可以降解的曾强增韧材料，比如现在使用的一些天然纤维增韧增强材料以及可以生物降解的合成增韧增强材料。运用天然纤维增韧增强材料有者其他材料无可比拟的优点，因为天然纤维质量轻、廉价、易于获得和可以自然状况下分解而不产生污染。
2.7 聚合物微凝胶增韧增强UPR
聚合物微凝胶也常被称为--凝胶，其分子结构介于大分子和宏观网络聚合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子被限定在一定区域内进行分子内交联而形成网络结构，若在聚合物微凝胶颗粒的表面形或内部带有可以进一步反应的基团，即为反应性聚合物凝胶，制备反应性聚合物凝胶的聚合方法主要有乳胶聚合和分散聚合，反应性聚合物微凝胶对UPR具有明显的增韧作用【】。袁才登【9】以羧基封端的低分子质量UPR和苯乙烯为单体，采用无皂乳液共聚合的方法制得了聚合物微凝胶乳液，并用其改性UPR。由于该聚合物微凝胶表面带有羧基能与UPR分子链上的羟基反应，起到交联或者扩链作用。因而，能大幅度提高抗冲击强度，如当UPR/st(1/0.6质量比)用量为UPR质量的3%时，冲击强度可以从17.9Kpa提高到41.4Kpa。3 阻燃性改性
对阻燃性的改性同时也是最UP的耐热性的改性，随着科学技术的发展，人们日常生活的需要以及各个领域的需要，UPR经常在高温条件下使用，对于UPR的阻燃性能的要求也越来越高，但是UPR的大缺点就是高温易分解，从而就会影响到其原有的韧性、强度等机械性能，所以对于UP的阻燃性改性就显得尤为重要。然而运用单一阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性已近淡出人们的研究范围，而利用两了前所未有的高阻燃性能，例如在UP中加入绿茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可以使UP具有良好的阻燃性能，但是这种再聊会在燃烧时产生大量黑烟同时释放有毒气体，如：HCL、HBr等，且含有卤原子的UP着火难以扑灭，所以有必要在阻燃性UPR中添加发烟抑制剂。
张建华【10】用有机硅改性的UPR，将配方量的原料投入到四口燃烧瓶中在给定的工艺条件下进行缩合反应，支撑了有机硅改性UPR，研究表明该熟知的耐热性能好，分解温度高达320℃，同时无论高低温其其他性能保持良好。
用氢氧化铝（ATH）作为无机阻燃添加剂，ATH既可以抑烟剂，又可以作为填料，使用表面活化和微粒活化处理技术会使ATH在高聚物中分散更加均匀，使得ATH与高聚物更好相容，不仅提高其阻燃性能而且还不至于因为大量加入ATH而使基体本身机械强度下降。4 液晶共混改性
液晶共混改性就是在固化剂液晶与UP不相容，固化后液晶微区的平均尺寸大小、相分离程度降低、均匀性增加。根据最近几年的一些报道发现液晶以分子水平分散在基体中，其实塑性效应使树脂的玻璃化温度随液晶含量的增加而降低，复合体系的热光性能比较突出，具有热引发----光双稳态效应，可在一些温度感应元件、光双稳态元件等方面获得应用。Mormile【11】等对制得的液晶改性不饱和聚酯树脂进行了电学—光学方面的表征，结果表明，这种复合材料体系具有优良的的透光度和反应时间。5 低收缩性改性
没有经过地收缩性改性的树脂在固化后收缩率大概为6%--10%，就是因为这样大的收缩性会使得UP在固化后在其内部产生很大的形变力，会使得固化后的UP表面变得褶皱不平，如果是对于结构复杂、尺寸公差要求严格的制品来说则是一个致命的缺点，增大了成型的难度与成本，无形中会使得UPR的适用范围变窄。所以，制备不饱和聚酯树脂，在固化时就要降低其固化收缩率，其方法是在树脂中加入低收缩剂，（LSA/LPA），这些收缩机的加入会在UPR的两相界面位置形成空隙或者微裂结构，使其固化时体积膨胀恰好能弥补UPR固化时收缩的缺点。这样使得UPR在固化过程中既没有太大的收缩率也保证了其强度、刚度和反应速率不发生太大的变化。
薛忠明【12】等人研究了聚醋酸乙烯（PVAc）型与聚苯乙烯（PS）型的低收缩剂发现收缩量随着收缩剂的含量增加而明显减少，并在固化温度与添加量相同的情况下添加PVAc型低收缩剂的固化制品收缩率低于添加PS型收缩剂的固化收缩率。王侃【13】等人研究不饱和聚酯树脂低温固化形态时发现对于同种低收缩剂来说，添加分子量高的低收缩剂可以使基体的连续相连续分布，分子量低的低收缩剂则需要添加高含量才能形成那个连续向分布。6 UPR腻子气干性改性
在UPR常温固化时若采用过氧化物作为引发剂，有机钴盐作促进剂，由于氧阻作用，常使固化过程中接触空气的部分含有发粘、不干的现象，这就给粉刷与涂料时带来了极大的不便，因此，制备常温固化时气干性好的UPR就显得十分重要，而今加快腻子气干性的方法可以分为化学方法和物理方法两种，物理方法主要就是在原子灰中添加高熔点的石蜡。化学方法就是在线性聚酯的支链上引入一个“气干性”的官能团，如烯丙醚基、烯丁醚基及亚甲苯醚基等，他的吸氧性可以使原子灰在空气存在的条件下聚合固化。如今的研究多趋向于用化学的方法。
将具有气干性的基团引入UPR中，可以有效地改善UPR的气干性能，李仙粉【14】将含有缩醛环结构的甘油环缩甲醛丙烯酸酯引入UPR主链分子中，制成了气干性的UPR，甘油环缩甲醛丙烯酸酯中的两个氧原子间的亚甲基上的氢比较活泼，在钴盐的作用下，遇到氧时就会发生氢原子转移反应，生成过氧化物，从而避免了空气中氧的影响。
李强军【15】采用半酯化法合成的双环戊二烯改性UPR，不仅具有优良的气干性，而且耐化学腐蚀性、耐热性、电气性能也有所提高。7 耐介质性改性
UPR可以使用在各种不同的环境当中，当其使用在具有强的腐蚀或溶剂的环境当中时，此时的UPR的填料会出现渗出货结构变化等现象，从而发生降解，由此就可以知道增强UPR的耐介质性能时多么的重要。
UPR分子链上含有端羧基造成耐碱性较差，如果可以利用某些可与羧基反应的树脂改性消去羧基就可以提高UPR的耐碱性能。周菊兴【16】利用环氧树脂的环氧基与UPR的羧基反应生成了A-B-A型嵌段共聚物，利用其改性的UPR耐碱性能优越于未改性的UPR。
闻荻江【17】以（甲基）丙烯酸二氟丁酯为原料改性UPR，在196UPR中加入一定质量分数的（甲基）丙烯酸二氟丁酯、引发剂、促进剂制样，通过实验测定发现改性后的UPR的耐碱性能得以很大的提高，为UPR的耐介质性改性研究做出了很大的突破。
Ferreira【18】用一种新型的经铝处理的玻璃纤维改性UPR，实验结果发现经过铝处理的玻璃纤维反应得到的UPR的耐热性比非金属改性玻璃纤维所得的聚酯提高了26%，比未经改性的聚酯提高了658%，由于耐热强度明显提高，从而进一步拓宽了UPR在高温领域中的应用。8 不饱和聚酯树脂的性能及其应用
由于不饱和聚酯树脂所具有其他材料无可比拟的优良性能，其大量应用于农业、工业、交通运输等方面。例如增强不饱和聚酯树脂主要应用于游艇、冷却塔、化工防腐设备、运动器材以及车辆零部件等各个方面；非增强制品主要应用于装修行业，比如可以制作人造大理石、人造玛瑙以及一些粘结剂等；低挥发性树脂与胶衣树脂可以运用于开口浇铸、凝胶涂料和电子工业产品中；PET型不饱和聚酯树脂wcup可以用于人造木材、装饰材材料、涤纶制品、多孔材料、建筑材料或者涂料等等；阻燃聚乙烯树脂因其具有较好的阻燃性、耐热性和优良的力学性能可以用于航空航天领域。9 结语
从以上全文可以看出，随着科学技术的发展，对UPR的各项性能的要求也越来越高，也就为UPR今后的改性研究指明了发展的方向，UPR的改性研究必须朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展。其中UPR的增韧增强改性、降低其固化收缩率、提高其阻燃性、是重要的研究方向，其次，在UPR的耐介质性能、耐热性以及UPR的腻子气干性等方面的改性上也应不断加大研究力度。但是在对UP的改性研究方面要注意到一点，那就是在最求其一种或多种性能的提高上，还要保证UPR的综合性能不能有大的下降，在所改良的各种性能之间最好能找到一个平衡点，而不能以牺牲其他性能为代价去改性某一项性能，这样才能使得改性的UPR综合性能不断的提高，使改性的UP有更加广泛的应用领域。
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Research advances in modification of unsaturated polyester
****(professional composite，shanxi taiyuan 030051)
第二篇：聚合物成型加工课程设计的探讨论文
1明确设计任务，科学选择设计题目
本门课程设计的内容是围绕教学任务或单元，以某种通用或特种高分子材料（如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等）及其制品的生产任务为依托构建，设计出相关聚合物材料及其产品项目内容，包括原料品种、型号选择、工艺流程及设备确定、产品质量检测，以及车间布局和规模等等。通过课程设计，全面锻炼学生查阅文献、设计计算、实际分析和CAD绘图能力，有效地让学生系统地掌握所学知识，并获得一定的灵活应用的能力，为后期的毕业设计乃至毕业后走上工作岗位打下基础。课程设计的选题应符合当前科技和生产发展的需要，同时必须满足教学方面的需要，使学生通过设计得到比较全面地锻炼。题目可以是来自生产现场的实际课题，也可以从教学和科研项目中选定。但题目的选择不能和往年雷同，否则会出现学生直接找来以前的电子档，从而设计完成的千篇一律。另外题目难度应该从易到难分布广泛，教师提供备充足的选题，先由同学根据自己的兴趣自由选择，再由老师根据学生选报情况，统筹分配，做到每组成员具有较均衡的知识能力。除了教师指定的题目，对于已经签订工作单位或者有明确工作意向的同学，应鼓励他们结合今后工作的方向，自己拟定设计题目。例如签约洛阳725所的同学就可以做风电叶片制备方面的设计；想去富士康应聘的同学，可以进行塑料外壳注塑成型方面的设计；有意从事管材、异型材、薄膜挤出方面工作的，可以做挤出工艺设计；对橡胶加工感兴趣的，可以自订压延成型方面的设计等等。这样既提高了学生设计的兴趣，对于他们今后的就业或工作也有很大的帮助。课程设计采用分组完成的方式，不仅有利于发挥学生特长，而且有助于培养学生的责任感和协作精神。每组同学设计题目的大方向类似，但是每个学生的设计内容上又有所区别，保证做到同组不同题。例如配方设计、工艺参数、设备选择等都可以有差别，既避免学生之间的抄袭现象，又利于组内讨论和交流，通过课程设计每个学生的设计水平都得到锻炼和提高。
2做好充足准备，提早布置任务
为更好的适应应用型人才培养的需要，课程设计的时间从原来的1周调整为2周，学生可以有更多时间和精力提高设计质量。虽然教学进程上将课程设计安排在授课结束，但是可以在理论课授课的同时就让学生初次选择题目，开始筹备课设。发题时指导教师应将设计内容、步骤、注意事项、参考书籍、网站资源一一交待清楚，使学生对自己所要从事的设计有初步的了解。学生带着“任务”去听课，针对性更强，在学习中就会积极积累收集信息，进行知识储备。教学过程中各个工艺的动画演示资料可以加深他们对工艺过程的感性认识，为下步确定设计方案创造了良好的条件。
3加强设计期间辅导和监督
在整个课程设计过程中，学生独立设计很重要，但是教师的监督辅导不能忽视。必须将学生的主导作用和教师的指导作用有机结合。教师在理论授课时可以多介绍本课程设计与本专业的关系，相关技术在实际工程中的应用，提高学生对课设的兴趣和热情。课程设计一般不安排固定教室，但是可以向院里申请专用绘图室。这样既方便学生绘图，也方便老师集中指导。课程设计不同于平时作业，要分段督促跟踪，全面掌握控制进度。“万事开头难”，在设计初期必须多花精力和学生讲解交代清楚设计的任务，题目的生产背景、特点、解决的途径，如何入手搜集查阅相关资料，讨论设计的方法思路，最终确定出可行的设计方案方案。中期重点检查工艺计算是否正确、设备选择是否合理，参数选择是否合适，设计进度是否按部就班。末期收尾时，检查数量和质量是否达到课设要求，完成太差、不合要求的提醒其抓紧修改，以免影响最后答辩。设计中发现普遍存在的问题可以集体答疑和讨论，师生之间，学生之间相互启发，相互切磋，活跃学习气氛。根据学生程度不同，采用分类指导。对于基础比较差的同学，可以进行个别指导，重点“支持”，保证学生得到基本的应用锻炼；对于学习基础好的同学，可以多采用启发引导，鼓励他们尝试有创意的设计。除了面对面的辅导还可以结合手机、QQ、电子邮件等交流方式，及时为学生释惑解疑。教师是课程实施过程的参与者，方案成功与否，教师的素质、态度很关键。在整个课程设计期间，指导教师应该不辞辛苦、尽职尽责，辅导、监督、督促每位同学认真完成每一个步骤。同时应该认真做好相应记录，为最后的成绩评定提供依据。
4科学的评定设计成绩
聚合物成型加工原理课程设计的成绩分为5个等级：优、良、中、及格和不及格，但是成绩的评定不能只看说明书和图纸，需要结合平时表现与答辩成绩，综合评定才能更准确、更合理，更有利于调动学生的积极性。平时表现占10%，包括设计期间的出勤情况，设计的态度，设计完成进度等，应避免由于老师的主观性给学生成绩造成的影响。设计说明书质量占30%，包括内容完整性、格式规范性、提交的时间等。图纸完成质量占40%，包括图纸内容数量、图标规范、尺寸标注、图面整洁等。对于选用新工艺、新设备，车间布局新颖的，成绩评定时应加以区分。答辩成绩占20%，考查学生对于设计的目的，设计的内容是否清楚，设计思路是否清晰，相应问题是否能正确回答。答辩应该是贯穿整个设计期间，老师可以根据设计内容随时提出问题，要学生回答，作为过程考核。老师可以及时了解学生掌握知识的程度情况，学生可以通过问题弄清设计过程中要注意的一些细节及必须掌握的知识。把过程考核与结果考核相结合，并且增大过程考核在总成绩中的比例。考核的标准相对固定但是不应局限。对于设计期间表现突出，方案选择有新意的，内容有创新的，设计有特点的，可以根据实际完成情况给予加分。
5结束语
把学生培养成为掌握较扎实的专业基础知识和基本理论，具有较强工程实践能力和创新意识，能够从事高分子制品生产、新材料开发、工艺与模具设计、技术开发与改造、经营管理等方面工作的高素质应用型人才是我们的目标。课程设计特征是以生产流程为主线，实现项目教学，以培养学生创新能力，在整个课程体系占有重要的地位，因此组织好每次课程设计是落实整体教学的关键，课程设计教学模式的完善需要我们不断的努力。
第三篇：聚合物成型原理与技术课程论文
聚氨酯基磁流变弹性体复合材料的制备与表
征
张攀
(复合新技术国家重点实验室，材研1201 班，学号1049721200287)
摘要：本文针对磁流变液中羰基铁粒子容易发生氧化，分散稳定性差的应用瓶颈技术难题，利用聚醚型聚氨酯为基体，将与聚乙二醇具有良好相容性的复合磁性粒子作磁性粒子均匀分散在基体中，制备较高磁流变效应，高稳定性及抗老化性的磁流变弹性体。通过高倍光学显微镜对其粒子表面化学改性对磁流变效应的影响进行研究，不同磁场强度下对剪切模量与磁场的关系进行的测试研究，以及湿热老化实验对抗老化性能研究。结果表明复合粒子制备的磁流变弹性体具有更大的磁流变效应，用复合粒子制备的样品比碳基铁粉制备的样品抗老化性能更好。
关键词：磁流变弹性体；复合磁性粒子；磁流变效应；抗老化性能
中图分类号： 文献标识码：A
文章编号：1671-4431(2012)11-1111-11
Preparation and Characterization of Polyurethane-Based Magnetorheological Elastomer Composites
Pan Zhang(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,class 1201,Student ID
1049721200287)
Abstract: This article is about using the polyether type polyurethane as the base body to solve the application bottlenecks technical problems of magneto-rheological fluid, which is prone to oxidation and has poor dispersion stability.Making use of the composite magnetic particles that have a good compatibility with polyethylene glycol as the magnetic particles to disperse homogeneous and obtain higher magnetorheological effect, high stability and aging resistance magnetorheological elastomer.The products were characterized by means of the high-power optical microscope to study the relationship between surface modification of the particles and the MR effect, The link between shear modulus and magnetic field was characterized in different magnetic field strength, as well as the ageing resistance was characterized by the hot and humid aging test.The results demonstrate that the use of composite particles to prepare magnetorheological elastomer has larger magnetorheological effect, and the samples prepared by composite particles have better anti-aging properties than the carbon-based iron powder samples.Keywords: magnetorheological elastomer;composite magnetic particles;magnetorheological effect;anti-aging properties
磁流变弹性体出现的较晚，是磁流变材料家族的新成员。当初由于磁流变液自身材料存在颗粒易沉降、稳定性差和颗粒磨损等问题，研究人员采用向磁流变液中添加各种稳定剂等添加成分的方法来这些问题，后来使用海绵材料来吸附磁流变液，最终发展出使用橡胶等高分子材料作为固态基体来取代磁流变液的油基或水基的液态基体，才制备出了磁流变弹性体材料。本文针对磁流变液长期物理化学稳定性以及易沉降等问题，研究一种新型磁控智能材料—磁流变弹性体。它是将复合磁性粒子分散于聚醚型聚氨酯弹性体中形成特定结构后固化制备而成的。由于颗粒固定在基体中，因而不存在颗粒沉降问题。而且在很宽的磁场范围内，其机械和流变性质能够迅速、灵敏的变化。最后对其磁流变效应和抗老化性能进行研究和分析。磁流变弹性体的研究
1.1 磁流变弹性体介绍
磁流变弹性体是磁流变材料家族的新秀。为了解决磁流变液的易沉降、稳定性差和颗粒易磨损等缺点，人们添加各种稳定剂等添加成分直到使用海绵材料来吸附磁流变液。最终发展到使用高分子聚合物(如橡胶等)来取代磁流变液的油基或水基的液态基体。磁流变磁流变弹性体弹性体兼有磁流变液、磁性橡胶和弹性体的优点，又克服了磁流变液易沉降、稳定性差、颗粒易磨损等缺点，故在动力系统的半主动隔振器、噪声控制、抗冲击以及电磁传感器等多个研究领域具有广阔的应用前景。近年来，磁流变弹性体的制备、机理和应用受到越来越多的重视，成为磁流变材料研究的一个热点。针对磁流变液长期物理化学稳定性以及易沉降等问题，一种新型磁控智能材料一磁流变弹性体应用而生。聚醚型聚氨酯弹性体是一种既具有塑料高硬度，又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。
对于磁流变弹性体，由于铁磁性颗粒是固化在弹性体基体里，其移动受到了限制，在加磁场前后不会发生相变现象。它工作在材料的屈服强度之前，通过用磁场改变材料的模量和阻尼来实现智能控制。磁流变弹性体的绝对磁流变效应和相对磁流变效应一般是指其模量随磁场的变化的绝对值或相对值。磁流变弹性体的具有磁场可控的力学性能，它对磁场的响应可逆、迅速(在毫秒级)。磁流变弹性体的绝对和相对磁流变效应一般是指其(剪切或压缩)模量随磁场变化的绝对值或相对值。
磁流变弹性可分为两类:一种是定向的磁流变弹性体，另一种是各向同性的磁流变弹性体。定向的磁流变弹性体中粒子沿预加外场方向排列形成链状或柱状结构，在基体硫化后他们被固定在其位置上。各向同性磁流变弹性体中粒子均匀分布，可认为是各向同性的。1.2 磁流变弹性体的制备
作为一种新兴的智能材料，所报道的磁流变弹性体的制备方法有很多种，总结磁流变弹性体的制备方法，按材料加工时的基本状态划分，可将制备工艺分为两大类:机械共混法和液态混合法。
机械共混法，是指现在普遍采用的工业橡胶标准制备工艺，其主要原料是天然橡胶和各种合成橡胶，采用塑炼、混炼、压延和硫化等工序生产出弹性体成品。在混炼过程中加入铁磁性颗粒，并在硫化过程中施加外部磁场形成有序结构。另一方面是使用热塑性橡胶，在热塑状态下加入铁磁性颗粒，在磁场下冷却固化。
液态混合法是采用液体状态的橡胶基体和铁磁性颗粒混合后，形成流体混合物，可以在磁场下硫化，形成有序结构;上述两种方式是现在制备磁流变弹性体的主要方式。1.3 磁流变弹性体的组成
磁流变弹性体主要由基体材料和分散其中的磁性粒子组成。基体材料的选择除流变学性质的要求外，磁导率也要尽可能低。据报道，目前已有多种材料被用作基体材料，有硅橡胶，聚乙烯醇，白明胶，硬质天然和合成橡胶和聚氨酯橡胶。磁性粒子选择的标准与磁流变液相似，要求颗粒具有高导磁率，低剩磁和高饱和磁化强度。常用的磁性颗粒主要是球形的羰基铁粉，尺寸在微米到纳米级的。另外也使用较大尺寸的不规则纯铁粉。
磁性粒子对磁流变弹性体性能的影响磁性粒子的尺寸及种类对磁流变弹性体的性能都有较大的影响。在外加磁场下，磁流变弹性体中掺杂的磁性粒子间相互吸引作用引起磁流变弹性体模量的变化，由此获得磁流变效应。为了得到高磁流变效应的磁流变弹性体，磁性粒子必需具有高磁导率，低剩磁和高饱和强度。常用的磁性粒子是球形的碳基铁粉，具有高磁导率和低剩磁及高饱和磁化强度，其饱和磁化强度Ms=2.0T。高磁导率和高饱和磁化强度的粒子间吸引作用强，因而带来高磁流变效应。高剩磁粒子在磁场撤去后，相互间仍具有很强的作用力，在宏观上表现为具有较高的剪切模量，导致磁流变弹性体的有效作用区间降低，且会降低磁流变弹性体的使用寿命。使用尺寸较大的粒子能获得稳定和高度磁化的材料，而且粒子的团聚是可逆的。纳米级粒子容易团聚且一旦团聚后不能再次分离。为了获得显著的磁流变效应，粒子应足够大以便支持足够多磁畴。1.4 磁流变弹性体的应用
自从磁流变液问世以来，其独特的磁流变效应在许多领域得到应用，如汽车工业，抗震和吸振器。这些应用已逐渐工业化和商业化。美国Lord公司专业研究，生产和销售磁流变液以及一系列基于磁流变液的应用装置，如刹车，离合器和阻尼器。但是磁流变液同时存在许多缺陷，阻碍它的应用，如沉降，环境污染和密封问题。磁流变弹性体是磁流变液的固态类似物，它的磁流变效应表现在磁控剪切模量上，利用这种独特的性质，弹形体有希望在减振器，硬度可调防震垫，汽车悬架和可变阻抗面。但这些应用还处于探索阶段。
（1）汽车减震一可变刚度的轴衬：美国福特汽车公司的Waston首先在应用上做了开创性的工作，己申请了使用磁流变弹性体的汽车悬架套筒专利。该套筒用于车轮轴控制臂与汽车车身武汉理工大学硕十学位论文的连接。该套筒刚度的调节是基于汽车驱动系的状态，以降低悬架变形并改善乘坐舒适性。实验发现，该套筒在轴向和径向都具有刚度、阻尼和力的可控特性，且能迅速对磁场做出响应。在正弦激振、频率为0.5-20Hz、振幅峰2峰值为0.06-1.0mm等实验条件下，刚度和阻尼随着控制电流增大而增加，且大致成线性关系;最大电流(5A)时刚度和阻尼比零电流时增加了25%。当输入阶跃电流时，套筒建立稳定输出力的响应时间约为9.5ms。Ginder等利用磁流变弹性体的力学性能可由磁场控制，设计出了能在轴向和径向实现不同的刚度控制的磁流变弹性体轴衬。
（2）可调频式吸振器：磁流变弹性体调频动力吸振起原理与结构示意图如图1-4所示。图中1为动力吸振器的振子，2为磁流变弹性体，3为导磁骨架，4为励磁线圈。整个导磁骨架构成一个C型回路，骨架由工业纯铁制成;线圈与电流可控的直流电源相接，产生的磁场通过导磁骨架垂直穿过磁流变弹性体;磁流变弹性体作为吸振器的弹性元件，位于C型缺口与吸振器的振子之间，与骨架和振子固接。
图1-4磁流变弹性体调频动力吸振器原理
中国科技大学的邓华夏、龚兴龙等人设计了一种磁流变弹性体移频式吸振器及其控制方法。该发明吸震效果好，消耗能量少，减振频率宽，质量和体积较小，结构简单，控制方法容易。孙红灵、龚兴龙等人设计了一种磁流变弹性体主动吸收系统及控制方法。
九江学院的游世辉等人设计了一种磁流变弹性体橡胶空气弹簧。弹簧由磁流变弹性体及其上下连接的上支板和下支板和控制系统组成，控制系统包括气压调节系统和实时刚度调节系统。解决了橡胶空气弹簧能自动实时调节变化高度和刚度的问题，提高汽车的减震性能，改善乘坐舒适性和操纵平稳性。可广泛应用于各种机动车的悬架减振系统。
（3）主动减噪系统：Mehdi Farshad将硅橡胶为基体的磁流变弹性体用于窗口、墙、屋顶的主动减噪系统。其基本原理为:通过电磁机理，使装有MR的盘子发生振动从而抵消噪声源产生的振动。具有主动减噪功能的窗口由主动和被动两部分组成，被动窗口的功能隔热和被动隔音，其中的橡胶部分主要是起密封作用。而主动窗口中的磁流变弹性体除了起到密封作用还起到磁致伸缩作用。其中电磁铁用来作用于磁流变弹性体以产生磁弹波或振动。主动窗口的行为可以通过传感器，反馈系统，控制系统来调节。
实验结果表明很小的电脑输入就可以产生200Hz以下的机械振动。这一系统在智能墙，屋顶，房间及其它开口处的减噪方面将发挥重要的作用。
（4）磁流变弹性体同时被应用于一些军方项目上，例如美国军方正在研究将磁流变弹性体用于导弹攻击核潜艇水下发射时的抗冲击性能。潜艇在水下进行导弹潜射时，发射舱需要经受来自导弹和水流共同作用的冲击载荷，而且不同的型号的导弹由于其尺寸和重量的差异对舱体的冲击也各不相同。导弹发射舱内所用的传统的抗冲击材料只在应付固定型号导弹时才有效，而磁流变弹性体可以通过磁场改变刚度，使之可以适用于不同型号的导弹发射所产生的冲击，如图 1.6 所示为导弹潜射示意图。
图 1.6 俄亥俄级导弹攻击核潜艇
1.5 磁流变弹性体研究中存在的问题
从磁流变弹性体产生至今，对其材料研究已经取得了很大的成就，但在磁流变弹性体的材料选择、制备方法、性能评估和工程应用等领域内还有很多问题值得深入研究和探讨。首先是磁流变弹性体在制备过程中的各种目标性能之间存在矛盾。因为磁流变弹性体的性能很大程度上取决于基体材料的选取，如果想要制备高磁流变效应的材料，就要选择较软的高分子聚合物基体，此时制备出的磁流变弹性体其机械性能必然不佳，从而限制了材料的应用。相反，若想得到具有较强机械性能的磁流变弹性体，就要选择硬度较高的材料(例如天然橡胶、顺丁橡胶以及聚氨酯等)作为基体，此时制备出的材料在满足较高机械性能的同时却不能达到较高的磁流变效应，同样限制了材料的应用范围。因此，想要制备出同时具备高磁流变效应和高机械性能的磁流变弹性体，就需要为其选择更为合适的基体材料，并采用更先进的制备方法。其次，对磁流变弹性体内部磁性颗粒分布规律与材料性能之间的关系没有比较深入地研究。磁流变弹性体性能是外场可控的，这一特性是因其内部磁性颗粒有序结构的存在引起的，这种磁致变化特性与材料所用的基体无关。所以要想从理论上指导磁流变弹性体的制备，就必须了解磁性颗粒的分布规律和磁流变弹性体性能之间的关系。因为磁流变弹性体和磁流变液的流变性能具有一定的相似性，所以较为简单的方法就是将应用于磁流变液的力学模型加以修正后推广到磁流变弹性体的性能分析。但因为磁流变弹性体和磁流变液所用的基体性能差别太大，所以在建模时需要特别考虑基体对磁性颗粒运动规律的影响，以及基体与颗粒间的相互作用。磁流变弹性体性能表征方法
2.1 粒子表面化学改性对磁流变效应的影响
图4-3磁流变弹性体的高倍光学显微镜图像，复合粒子(a)和羰基铁粉(b)为改善金属铁粒子与基体的相容性，并尽可能减少其在固化过程中引起的不均匀分布，我们用第三章制备的PED3A@Fe复合粒子作为磁性粒子，制备磁流变弹性体。图4-3是样品B1(a)和样品A1(b)的形貌，用高倍光学显微镜观察得到。由图可见，由羰基铁粉制备的磁流变弹性体B1的微观结构中，含有不少几十微米左右的空隙，这可能是由于粒子与硅橡胶基体之间相容性不好，使铁粒子容易脱落后留下的空穴。而由复合粒子制备的样品A1，如图a所示，空隙较少，粒子分散比较均匀。这说明使用复合粒子能够改善磁流变弹性体中磁性粒子与基体间的相容性。可能是因为复合粒子表面接枝的聚醚基团与聚氨酯基体存在相互作用力(化学键力或范德力)，使得基体能完全润湿复合粒子。
图4-4不同磁场强度下的磁流变弹性体剪切模量与频率的关系，磁场强度:0T和0.6T;(空心点为复合粒子样品
B1(a，b)，实心点为羰基铁粉样品A1(c，d))图4-4为相应的磁流变弹性体A1(c，d)和B1(a，b)的剪切模量与磁场的关系，A1中的磁性粒子是碳基铁粉，表面未经处理;样品B1中掺杂的磁性粒子是PED3A@Fe复合粒子。从图中数据可以看出，样品A1在无外加磁场时的剪切模量(e)比样品B1(a)高出0.02MPa左右;施加0.6T的外加磁场时，样品的B1剪切模量比样品A1高0.08MPa左右。从数值上看，B1的绝对磁流变效应是A1的4倍。显然，磁性粒子的表面改性有利于提高磁流变弹性体的磁流变效应。其机理可能是复合粒子表面包覆的PED3A中伸展在粒子表面的聚醚基团与聚醚型聚氨酷基体中的软链段的分子相同，由分子相似相容的原理可知，两者间存在范德华力的作用，这种作用力不仅改善了粒子与基体的相容性，同时还起到润滑剂的作用。当对磁流变弹性体施加定向的磁场时，从微观上看基体中的磁性粒子需要沿磁场方向排列，‘润滑剂’的存在使的复合粒子比拨基铁粉易于沿磁场方向移动，因此磁流变效应相对较高。另外一方面，由于碳基铁粉与基体间的相容性不好，两者间存在间隙，在施加磁场时会使磁能损失，减弱其磁流变效应。2.2 抗老化性能研究
湿热老化试验是一种人工模拟环境试验。它是用湿热试验设备产生一定的湿热环境条件模拟产品在储存、运输和使用中可能遇到的湿热环境条件，以考核产品的湿热环境适应性。人工加速湿热老化试验一般有两种方法:一种是采用恒温恒湿试验方法:一种是采用交变温湿度循环方法试验。将A1、B1两种样品放于表面皿中，敞口置于电热恒温水槽中，水槽升温至80℃，恒温加热72h后测试样品的储能模量G’及损耗因子tanδ。其中G’反映材料变形时能量储存的大小即回弹能力，tanδ反映材料变形时损耗能量的能力。具体数值如图4-9所示
图4-9磁流变弹性体老化前后的储能模量与剪切频率的关系
A1老化前(b)及老化后(d)和(a)B1老化前及老化后(c)
图4-10磁流变弹性体损耗角与剪切模量的关系 A1老化前(b)及老化后(d)和B1老化前(a)及老化后(c)从图4-9可以看出，磁流变弹性体样品A1和B1经过加速老化试验后，储能模量G尹都发生了很大的变化。A1的储能模量G’从3.8MPa下降到2.3MPa，下降了1.5MPa左右。B1的储能模量G’从3.5MPa下降到2.4MPa，下降了1.1MPa。这说明经过老化试验后，A1和B1的性能都受到严重破坏。从数值上比较，A1比B1下降的要多0.4MPa。这说明B1比A1的抗老化性能有一定的提高。聚合物基体中掺杂铁粒子会严重削弱其抗老化性，主要原因是铁粒子对氢过氧化合物很强的催化效应，加速基体的氧化，同时掺杂铁粒子会带入大量的氧气存在于粒子与基体的间隙中，也会使基体氧化。要提高磁流变弹性体的抗氧化能力需要从两方面手:一是使铁粒子表面不与空气接触，消除其催化效应;二是去除粒子与基体的间隙。样品B使用复合粒子作磁性粒子，同时解决这两个问题，复合粒子表面的包覆层起到了隔绝空气的作用，而表面接枝的聚醚基团与基体中软链段相互吸引，使粒子与基体紧密接触。因此样品B比样品A的抗氧化能力强。图4-10中列出的样品老化前后的损耗因子的变化，也证实使用复合粒子的样品B1比使用拨基铁粉的样品A1的抗氧化能力。从图中可以看出，A1和B1老化后，tanδ都变大。因为在湿热环境下，聚合物基体迅速氧化，同时水分子渗透进入基体中，使基体发生溶胀，溶胀使基体大分子结构间距增大，刚性基团的活性增加，因而使基体增塑，水分子向基体内部的扩散使内部产生裂纹、微小裂缝或其他类型的变化，水分子助长裂纹的扩散，使基体破裂，导致断链。聚合物基体分子链的断裂导致其在动态应变下的内摩擦变强，内耗变大因此损耗因子变大。样品A1比B1的相对变化值要大，是因为B1减弱了铁粒子对基体的加速氧化作用。因此使用PED3A@Fe复合粒子制备磁流变弹性体在一定程度上提高了整体的抗氧化能力。结论与展望
3.1 结论
（1）用高倍光学显微镜观察发现使用复合粒子能够改善磁流变弹性体中磁性粒子与基体间的相容性。得到磁性粒子分散良好的聚氨酯弹性体。
（2）在不同磁场强度下研究磁流变弹性体剪切模量与频率的关系实验中，用聚醚型聚氨酯为基体制备的磁流变弹性体与复合磁性粒子具有很好的相容性，提高了磁流变弹性体的磁流变效应。
（3）湿热老化试验表明聚合物基体中掺杂铁粒子会严重削弱其抗老化性，而使用复合磁性粒子制备的磁流变弹性体在一定程度上提高了整体的抗老化能力。3.2 展望
近年来关于如何提高磁流变弹性体性能以及磁流变弹性体材料性能分析的研究比较少。本文主要以实验方法，从基体材料选取以及制备方法改进的角度出发，研究如何制备高磁流变效应、高机械性能和高耐久性能的磁流变弹性体；通过实验对磁流变弹性体的疲劳和老化等耐久性能进行了研究和讨论；着重分析了磁流变弹性体在不同温度环境下的性能并给出相关的力学模型；利用磁流变液和磁流变胶的特性制备出分别含有磁流变液和磁流变胶的夹杂型磁流变弹性体。
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第四篇：关于《聚合物成型加工》课程教学改革的探究论文
随着聚合物材料应用的日益广泛, 其成型加工工艺和装备在高分子材料科学技术领域发挥了越来越重要的作用。近年来, 高分子材料科学和高分子材料加工工程得到了很大的发展, 并逐渐交融而形成一个全新的交叉型学科领域———聚合物成型加工技术。对于高分子专业的学生而言, 聚合物成型加工是一门专业课程, 与高分子化学和高分子物理共同构成了高分子专业的课程基础;同时聚合物成型加工又是高分子专业理论研究与实际生产相互联系的纽带。其基本任务是研究聚合物的成型加工方法及所获得的产品质量与各种因素之间的关系, 它对推广和开发聚合物的应用有十分重要的意义。要使学生能在较短的时间内对该课程的基本内容, 特别是操作实践内容部分的掌握, 需要在多方面进行改革。明确培养目标, 围绕课程主线, 强化理论基础
本科院校是要培养既有一定的理论基础, 又具备较强实践能力的高素质应用型人才, 与高职类院校培养服务于生产一线的操作型、技能型人才不同。在教学过程中, 仍然要重视对基础理论知识的讲解, 让学生们要“知其然” , 还要“知其所以然”。除了聚合物流变学和高分子物理是聚合物成型加工的理论基础以外, 成型技术本身也存在一定的原理, 不容忽视。与其他课程相比,《聚合物成型加工》课程本身具有内容分散化、概念抽象化、理论半经验化等特点, 给课堂教学带来了一定的困难。因此, 抓住课程主线, 突出理论重点, 进行深入浅出的讲解至关重要。聚合物成型加工是采用各种工程技术手段将聚合物原料转变为实用材料或制品的过程。英文中成型加工(processing)包含了两层意思:一是加工(machining/w o rking), 即让原料混合、熔融、均化等过程,从“不变”到“变”;二是成型(shaping/forming), 即通过挤压、输送、拉伸等方法制成产品的过程, 从“变”到“不变”。
由此可见, “变化”是聚合物成型加工课程的主线。根据聚合物成型加工过程中的“变化”可以将课程的理论基础分解为三个部分:(1)What , 即发生了那些变化。从物理和化学的角度, 分析高分子材料在成型加工过程中所产生的结晶、取向、降解、交联等变化;(2)Why , 即为什么会发生变化。针对各种变化的特征, 分析高分子材料特有的加工性质、粘弹行为、滞后效应等;(3)How , 即如何发生变化。结合粘性流体理论和牛顿力学定律, 分析各种变化产生的深层次原因, 对聚合物在管道中的流动行为有所认识。通过这样的课程分解, 可以使原本较为分散的理论知识相对集中并系统化, 也可以让学生们了解抽象概念和半经验理论所反映的实质性问题。重视实践教学, 建立系统的实验体系
聚合物成型加工是在对高分子专业基本理论知识(高分子物理、高分子化学等)掌握的基础上, 将聚合物转变成实用工程材料或制品的一种工程技术。因此, 在成型加工的教学过程中, 理论与实践相结合十分必要。为了可以让学生更好地理解成型加工理论, 了解成型加工技术, 将课堂上学到的理论知识与生产实践相结合, 也为了实现本学院培养“应用型人才”的目标, 我们对教学进行了实践性的扩展:
2.1 建立教学实践基地
浙江省和广东省是中国国内两大高分子材料制备和销售中心。宁波市下属的余姚、慈溪、东阳等地有非常多的高分子材料生产厂家, 拥有得天独厚的地理优势。我们与宁波市多家高分子材料生产厂家建立了产、学、研合作关系, 成立了多个教学实践基地。学生在课堂学习之外, 以参观实习、生产实习和毕业设计等多种形式, 进入到高分子材料生产的第一线, 切身体会成型加工的过程, 对书本上的知识点有了更加深刻和具体的认识。而且, 生产厂家的生产过程是一个系统性体系, 包括了配方设计、工艺设计、制品结构和造型设计、设备选型及模具设计、再到实际的成型加工等一系列相互联系的环节。学生们除了可以系统地了解成型加工技术外, 还可以接触到与之相关的包括母料制备、添加色粉、模具制造等行业的信息。
2.2 开展系统性实验
原来高分子专业的实验课程中, 各实验都是独立的。常常可以看到学生们用聚乙烯为原料进行注塑实验, 而到力学性能测试时, 又拿着老师提前注塑好的聚碳酸酯样品去测冲击强度和拉伸强度。实验结束后, 学生基本上只是学会了一种仪器设备的使用方法, 而没有对成型加工技术有系统的了解。所以, 我们将成型加工的实验设计成系统性实验, 老师在学期刚开始的时候就布置下若干调研题目, 然后随着课程的进展让学生分部完成调研题目的各个组成部分, 最后通过系统性实验将调研的内容实现。例如, 针对聚苯乙烯韧性差的缺点, 让学生们通过调研看看可以采用什么方法来加以改善。首先, 学生进行前期的文献查阅, 初步确定采用与聚乙烯共混的方法来对聚苯乙烯进行改性。然后, 当我们的课程讲到“配方设计”时, 让学生们根据课堂上讲到的知识, 确定一个聚苯乙烯/聚乙烯共混物制备的配方;而当课程讲到“成型工艺”时, 学生们就可以选择适当的成型方法和工艺条件。而且, 根据课程中关于“成型加工过程中的物理化学变化”的介绍, 学生们设想聚苯乙烯/聚乙烯共混物的结构、形态和性能等方面会发生什么样的变化。当调研内容基本完成后, 我们为学生们提供他们设计配方所用的原材料, 开放成型加工实验室, 让他们真正制备出自己设计的共混物材料。最后, 让他们通过各种测试手段对自己制备出的材料进行表征, 看看是否会发生所设想的结构、形态和性能等方面的变化。结合课程特征改变教学与考核方法
在我们的教学过程中, 将聚合物成型加工这门课程的内容分为了两个基本的部分:第一是聚合物加工的理论基础部分, 主要包括了聚合物材料的加工性质、聚合物的流变性质、聚合物液体在管和槽中的流动、聚合物加工过程的物理和化学变化;第二是聚合物的成型加工技术, 主要包括了成型物料的配制、塑料的一次和二次成型、橡胶的加工与硫化、纤维的拉伸成型与后处理。课程内容较丰富, 两个部分的内容较鲜明的划分成了“理论”和“技术”两大块。这两部分教学内容的差异决定了其教学方法及考核方式的多样化。因此, 我们在进行教学改革过程中, 改变了以往“一考定音”的考核方式, 针对不同教学内容,采用不同的教学方法, 进行不同的教学考核。
首先, 聚合物成型加工的理论基础中包含着流变方程推导和流体受力分析等内容, 仍然需要以课本上的知识作为主要的讲授内容, 采用黑板板书的方式进行层层剖析, 以便学生可以更清楚地理解成型加工的理论基础。对于这部分的内容可以通过课后习题以及考试的方法进行考核。其次, 这门课程中关于挤出成型、模压成型、注射成型等具体成型技术的教学内容, 则采用“教、学、做三结合” , 即边做、边教、边学, 让学生在做中学, 在学中会, 在会中懂,“案例式” ,“现场教学”等教学方法贯穿整个教学过程。在课堂讲解时则主要是结合PPT 电子教案进行, 并在课本知识的基础上增加一些对成型加工技术发展及前沿的介绍。对于这部分内容则主要通过实践课业的形式来进行考核, 同时这部分的考核在总成绩中占到了50 %以上。
其中, 实践课业是最主要反映学生学习成果的环节。实践课业采用调研报告、小组讨论及PPT 汇报的形式, 要求学生结合课堂知识, 通过上网查询资料、与老师同学或其他技术人员沟通讨论等方式, 完成实践课业要求, 针对一定的题目进行调研。并根据调研的结果设计成型配方, 选择合适的加工方法, 对影响制品性能的加工工艺条件进行简单分析, 并对调研结果进行答辩, 同时提交相关小论文。鼓励学生发散性思考, 引导自己查阅资料, 训练综合分析各种信息的能力, 加深和拓宽知识面, 对出现的多种结论组织讨论, 以此充分展示不同学生的专长。
例如, 我们针对目前国家十分重视的环保问题, 让学生进行调研, 经过小组汇总调研结果并讨论, 认为在高分子材料方面, 无卤阻燃是目前研发和产业化中较为突出的一个课题。随后学生们进一步查询了欧盟环保(RoHS 和WEEE)指令和强制性国家标准《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》, 制定出实践课业的题目———ABS 树脂的无卤阻燃。结合课程中“成型物料的配制”的内容, 学生们确定了以膨胀型阻燃剂替代掉传统的溴系阻燃剂的基本配方。接着又结合课程中各种成型加工技术的的介绍,学生们选定了挤出切粒的成型工艺。同时, 学生们还根据市售相关商品的性能, 制定了一个包括冲击强度、拉伸强度、阻燃级别等参数在内的标准, 在系统性实验中通过多次调节配方和工艺来达到这个标准。综上所述, 针对本校高分子专业的办学方针———以提高学生综合素养为宗旨, 培养应用性人才为目标, 对《聚合物成型加工》课程的教学内容、教学方法、考核形式等方面都进行了改革, 将聚合物成型加工技术知识理论与实验室现场工艺过程相结合, 既强调实践教学的重要, 又不忽视基础理论知识, 强化学生的综合素质。
第五篇：聚合物材料光稳定剂UV
聚合物材料光稳定剂ＵＶ-326的生产和应用苯并三唑类光稳定剂是瑞士Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ公司开发的品种,ＵＶ-326是此类产品的主要品种,其特点是毒性低,吸收紫外线的能力强,广泛地应用于聚烯烃、聚酯、ＡＢＳ等聚合物材料。由于该产品工艺路线长,技术含量高,工业化的难度较大,长期以来国内未形成规模生产,国内市场上多为进口产品。我国早在60年代即开始研制该类产品,天津合成材料工业研究所是较早(1964年)从事该领域研制的单位之一。1968年根据我所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使ＵＶ-327投产。
70年代和80年代,天津合材所仍进行该领域的研究,对于该产品的关键工序还原闭环反应进行了比较深入的研究和探索[1～3]。根据市场需要,1983年研制成功ＵＶ-326,技术上取得全面突破,于1987年与兰化公司有机厂合作进行了15ｔ/ａ的中间试验并于1989年通过石化总公司的部级技术鉴定,为该产品的工业化打下了基础。但是要进行更大规模的生产还存在着许多化学和工程上的问题。
近年来,我所与天津市蓟县化工总厂合作进行了工业化的各种试验,取得比较满意的结果,现与该厂组建了定名为“天津市蓟县合材精细化工厂”的分厂,并建成200ｔ/ａ的工业装置,现已投入生产,终于使这一科研成果转化为生产力。该产品的国产化成功,使产品可供出口和内销,其价格将大幅地降低,对推动我国塑料加工业具有重要意义。合成路线
本产品的合成为二步工艺,即中间体颜料的合成及其还原为产品。
2.1 中间体颜料的合成将4 氯 2 硝基苯胺经重氮化反应后制成重氮盐溶液,然后使之与邻特丁基对甲酚进行偶合反应制成中间体偶氮颜料。
2.2 颜料还原为产品
先用硫化钠将颜料还原为另一中间体“Ｎ 氧化物”,然后再用锌粉将它还原为最终产品。其化学反应式如下:
当ＵＶ-326分子中5’位上的甲基为特丁基时即为ＵＶ-327。ＵＶ-326的生产
3.1 中间体颜料的生产
3.1.1 重氮盐溶液制造
将180ｋｇ水从高位增加到配酸罐中,开启配酸罐冷却水节门,向夹套内通冷却水。开动配酸罐搅拌,从高位槽慢慢向罐内加入180ｋｇ98%的浓硫酸,调整加酸速度,使温度不超过70℃,加完酸后继续搅拌冷到30℃,用真空吸入重氧化釜,向釜夹套内通冷冻盐水,将酸液冷却到-5℃。打开手孔,在0.5ｈ内向釜内加入120ｋｇ(纯度99%)(0.688ｋｍｏｌ)4 氯 2 硝基苯胺,加完后继续打浆0.5ｈ。
将51ｋｇ亚硝酸钠(纯度98%,0.724ｋｍｏｌ)溶于120ｋｇ水中吸入高位槽,从槽中在4ｈ内慢慢加入重氮化釜中,此间控制釜温0～5℃,亚硝酸钠溶液加完后,继续反应1ｈ,用淀粉碘化钾试纸试验,呈负性结果时终止反应,加入少量氨基磺酸溶液消除微量的亚硝酸,过滤除渣得橙黄色透明重氮盐溶液约700ｌ,将此液吸入带有夹套的高位罐中,在夹套内通冷冻盐水使重氮盐液保持0～5℃备用。
3.1.2 中间体颜料的制造(偶合工段)
将120ｋｇ水自计量槽中加到偶合釜中,开启真空节门,向釜内吸入132ｋｇ(纯度98%,0.788ｋｍｏｌ)已熔化好的2 特丁基对甲酚,升温到50～60℃,加入适量的乳化剂,搅拌0.5ｈ,使物料形成均匀的乳化液。将前述备用的重氮盐溶液在4ｈ内加到偶合釜中,加完后继续反应1ｈ,取反应液少许进行印圈反应(使用Ｈ酸作为偶合组份),待呈负性结果,确认没有过量的重氮盐存在时,结束反应。然后降温,甩干,水洗至洗涤液呈中性,乙醇洗涤,干燥,得紫色有光泽的晶体,熔点≥173℃,含量≥98%。
3.1.3 中间体Ｎ 氧化物的生产
将水120ｋｇ,硫化钠120ｋｇ(纯度61%,0.938ｋｍｏｌ)、前工段制造的全部中间体颜料(湿料)加入第一还原釜中,回流反应2ｈ,直到物料由紫色变为黄色为反应终点,甩干后,将物料返回反应釜,加水,升温到60～70℃,搅拌洗涤,再甩干,如此操作,直到洗涤液中无硫离子为止,将甩干后的湿料备用。
3.1.4 最终产品(ＵＶ-326)的生产
在第二还原釜中加入300ｋｇ水,及前述全部湿Ｎ 氧化物和适量溶剂,将计量的复合碱溶液用真空抽入高位槽中,打开手孔加入计量的锌粉,然后从高位槽逐渐加入复合碱液,此间控制内温75～80℃,直到物料由黄色变为浅黄绿色即为终点。趁热过滤,除去锌渣,用少量溶剂洗涤锌渣上的产品,洗涤液与滤液合并,将滤液中下层水放出;用温水洗至中性,将含有产品的有机层冷却,结晶,甩干;用乙醇洗涤,再甩干,最后干燥,粉碎即得成品。乙醇与溶剂的混合物,进入溶剂回收系统回收使用。
3.2 产品质量指标
外观:淡黄色粉末
熔点:≥138℃
纯度:≥99%
透光率:(460ｎｍ)≥93%,(500ｎｍ)≥96%
挥发份:≤0.5%应用[4]
随着塑料加工工业的进步,各种添加剂的复配技术越显重要,因为它可以发挥协同效应,提高质量,降低成本。在光稳定化领域中,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺(ＨＡＬＳ)类并用是常用的配合。
4.1 聚丙烯(ＰＰ)
与其他聚烯烃相比,ＰＰ对紫外线特别敏感,因此在其每个应用领域都必须考虑进行稳定化处理。大量的试验表明,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺(ＨＡＬＳ)并用,可以有效地抑制ＰＰ的光降解。当制造带色的塑料制品时,某些有机颜料对聚合物的光稳定性有严重的负面影响,通常推荐使用0 1%的ＵＶ326(ＵＶ-327)或者与ＨＡＬＳ并用,这样不仅保护聚合物本身,而且也保护颜料,延缓制品褪色。对于与食品按触的塑料制品,目前只有ＵＶ-326获得各国的广泛认可,该添加剂甚至可用于制造儿童塑料玩具。ＵＶＭＢ30中主要含有ＵＶ-327,它是聚丙烯的高效防老化母粒。
4.2 聚乙烯(ＰＥ)
各种牌号的ＰＥ都对紫外线敏感,只是程度上不像ＰＰ那样敏感。当用于ＨＤＰＥ时,ＵＶ-326与多种牌号的ＨＡＬＳ都有明显的协同效应。当不添加稳定剂时,试样(2ｍｍ厚)冲击强度降到初始值的50%时,所吸收的能量为165(ｋＪ/ｃｍ2),添加0.05%ＵＶ-326和0.05%ＵＶ-770(ＨＡＬＳ的一个牌号)后即能提高到2640(ｋＪ/ｃｍ2)。
4.3 聚氯乙烯(ＰＶＣ)
虽然ＰＶＣ常用的热稳定剂(钡、镉盐和有机锡等)会使户外使用的ＰＶＣ具有防光性。但是透明或半透明的ＰＶＣ需要较高的光稳定性,仅靠热稳定剂是不够的,还必须加入光稳定剂,迄今为止,苯并三唑类是广泛使用的光稳定剂。用于农用大棚的柔性透明ＰＶＣ薄膜,ＵＶ-326(327)显示出优异的稳定性能。不加稳定剂时,200μｍ的透明增塑ＰＶＣ薄膜吸收能量为2090ｋＪ/ｃｍ2时,膜的拉伸率为0;当加入0.3%的ＵＶ-326时,拉伸率仍保持75%;当用0.3%的ＵＶ-327时,拉伸率为72%;当0.15%的ＵＶ-326和0.15%的ＵＶ-770并用时,拉伸率可达90%。
4.4 聚甲醛(ＰＯＭ)
未经处理的ＰＯＭ无法用于户外,经过短期的自然老化,ＰＯＭ表面就出现表面龟裂和明显的粉化现象,加入1%的苯并三唑光稳定剂可使户外使用时间由5个月延
长到18个月。
4.5 聚酰胺
苯并三唑类光稳定剂与酚类抗氧剂并用时可有效地稳定聚酰胺。当添加0 5%的ＵＶ-327和0.5%的Ｉｒｇａｎｏｘ1098(酚类抗氧剂)时,在氙灯照射下,试片残留拉伸强度为初始值的70%时所需时间由750ｈ(无添加剂)延长到4850ｈ。
4.6 ＡＢＳ树脂
ＡＢＳ是一种用途广泛、性能优良的工程塑料,但由于其分子中丁二烯含有双键,对光氧化甚为敏感,其制品的机械强度下降很快,必须对其稳定化处理。国外早有报道使用苯并三唑和ＨＡＬＳ可有效地稳定ＡＢＳ,且有明显的协同效应。国内浙江大学提出耐热氧老化的配方为[5]:ＡＢＳ:100、抗氧剂1076:0
5、抗氧剂ＤＳＴＰ:0
3、ＵＶ327(326):0 3。此外该类添加剂还可用于聚酯、聚氨酯[6]、聚异丁烯[7]、聚碳酸酯等。
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