21家 --正极材料供应商

第一篇：21家 --正极材料供应商

正极材料

1.北京当升材料科技股份有限公司

当升科技利用资本运作，逐步加大对三元动力电池正极材料的投入力度，此前与韩国GSE集团合作开发NCA材料，湿法和火法两项技术国内领先，能够快速推出系列化多元材料，目前开发高镍动力多元材料，实现了向国际客户的批量销售。在资本运营方面，通过收购中鼎高科，提高公司整体盈利能力，为加快布局锂电材料拓宽了资金渠道。2.湖南瑞翔新材料股份有限公司

湖南瑞翔新材料股份有限公司位于长沙国家级经济技术开发区，是一家专门从事锂离子电池正极材料的研究、开发、生产和销售的高新技术企业。公司成立于2001年5月，目前注册资本21000万元，拥有国家发明专利及实用发明专利共计30余项，是湖南省首批七十余家通过国家四部委按新标准联合评定的高新技术企业之

一、国家科技支撑计划重点项目和国家“863”计划项目的参与者、“国家级先进储能材料研究中心”的核心成员。公司作为湖南省重点扶持民营企业，先后获得湖南省优秀非公有制企业、湖南省重点高新技术企业、湖南省科学技术进步一等奖、长沙市“小巨人”计划企业、长沙市自主品牌出口龙头企业等荣誉称号。经过十二年的沉淀和积累，“瑞翔”、“reshine”等商标成为行业内高品质锂离子电池正极材料的标志和著名品牌，在国内外市场享有极佳声誉。公司已经成为国内锂离子电池正级材料制造企业的领跑者，并将业务延伸到韩国、日本等多个国家和地区。公司成为深圳比克、天津力神、深圳邦凯、深圳比亚迪、TCL、东莞新能源等国内主要电池企业的供应商；依托完整产业链布局带来的原材料质量控制、先进生产工艺以及科学合理品质管理优势，公司与国际排名第二的锂离子电池制造商三星SDI达成全面战略合作关系，成为三星SDI全球最主要的锂离子正极材料供应商。目前已成为国内第一、国际前三的锂离子电池正级材料制造企业。

3.天津巴莫科技股份有限公司

天津巴莫科技股份有限公司成立于2002年8月，主要从事锂电池正极材料的研制、开发和规模化生产。经过十余年潜心研发，公司产品得到国内外客户一致好评，有效占领高端市场，是国内目前综合实力最强、产销量最大的锂离子电池正极材料供应商之一。4.湖南升华科技股份有限公司

湖南升华科技股份有限公司位于湖南省醴陵市科技工业园，于2005年开始锂离子电池正极材料的研发，2007年底实现产业化生产，现共有数名博士和若干名本科学历以上的员工，经过公司技术人员和管理人员几年的不懈努力，集科研、生产和销售于一体，现企业已获得数项专利，通过ISO质量管理体系认证，其主要产品――磷酸铁锂的产业化项目获评2010年国家重大科技成果转化项目。

升华科技的主要产品为磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰复合氧化物等锂离子二次电池正极材料。5.苏州星恒电源有限公司

公司成立于2003年12月，专注于轻型电动交通工具领域，是国内动力锂电池的知名企业，注册资金2.62亿元人民币。公司以中科院物理所技术为基础，专注动力锂电池十三年，形成了独有的“超级锰酸锂”核心技术路线，全球首家实现锂电池二次寿命。6.北京普莱德新能源电池科技有限公司

北京普莱德新能源电池科技有限公司成立于2009年，是一家新能源电池系统方案供应商，由北大先行科技产业有限公司(电池关键材料)、东莞新能德科技有限公司(电芯)、北京汽车工业控股有限公司(汽车)和北汽福田汽车股份有限公司(汽车)共同出资。公司在产品研发方面拥有材料、电芯、电池安全结构设计、电池管理系统等多项专利，可以根据客户需求灵活定制并通过完善的追溯系统提供一站式的售后跟踪服务。公公司技术支持团队由来自中国科学院、北京汽车研究院、北京理工大学、北京交通大学等科研机构的院士、教授和专家组成。7.宁波金和锂电材料有限公司

宁波金和前身是宁波金和新材料股份有限公司，2014年与容百控股合作重新重组，成立了宁波金和锂电材料有限公司（容百材料）。致力于打造锂电材料循环产业链，目前已在国内外锂电材料领域展开多家企业并购整合，公司下辖有控股子公司载世能源株式会社（韩国）、EMT（韩国）、湖北盐光科技有限公司，并参股Town Mining Resource Co.,Ltd（韩国）。公司目前锂电正极三元材料总产能12000吨/年，三元前驱体总产能20000吨/年。主要客户包括三星SDI、LG、ATL等。2016年上半年，宁波金和锂电材料营业收入约5亿元。8.厦门钨业股份有限公司

厦门钨业成立于1997年，主营包括钨、钼、稀土、能源新材料和房地产等，2012年加快了在正极材料领域布局，目前产品涵盖钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂等。现有产能16000吨/年，其中锰酸锂1000吨/年、钴酸锂4500吨/年、三元材料10000吨/年、磷酸铁锂500吨/年。主要客户包括松下、CATL、三星SDI、LG等大型锂离子电池生产商。2015年公司正极材料销售7200吨，营业收入10亿元。2016年上半年营业收入8.18 亿元，同比增长127.94%；实现毛利5,875.28 万元，同比增加3,860.66 万元。9.北大先行科技产业有限公司

北大先行由东圣投资和北京大学合作于1999年创建成立，目前拥有西宁磷酸铁锂生产基地、泰安正极材料生产基地，产能15000吨，主要客户有力神电池、CATL、ATL、哈光宇、维科精华等。公司依托青海盐湖资源开发出了钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料多种正极材料，同时公司在电动汽车及储能电池组研发方向也有发展。2015年收入7.17亿，净利润16万元，2016年上半年收入5.4亿，预计全年销售额将达11亿。

10.中信国安盟固利

中信国安盟固利（简称MGL）位于北京中关村高科技园区，投资方为中国中信集团公司所属的中信国安集团公司。MGL始建于2000年4月，主要从事锂离子二次电池关键材料和高能量密度动力锂离子二次电池的研发、生产与销售，此外MGL还从事动力锂电池应用技术、天然化学物质分离与提纯技术等方面的研究开发。MGL目前是国内最大的锂电池正极材料钴酸锂和锰酸锂的生产厂家，同时也是国内外唯一大规模生产动力锂离子二次电池的厂家。经过近十年的努力，MGL已经发展成为业务涉及技术开发、产品生产和销售以及投资等方面的综合性大型高新技术企业，并形成了从锂电池材料和锂电池，到电动汽车研发与生产的完整产业链。11.湖南浩润科技有限公司 湖南浩润科技有限公司成立于2003年，是一家专业从事新能源汽车锂电池正极材料及石化“炼油三剂”研发、生产和营销的高科技民营企业,公司磷酸铁锂项目获得“国家清洁生产示范工程”称号，并获得国家发明专利及科技部颁发的科技成果鉴定证书。2016年6月，公司与宁乡高新技术开发区签订合作协议，将在宁乡高新区投资筹建新材料项目，致力于创建一流新能源产业链企业。该项目计划于今年7月开始投产，并力争在今年实现产能，在“十三五”期末将形成年产新材料10000吨。12.云南玉溪汇龙科技有限公司

云南玉溪汇龙科技有限公司成立于2003年4月，是专业制造锰酸锂材料、铝塑膜锂离子电池、电动自行车的高新技术企业。公司现已形成年产锰酸锂材料5000吨，月产单体锂电池12万只，锂离子动力组合电池1.2万套的生产能力。生产的锂离子电池系列产品可广泛应用于摄影机、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、照明设备、通讯设备、电动自行车、电动汽车及其它电动车辆。13.深圳市天骄科技开发有限公司

深圳市天骄科技开发有限公司成立于2004年，是一家主要以新能源材料研发、生产、销售及相关技术咨询和服务为一体的高新技术企业。公司已经成功地将国际先进的锂电池三元材料技术进行了技术提升和产业化改造。并在国内率先实现了新型锂电池三元正极材料的大规模工业化生产。14.湖南长远锂科有限公司

长远锂科作为中国五矿集团的成员企业，致力于钴酸锂、锰酸锂和三元等锂电池正极材料的研发和生产，目前拥有正极材料产能6000吨，主要客户包括比亚迪、CATL等。2016年上半年，长远锂科实现销售收入4.1亿元。公司现拥有11000吨/年的正极材料产能，按照扩产计划，2018年将达到20000吨/年的正极材料总产能。

15.河南科隆新能源有限公司

河南科隆新能源有限公司位于河南省新乡市科隆大道中段，经过十余年的发展，现已成为国际领先的新能源材料、高性能动力电池、电源系统研发、生产基地，形成了完整的新能源产业链条。科隆新能源也已成为镍氢、锂离子电池正极材料前驱体的龙头企业之一。凭借领先的技术、优良的性能、卓越的品质，科隆新能源与松下、三星、LG、汤浅、比亚迪等国内外行业领军企业成功建立了战略伙伴关系，成为其核心供应商。产品出口日本、韩国、美国、欧盟、俄国、印度等市场。16.深圳振华新材料股份有限公司

公司的产品主要为消费电子产品及电动汽车所用的锂离子电池正极材料动力三元、钴酸锂、复合三元、钴镍锰酸锂三元、高锰多晶五大系列产品。公司2014年开始在原有7500吨/年的基础上进行2500吨/年的技改升级项目，2015年已达到1万吨/年的产能，2016年公司启动建设2万吨/年动力电池三元材料生产线项目，预计2017年陆续建成投产，项目完成后公司总产能将达3万吨/年，生产规模将位居国内前列。17.常州博杰新能源材料有限公司

常州博杰新能源材料有限公司专业从事锂电池正极材料的生产和研发，2003年6月底正式投产。公司采用自我开发，具有自主知识产权的工艺生产锂电池正极材料，产品具有优良的安全性、稳定性和一致性。公司是今创集团下属控股子公司，总投资额约2亿RMB，公司钴酸锂和三元正极材料月生产能力约500吨。18.贵州安达科技能源股份有限公司

安达科技是一家为动力锂电池企业提供正极材料及核心前驱体的供应商。目前安达科技正是国内已实现磷酸铁和磷酸铁锂规模生产的少数企业之一，并凭借其核心技术，多年来一直是比亚迪磷酸铁的主要供应商。公司在主要产品磷酸铁、磷酸铁锂产品的电化学性能和加工性能处于行业领先水平，主要性能指标诸如单位克容量、低温电化学性能等相对于同类产品具有较大优势。19.合肥国轩高科动力能源有限公司

合肥国轩高科动力能源有限公司是专业从事新型锂离子电池及其材料的研发、生产和经营的国家重点高新技术企业，承担三项国家“863”重大课题单位，参与三项新能源汽车创新工程。公司合肥庐江材料工厂整体规划产能为年产5万吨电池材料，目前已建成年产8000吨正极材料产线，可保证目前公司动力电池正极材料全部自己生产，无需外采。后续公司将根据动力电池产能扩张情况继续扩张正极材料产能规模。20.泓辰电池材料

泓辰公司是台湾宏濑科技子公司,曾与陶氏化学合作开发磷酸锂铁锰正极材料,在正极材料领域具有相当的竞争优势。宏濑科技于2009年向台湾工业技术研究院技转正极材料(应用于电动车上的动力电池)，是正极材料厂中唯一具有设备研制能力的公司，并于2014年成为全世界第一家量产磷酸锰铁锂的公司。21.天津斯特兰能源科技有限公司

天津斯特兰能源科技有限公司是一家拥有自主研发的国际先进磷酸盐正极材料工艺技术和生产制造能力的高新技术企业，是目前国际上少数几家专业生产磷酸盐系列锂电正极材料的公司之一。斯特兰率先在国内实现磷酸铁锂的大规模产业化，从而推动了中国动力电池（磷酸铁电池）的发展和应用。目前产品性能及产能在国际上位居前列。

第二篇：陈家应事迹材料

践行为民宗旨，彰显党员本色

---记文昌村会计陈家应同志事迹材料

陈家应同志是建平镇文昌村村会计，他在这个岗位一干就是16年，在平凡的岗位上，他勤勤恳恳、兢兢业业，深受当地群众的好评。

村会计的工作就是村里的全程代理代理员，是为民服务的主要窗口，村会计工作质量的好坏，直接影响到干群关系。陈家应同志在工作中，无论是村民申报户口、办理分户、出具各种证明、代写申请等，他都是热情接待，认真办理，对有些不能办理的，他总是不厌其烦、耐心反复的解释不能办的道理，让他们满意离去。

村里工作是最基层的工作，要经常深入到村民组，流动性大，不可能整天坐要办公室里，所以陈家应的公文包一直随身带，村民需要办得事，他是走到那里办到那里。而且他家里也是办公室，因为农村的情况比较特殊，早晚、节假找到他家的人也很多，他都是热情接待。农忙季节，有时找到田头，无论多忙，他都是马上丢下手中的农活，回到家中给予办理，没有一句埋怨的话，全心全意的为民服务。

随着国家的惠农政策和民生工程的增加，会计的工作量也就越大，如涉农补贴、五保、低保的申报、新农合收缴、政策性农保、“一事一议”项目、灾情上报等等上报材料，他都能够及时、准确积极完成。

陈家应在工作中不怕苦，不怕累，勇于挑重担。比如在全国第一、第二次农业普查，第五、第六次人口普查时，他既是指导员，又是普查员，工作量比别人多一倍，特别是在全国第二次农业普查中，全村普查员的普查表登记好后都是他一人利用夜晚休息时间审核。因为当时正值冬天，天气寒冷，陈家应没有顾惜到自己的身体连续10个晚上加班工作4、5个小时，使他患上了肩周炎。老伴劝他都这把年纪了，要注意些身体，他总是笑笑说，哎，共产党交给我的任务，一天不做完，一天心不安呀。

2010年，为了城市建设需要，县城城区东扩至文昌村，因陈家应同志工作经验丰富，群众基础好，村两委让他牵头征迁，配合县城市建设指挥部征地小组的工作。众所周知，征迁工作是一项政策性强又非常具体的工作，工作难度大，任务重。工作中，他走村串户挨家走访，不知道碰了多少次钉子，更多的是村民的不理解，但他始终工作热情不减，着急上火嘴上起泡，声音嘶哑也不肯休息，以超常规、超常态的工作力度，采取灵活机动的工作方式，四处沟通做工作，动之以情，晓之以理，既坚持原则，又主动考虑村民的切身利益，经过不懈努力，终于完满完成了对老庄、四东、四西、高湾、良村、八口塘、昌西等村民组的征地工作，接着又配合拆迁小组完成了对宗东、宗西、老庄三个村民组的村民住房的摸底测量。

陈家应同志作为一名普通党员，默默无闻地奉献着，始终不忘党的宗旨，勤勤恳恳帮助群众做好事、办实事，始终活跃在服务群众的第一线，充当楷模，甘于奉献，不忘党员本色。

第三篇：四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料

LiCoO2

锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构

当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。

尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。

作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。

在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。

LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。

高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调

pH=6~8，900℃加热27 h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反应，在烘箱中40～50℃微热，将固体中间产物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800℃和900℃条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mA·h/g。

低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。

凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。

溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mA·h/g以上。

采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。

在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。

① 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的表面结构修饰，改善了电极的表面结构。

③在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。

④通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0 V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量达到1800 mA·h，循环200次容量损失小于20%。

掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提

高充电的终止电压到4.52V，容量可达160mA·h/g。但是过量的锂并没有将CO3+还原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，而且空穴结构均匀分布在Co层和O层，提高Co—O的键合强度。然而也有不同的报道。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量基本上都为140mA·h/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体位置。

镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，而且也表现良好的循环性能，这主要是镁接杂后形成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量达到在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过Li MAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mA·h/g，循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱” 的作用，保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.另外，该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映。当杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明且产生P3相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:①铝便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近，能在较大的范围内形成固溶体LiA1yCo1-yO2；③Al的掺杂可以提高电压;④掺杂后可以稳定结构，提高容量，改善循环性能。例如y值可以高达0.5时还保持为均一的结构，a值基本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映.掺杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明显产生O3′相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。但是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响。钛的掺杂也有利于电化学性能的提高，但是具体原因有待于进一步研究。

LiNiO2与LiCoO2的结构基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶体两者混合时只产生少量的正活变。镍取代后的LiCo1-xNixO2可以采用软化学法制备成纳米粒子，也可以采用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如，采用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300～350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其中具有双重作用:第一是作为燃料，促进反应的进行;第二是在反应中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因此，两者的比例对LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循环性能具有明显影响。在镍掺杂的基础上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍共同掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0

铁的掺杂不利于LiCoO2电化学性能的提高。铁也参与电化学反应，但在首次充电过程中，铁离子的分布从有序的3b(0,0,1/2)位置转变为无序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)离子在隙间6c位置阻止了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环性能劣化。

锰掺杂后，产物的结构与锰的掺杂量有明显的关系。x<0.3时，为层状的Ram结构，提高了阳离子的有序程度；x≥0.3时，形成Fd3m的改性尖晶石结构。在3～4.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mA·h/g。随着x的增加，容量下降。这是由于x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电过程的极化减少,对于在低温合成的掺杂产物而言，容量和循环性能均有明显提高。

Zr的掺杂也可以明显提高LiCoO2的循环性能。主要原因可能在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，也起到“顶柱”的作用，提供锂离子进人和出去的通道，防止锂离子无序化和晶体的形变。

对于Pt的掺杂，除了少量Pt进人LiCoO2的晶格外，还有一部分形成Li2PtO3和Pt，组成多相结构。与单纯的LiCoO2相比，该多相结构在大电流下的电化学性能有了明显提高。这是因为Pt的掺杂提高了LiCoO2的c值，同时Pt的加人提高了锂离子扩散系数。

目前，资源有限的问题日益突出，必须充分利用，尤其是钴资源。通过回收锂离子电池中的正极材料，在浓LiOH溶液中、200℃下发生水热反应，可以得到晶形良好的LiCoO2正极材料。尽管含有部分不具有电化学活性的杂质，还是具有良好的电化学性能，首次放电容量为144.0mA·h/g，40次循环后容量残留率为92.2%。

LiNiO2 锂离子电池中通常采用氧化钴锂。但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加 其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。

最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料是LiCoO2，但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210 mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜、无污染，被视为取代LiCO2的首选材料之一，但由于容量偏低(可逆容量为110～130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题，其应用范围受到一定的限制。

锂镍氧化物的理论容量为294 mA·h/g，实际容量已达190～210 mA·h/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的优势。

①从市场价格来看，目前镍市场是供大于求。而钴则市场紧缺，价格昂贵。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍。

③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属a-NaFeO2型结构，取代容易。

LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构相似，同属α—NaFeO2型结构，价格比较便宜，比能量高，循环性质好，污染小的特点。但因镍倾向于形成Ni2+, Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质，所以LiNiO2制备较困难，要求有氧合成，工艺控制要求较高。另外，其安全问题也有待进一步解决。氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料介成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料介成。因为在200～600℃之问,Ni(OH)2会先分解为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1/1.1～ 1/1.5，在温度600～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电比容量可达180 mA·h/g.。

LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近，实际容量已达190～210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140～160mA·h/g).并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究.但其实用化进程一直较缓慢，主要存在以下缺点:(1)难合成计量比产物；(2)循环容量衰退较快；(3)热稳定性较差。LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一。高温下LiNiO2的热稳定性直接影响到计量比产物的合成;在电化学充电后期高脱锂状态的LilNiO2是亚稳态化合物，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物Li1-xNiO2会发生分解析出氧气，随脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的安全性问题，而且导致可脱出的锂数量受到限制，影响其本身的比容量。

为了解决这一问题，一些研究小组对LiNiO2的热分解机理进行了深入研究，并对材料进行改进以改善LiNiO2的热稳定性·主要采取掺杂其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及表面修饰处理等。其中掺入Co元素后所形成的固溶体LiNi1-yCoyO2具有极好的综合性能，是最具商业化应用前景的正极材料之一;虽然热稳定性得到一定的改善，但仍需进一步提高充电状态下的热稳定性。本文对镍系正极材料在不同状态下的热稳定性的研究。

用LiNiO2作锂离子电池的电极材料，需对其热稳定性能进行改善提高。热

稳定性差的根源问题与LiNiO2的内在结构有关，要抑制锂离子/空位有序化重排及锂镍置换的发生，可通过其它元素的参与改变或修饰LiNiO2的结构，其主要途径有两种：①在锂位掺入其它离子，造成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其它离子，通过镍层的无序化影响锂层的有序化。实验表明，掺杂其它金属离子来抑制LiNiO2嵌入脱出过程结构相变，是提高LiNiO2的热稳定性的基本方法，且十分有效.研究最多的有过渡金属和碱土金属阳离子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未掺杂LixNiO2(x ≤0.3)热分解温度为200℃左右，而掺15%Mg的为224℃，掺20%Co的为220℃，掺20%Co+10%Al的为230℃，掺Ti+Mg后甚至达到400℃，并且释放的热量大幅度减小。

掺杂Mg或F元素的研究也较深入。由于Mg2+的半径与Li+的半径非常接近，充电过程中Mg2+迁移到锂层不会对锂的运动产生显著阻碍，而滞留在晶格中的Mg2+可防止在大量脱锂时LiNiO2的结构塌陷，如掺入15%的Mg2+后相变几乎消失。F元素取代部分氧阴离子形成强场，促使Ni3+部分以高自旋态存在，抑制发生Jahn-Teller变形，增强结构的稳定。

部分Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2与其它非活性掺杂元素不同，不仅对其热稳定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最广泛的研究，被认为是最有希望取代LiCoO2的商业化电池的正极材料.其热稳定性因而也得到更为深入的研究。掺杂Co的LiNi1-yCoyO2。从DSC曲线看放热峰类似于LiNiO2，要实用化仍须对其热稳定性进行改善提高.有文献报道在LiN1i1-yCoyO2中掺入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在过充时可以降低电导率，阻止有害反应的继续发生，提高材料在使用中的安全性.Madhavi S等人对LiNi0.7Co0.3O2再掺A1的性能进行研究证实虽容量有降，但热稳定性得到很大的提高，在高温下能稳定循环。Cho Jaephil分析复合阴极材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲线表明，少量Mg元素掺杂的复合氧化物在190℃～214℃温度范围有明显较宽的但总体较小的放热峰，尤其是x≥0.04的材料热稳定性有显著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表明，少量的Ti、Mg同时掺入能进一步改善LiNi1-yCoyO2的各项性能，保持高容量的同时还能大大地提高其热稳定性.。

另外，其它两组分、多组分的掺杂研究也在加紧进行。如同时掺Ti和Mg的化合物LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充电电压到4.5V，在高达250℃时仍未见有放热峰的迹象，而此状态下LiNiO2早就发生分解。Yu A.等人研究了Ga、Mg双组分掺杂化合物LiGaxMgyNi1-x-yO2的电化学性能，DSC曲线表明放热峰强度明显降低。

引起镍系正极材料的热稳定性差的原因主要是由于在高温或充电状态下的内在结构的不稳定，易发生结构相变，以及在充电过程后期与电解液发生副反应.研究人员针对这些原因主要采取掺杂改性的方法和表面修饰处理的途径，以及通过优化合成条件控制材料的物理性能特征等来提高镍系正极材料的热稳定性，并取得了较好的进展.。

提高材料的热稳定性是LiNiO2安全性研究的主要内容.随着深入研究镍系正极材料的热稳定性，其热分解机理和原因已逐步得到深入了解。并由此对材料进行改进，采取了各种措施来解决热稳定性差的问题，已得到一定的改善。但要真正符合商业化要求，尚需要进一步提高其热稳定性，提供更多的实验证据来揭示LiNiO2的热分解机理，寻求新的元素掺杂对LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;进行表面处理改进材料性能，及表面包覆和掺杂改性同时作用的研究;进行多组分掺杂，研究各种元素的协同作用以提高LiNiO2的整体性能.。

LiMn2O4

在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化锂离子电池中，正极材料主要还是氧化钴锂。钴的世界储量有限，锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例:单AAA型锂离子电池每只就要使用10gCo2O3；另一方面钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰富，占世界各国第四位，应用氧化锰锂正极材料，可大大降低电池成本;而且锰无毒，污染小，回收利用问题在一次性锂电池中已经积累了丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰的氧化物比较多，主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。

尖晶石结构在Li-Mn-O三元相图中主要位于LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的连接三角形中，包括LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。由于后面几种尖晶石结构不稳定，难合成，研究得比较少，同时能量密度不高，吸引力不大。而对于尖晶石结构LiMn2O4而言，不仅可以发生锂脱嵌和嵌人，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，因此它深受青睐。

尽管Lix[Mn2]O4可作为4V锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下几个方面：

3+ ①锰的溶解 放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子表面的Mn发生如下歧化反应: 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反应产生的Mn2+溶于电解液中。

②杨—泰勒效应 杨—泰勒效应可以通过原位激光束弯曲的方法(in situ ben-ding beam method)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时发生立方体/四面体相的转化，并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期杨—泰勒效应先在几个粒子表面发生，然后扩散到整个组分Li1+δ[Mn2]O4，且与扫描的速率有关。对于纳米较子而言，也表现为同样的现象。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形奋粗小。也足以导象举钩的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。

③在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即Mn4+的高氧化性。

④在较高温度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循环性能变差，除了上述三个因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不一样。由于电解液中不可避免地含有少量H2O，而H2O会和电解质锂盐LiPF6反应生成HF,HF和LiMn2O4发生如下式的反应生成Mn4+和M2+，Mn2+会溶解到电解质溶液中，同时生成H2O又会进一步发生反应，从而导致锰的大量损失，产生尖晶石结构的破坏。

4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外，该推理亦从下面的例子得到说明。将1000mg/L水添加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后，80℃下将LiMn2O4贮藏24h后容量损失达41%，而LiMn2O4在无添加水的电解液中却只有5%的容量损失。将尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中储藏后Mn几乎未溶解，没有发现容量损失.这表明容量损失是锂盐和水协同作用的结果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC电解液中在高温下仍具有良好的循环性能。一般认为，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高温热稳定性比LiPF6要好.而LiPF6在高温下热分解为PF5，PF5再水解产生HF，即

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比表面积越大，这种作用越强。由于电解液中HF对正极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。

当然，尖晶石LiMn2O4的电化学性能在较高温度下的劣化，也可以从其结构的变化得到反映。温度越高，循环次数越多，除111面、311面、400面三个主峰外，其他小峰的峰形都发生了从整齐尖锐变得越来越宽大或发生分裂。这表明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着部分锂离子进人八面体16c位置，导致其脱嵌变得困难;另外一部分Mn离子占据四面体8a位置，不仅阻碍Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得容易。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在70℃时，LixMn2O4中x＞0.5时，第二个氧化还原峰发生分裂。

如上所述，由于尖晶石LiMn2O4的容量发生衰减，因此必须进行改性，部分或全部克服上述现象的发生。另外，尖晶石的电导率较低，也有待于提高。改进的方法主要是掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶一凝胶法及其它方法。

掺杂阳离子的种类比较多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、稼、钇等，下面对部分元素的掺杂效果进行说明。

对于锂掺杂的Li1.1 Mn1.9O4，锰和氧之间的电子传递有了提高，在常温和55℃下循环性能均要优于未掺杂的LiMn2O4。例如前者在75次循环后容量仅相应地衰减3 mA·h/g和11mA·h/g，而未掺杂的容量衰减则分别为15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰减与两方面的因素有关:材料本身的破坏以及材料活性物质与集流体之间的导电性能。似乎后者的作用更明显些。

对于Li1.08Mn1.92O4而言，研究表明，容量的衰减与锂离子导电通道的无序程度有关，该通道的无序损坏了材料的稳定性。例如，处于放电状态时，容量保持率减小，X射线衍射峰变宽，晶胞参数减少。但处于充电状态时，则没有砚察到这些现象。

铝三价离子的半径为0.0535nm,比三价锰离子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，铝离子位于四面体位置，晶胞参数a随A1的增加而变小，晶格发生收缩，形成(Al3+2)四面体[LiAl3+2]八面体O8结构。因此在得到的尖晶石结构LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可取代位于四面体8a位置的锂离子，导致原来的锂离子迁移到八面体位置。而八面体位置的锂离子在4V时不能发生脱嵌。这样，阳离子的无序程度增加，电化学性能下降。这与LiCoO2、LiNiO2掺杂Al的效果不一样。可是，另外的研究结果表明，在形成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循环性能有明显提高，30次循环基本上没有发现容量衰减。最近的研究结果表明，Al的掺杂量x可达0.3，并且具有良好的循环性能和较高的可逆容量，而且铝的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn3+离子周围的阳离子无序。这可能还与制备方法和原材料有关，对不同的制备方法，所制备的掺杂尖晶石LiMn2O4的结构不一样，从而得到不同的效果。同样，粒子大小、形态对循环性位有形响。

Cr3+的例子半径为0.0615nm，与三价锰离子很相近，能形成稳定的d3构型，优先位于八面体位置。因此在形成的复合氧化物LiCrxMn2-xO4中，即使x高达1/3，它还是单一的尖晶石结构，这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量少时，基本上不影响尖晶石结构，表现为两对氧化还原峰。但是，当铬的掺杂量较多时，例如x=0.2时，两对氧化还原峰合在一起，表现为一对氧化还原峰。在充电过程中，该尖晶石结构的立方对称性没有受到破坏，循环性能有明显提高。

随铬掺杂量的增加，容量会下降，甚至会下降得比较多。其最佳组分为0.6%的Mn3+被Cr3+取代，此时初始容量只下降5～10mA·h/g，而循环性能有明显提高。100次循环后，容量还可达110mA·h/g。循环性能的提高主要是由于尖晶石结构的稳定性得到了提高，从MO2的结合能亦可以间接得到说明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O结合能分别为946kJ/mol和1029kJ/mol。当然，不同的方法得到的改进效果会稍有差异。同时，稳定性好的尖晶石结构减少了锰发生溶解反应，而且随Cr掺杂量的增加，Mn的溶解减少。

铬的掺杂除了固相反应外，还可以采用溶胶一凝胶法和微波诱导燃烧法。后两者的可逆容量高，可逆性也好。从拉曼光谱可以看出，580cm-1峰位随铬掺杂量的增加而向低波方向移动，强度亦发生增加，620cm-1峰的位置基本上不发生变化。如前所述，可能仅仅是580cm-1峰为尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因此其解释有待于进一步研究。但是，铬的掺杂显然改变了LiMn2O4的拉受吸收光谱。

以上讲述的主要是单种离子的掺杂效果。如果在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂，则总的效果会明显优于单一离子的掺杂。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同掺杂。锂和铝的共同掺杂取代位于八面体16d位置的锰离子，提高了锰离子的平均价态，延缓了杨—泰勒效应的发生。同前面所述的一样，虽然循环性能有了明显提高，但是放电容量有所下降。锂和镍的共同掺杂LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075)表现出优良的循环性能、大电流充放电行为和储存性能。但是，合成方法对LiMn2-y-zLiyNizO4的性能具有一定的影响。例如采用Li0.5MnO2作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反应比固相反应的循环性能要好，因为前者的初级粒子小，二级粒子均匀且要大些.。

镍和铁的共同掺杂得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的掺杂导致过渡金属的无序程度增加，从起始的立方结构(P4332)转变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有所增加。但是开路电压提高，锂离子的快速系数增加，快速充放电能力提高，相转变随Ti的增加得到了抑制。当Ti的掺杂量过多时，位于八面体位置的Ti4+(d0)离子阻止了锂离子的迁移，导致可逆容量降低。

镍和铬的共同掺杂可以进一步提高尖晶石氧化锰锂的电化学性能。当掺杂比适当时，可逆容量达110mA·h/g,而且具有良好的循环性能。

镍和钴共同掺杂的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电效率和循环性能优于掺杂量较多的。

LiFePO4

近年来，随着碳负极材料性能不断得到改善和提高，电解质的研究取得了很大进展。相对而言，正极材料的发展较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的主要因素。因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池发展的关键。1997年，Goodenough小组首次报道了橄榄石型的LiFePO4。LiFePO4具有较高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放电电位为3.4 V(vsLi+/Li)，电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压，从而保证了良好的安全性。此外，其原材料来源广泛，无环境污染，循环性和热稳定性优良，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。

LiFePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在，它具有有序的正交晶系橄榄石结构，属pnma空间点群。在LiFePO4晶体结构中，氧原子占据稍有扭曲的六面紧密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的4c位形成PO6四面体;铁原子、锂

原子分别在氧八面体的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面体。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连结，LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。1个 FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱，而1个PO4四面体则与1个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。理离子在4a位形成平行于c轴的共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。此外，强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性。

与其他正极材料相比，LiFePO4虽然有许多性能优势，但由于自身结构的限制导致其导电率很低、倍率放电性能差、不适宜大电流放电，从而阻碍了该物质的实际应用。因此，继续对其进行深入研究并找出克服这些问题的办法成了广大科学工作者关注的焦点。

LiFePO4用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性，但在合成和实用化过程中仍存在着许多问题，如:Fe2+易被氧化:高温合成过程中易发生团聚现象;产物电导率低，高倍率充放电性较能差等。要解决这些问题需要做到以下几点:优化合成工艺以得到纯相产物;合成产物的粒度分布均匀、具有纳米尺度颗粒和高比表面积的材料，以提高活性材料的利用率并减小锂离子的扩散距离;通过LiFePO4表面包覆碳或添加导电剂形成复合材料及掺杂高价金属离子等方式来提高其电导率。

LiFePO4电子导电性的提高目前主要有两种方式，即:包覆碳或添加导电剂以提高表面电导率:掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以提高本体电导率。

常用的导电添加剂主要是碳材料，碳不仅可以作为还原剂防止Fe3+杂质的生成;还可以作为导电剂改善粒子间的导电性;同时，填充到颗粒中可以有效抑制粒子的团聚。到目前为止，添加的含碳物质主要还有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纤维素、聚丙烯以及尽环糊精等。赖春艳等以β—环糊精为碳源，采用高温固相法制备性能良好的LiFePO4/C复合材料，该材料的平均粒度与未添加碳源的LiFePO4相比大大降低，其在0.1C倍率下的放电容量为147 mA·h/g，相对于纯净的LiFePO4提高了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯为碳源制备LiFePO4/C复合材料，其在0.05 C倍率下的放电容量可达169 mA·h/g，几乎接近理论容量。

少量高价金属离子的掺杂造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，有利于锂离子的脱嵌，从而有效提高LiFePO4本体的导电性。

C·H·Mi以FePO4·4H2O, LiOH·H2O、NH4H2PO4、Mn(CH3COO)2·4H2O和聚丙烯为原料，采用高温固相法合成球状LiFe0.4Mn0.6PO4与纳米碳网的复合材料，产物的粒度分布在100～200 nm之间，平均放电电压在3.65V左右，初始放电容量为143 mA·h/g，表现出良好的电化学性能。Zhang Ming等同样采用高温固相法，以FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3,(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了性能优良的Li0.99Mo0.01FePO4/C复合材料，其在0.2C倍率下的初始放电容量为161 mA·h/g。

陈学军等以LiOH·H2O、FePO4·4H2O和Nb2O5为原料，聚丙烯为还原剂和碳源，采用一步固相法合成具有纳米尺度的Li0.99Nb0.01FePO4/C复合材料，其粒度分布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放电容量分别为130和105 mA·h/g，循环100次后容量几乎没有衰减。

研究表明掺杂稀土元素也可以很好地改善LiFePO4的电化学性能。此外，提高LiFePO4的堆积密度也是不容忽视的，目前国内外报道的LiFePO4堆积密度大

都在1.0～1.4 g/cm3之间，远低于商业化的LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3)，材料堆积密度的改善有利于电池容量和比能量的提高，是改善LiFePO4性能的有效途径。

橄榄石型LiFePO4用作锂离子电池正极材料虽然具有许多性能优势，但电导率低、高倍率放电性能差、不适宜大电流放电等缺点阻碍了其实际应用。因此，通过优化合成工艺、添加导电剂及掺杂高价金属离子等方法来改善LiFePO4的电化学性能成为推动其实用化的关键所在。另外，从简便制备工艺、节约时间和能耗角度来看，球磨—微波加热法具有原料混合均匀、加热时间短等优点，且只用碳粉覆盖前驱体以造成还原气氛，无需惰性气体保护，这对于固相法或其它最终需要在惰性气氛下长时间烧结的方法构成了强有力的挑战，是一种应该深入研究并尽快推向实际应用的方法。

第四篇：浅析锂电池正极材料发展前景

浅析锂电池正极材料发展前景

2011-03-14 10:24:55.0 来源：网络转载 作者： 【 字号： 大 中 小 】

随着《私人购买新能源汽车试点财政补助资金管理暂行办法》和《节能汽车（1.6升及以下乘用车）推广实施细则》的出台，一直受价格制约的新能源汽车，终于看到了产业化的曙光。《办法》对插电式混合动力和纯电动汽车最高补贴额度分别为5万元和6万元，为新能源汽车的产业化道路保驾护航，赛迪顾问认为作为新能源汽车心脏的动力电池将是此产业链中的最大受益者。而锂离子电池作为最具发展前景的动力电池，在未来必将取代传统的镍氢电池，成为主流动力电池。

赛迪顾问对锂离子电池产业链发展现状和未来趋势进行了分析和预测，研究结果表明：电池材料是锂离子电池产业链的关键环节，将在新能源汽车产业化的浪潮中凸显极

高的投资价值。而占据锂离子电池成本大约30%的正极材料由于能够很大程度的影响锂离子电池的性能，从而成为引领锂离子电池发展方向的重要载体。

锂离子电池需求量急剧膨胀，正极材料市场迎来发展良机

受益于锂离子电池需求量的扩大，正极材料近几年得到了很好的发展，2009年全球正极材料的销量达到了3.76万吨，而中国的正极材料销量占全球销量的47.87%，达到1.8万吨。

图 1 2007-2009年全球正极材料销量及增速

图 2 2007-2009年中国正极材料销量及增速

赛迪顾问认为未来两年随着新能源汽车对动力电池需求的扩大，正极材料行业销量将在2009年的基础上出现快速的增长，而国内的增速因为巨大的需求空间和现有的良好基础而高于全球增速。

三足鼎立，国内正极材料企业将异军突起

全球范围来看，锂电企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂电正极材料的生产也主要集中在以上国家。日本和韩国的锂电正极材料企业整体技术水平和质量控制能力要优于我国多数锂电正极材料企业，在高端锂电正极材料的竞争中有一定优势。

表 1 日韩主要锂离子电池正极材料生产企业

在国外市场，日本和韩国主要锂电企业的供应商主要还是本土锂电正极材料企业。由于我国部分锂电正极材料企业近年的产品质量和一致性水平迅速提高，并且具备较大的成本优势，日本和韩国锂电企业近年开始逐步加大从我国采购锂电正极材料的力度。

表 2 国内重点锂离子电池正极材料生产企业

经过近十年的发展，国内锂电正极材料行业目前已经形成了以京津地区、长江中下游地区和华南地区三大锂电正极材料产业基地。

在国际市场，锂电正极材料行业已经逐渐形成了寡头竞争的局面。在国内市场，目前仍有较多的企业在参与市场竞争，由于锂电正极材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。

锂电正极材料行业的竞争格局还受到下游市场需求和上游资源供应的影响。一方面，全球锂电池厂商已形成了寡头垄断的竞争格局，这就要求锂电正极材料生产企业必须和这些锂电巨头建立长期紧密的合作关系才有机会在未来的竞争中占据制高点；另一方面，获得上游资源的长期充足供应也将是本行业未来发展的关键。我国拥有上游主要原材料冶炼产业集群效应的原材料供应优势，大量的相关金属资源都在我国市场集散，这对于国内锂电正极材料生产企业来说具有较大的供应链优势，有助于国内企业在国际竞争市场中扩大自身份额，获得快速发展的机会。

多种正极材料同台竞技，磷酸铁锂是发展方向

目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂三元材料以及磷酸铁锂。但由于钴金属储量少，价格昂贵，因此成本高，而且作为动力电池安全性存在问题，为了降低成本采用金属锰代替金属钴，形成锰酸锂，但锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差（注：60摄氏度以上寿命降低一半）。

图表 1 主要正极材料性能参数比较

磷酸铁锂可克服前两者的缺点，并且不含钴等贵金属，原材料价格低且磷、锂、铁资源丰富，理论电容量大，循环寿命长，是锂电池中公认的最有发展前途的产品。

钴酸锂：商业化应用的主流

钴酸锂最早实现商业化应用，技术发展至今已经很成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑和数码电子产品等。2009年全球钴酸锂销量为2.35万吨，相比2008年的2.75万吨有所减少，其销量占全部正极材料的62.5%，在整个正极材料市场中占据了绝对重要的地位。随着正极材料技术的不断成熟，三元材料和磷酸铁锂等正极材料对钴酸锂的替代逐步加快，赛迪顾问认为钴酸锂在锂离子电池正极材料中的地位将逐步降低，但受益于新能源汽车对动力电池需求的加剧，钴酸锂正极材料的绝对数额在未来两年内还是会保持一定程度的上升，且其在正极材料中仍处于主导地位。

图 3 2007-2009年全球钴酸锂销量及占全部正极材料比例

国内目前钴酸锂市场主要集中在中端市场，这个市场的特点要求产品质量好和稳定，同时具有较大的价格弹性。由于终端消费品过去需求增长迅速，导致钴酸锂价格一度暴涨，最高攀至60万/吨，受金融危机影响最低回落到20万/吨，现在略有回升，毛利率在10%以上。

从销量来看，2009年中国钴酸锂的销量为1.2万吨，占全球销量的51.06%，占国内正极材料销量总额的66.7%。同全球趋势一样，赛迪顾问认为国内钴酸锂正极材料销量占比将呈现下降的趋势。

图 4 2007-2009年中国钴酸锂销量及占全部正极材料比例

国内钴酸锂市场从结构来看，2002年是一个分水岭。2002年以前，国内市场主要由日本SEIMI和比利时联合矿业集团（UM）等少数国外企业占据着。2002 年，以中信国安盟固利，北京当升为代表的国产材料生产商以较优的产品性价比，从国外厂商处夺得大量市场份额，中国锂电的龙头企业比亚迪在香港的成功上市后，转成部分自产钴酸锂。目前，国产正极材料占比已达到90%以上。从目前的情况来看，当升材料2009年全球钴酸锂市场份额为10.4%，其市场地位处于国内第一，全球第三。国内以钴酸锂为正极材料的锂电池生产厂家主要有：天津力神、深圳比克、邦凯、华粤宝、武汉力兴等。

锰酸锂：安全廉价的适用材料

钴酸锂目前虽为主要正极材料，但钴酸锂有一个很大的弊端，即钴酸锂的成本80%为氧化钴。氯化钴由钴矿冶炼加工制成，而世界金属钴总储量90%以上集中在刚果、澳大利亚、古巴、赞比亚和俄罗斯等国家，因分布过于集中，且属于小金属品种，其价格随市场供求及国际金属价格波动呈现周期性振荡，波动很大。因此用锰代替其中的金属钴形成锰酸锂，安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池无法比拟的优势，被认为是电动汽车最为实用的电极材料。

2009年全球锰酸锂销量达到2850吨，占全部正极材料销量总额的7.6%，随着锂离子电池对正极材料需求的扩大，再加上锰酸锂相比钴酸锂的各种优势，赛迪顾问认为全球锰酸锂销量在2010年将在2009年的基础上出现大幅度的增长，达到4600吨左右，占全部正极材料的比重也将提升到10%。

图 5 2007-2009年全球锰酸锂销量及占全部正极材料比例

就国内市场而言，2009年国内锰酸锂的销量为2000吨，占全球销量的70.2%，占国内全部正极材料销量的比重也高达11.1%，随着锰酸锂正极材料的逐渐成熟，国内大多数正极材料生厂商都积极开发锰酸锂正极材料生产线，锰酸锂在全部正极材料的比重将保持上升的趋势。

图 6 2007-2009年中国锰酸锂销量及占全部正极材料比例

目前，我国的锰酸锂生产厂商主要有中信国安、云南玉溪汇龙科技有限公司、天津巴莫科技、大连太阳集团、北京当升等。目前国内以锰酸锂为正极材料的锂电池生产厂家主要有：比亚迪、青岛澳柯玛、苏州星恒、湖南晶科、河南海普赛等。

磷酸铁锂：动力电池的发展方向

正极材料中最适合用于动力电池的是磷酸铁锂。目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表）和改进的（以美国威能、苏州恒正为代表，也称碳热法）两种。磷酸铁锂电池应用主要受制于电池组的一致性问题。用作汽车动力锂离子电池是将大量单体电池串并而成的电池组，目前单体磷酸铁锂电池的寿命超过2000次，在将多个电池组成电池组时，只有在电池性能高度一致时，电池组的循环寿命才能接近单体电池的寿命。由于目前国内大部分磷酸铁锂生产厂商的制造设备及制备工艺都不成熟，产品品质容易出现波动，使得电池产品的一致性受到影响，因此，应用在动力汽车上存在一定的障碍。

对磷酸铁锂电池生产商来说，还面临一个专利的问题。目前国际上在磷酸铁锂领域的领先企业主要有3家，分别是美国的A123、加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握着较为成熟的量产技术。一直以来我国电池产业面临到国外专利作为商业阻碍以及技术垄断的干扰。目前，中国在磷酸铁锂电池材料上，基本没有自己的专利权，技术绝对称不上先进。此前日本的NTT公司支付美方3000万元和解金才解决了磷酸铁锂材料的专利纠纷。台湾很多企业也是花钱向Phostech等公司购买专利使用权。因此，我们认为如果锂电池行业内企业不能很好的解决专利权的问题，不得不和日本一样，花钱买专利，这将是我国电池材料企业所面临的第一大风险。通过赛迪顾问了解，目前，国内大多数厂商在与外方技术输出方签合同时，通过专利保险的方式，将专利被追诉的风险转嫁给国际保险公司。2009年全球磷酸铁锂销售量为1000吨左右，其中主要集中在全球最大的供应商A123，国内厂商天津斯特兰几乎占据了国内市场一般的份额。目前，磷酸铁锂市场接受度不高，主要是受技术和价格的制约。从近期来看，技术已经不容置疑，国内能批量生产的企业有10家左右，如斯特兰、比亚迪、烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡花鑫、新乡创佳等，但是价格仍然是一大障碍，目前国内价格维持在15-18万/吨，国外要高出一倍，不过随着产能扩展步伐的加快，材料价格下降是趋势，未来三年有望降至10万元/吨，届时磷酸铁锂电池将得到广泛应用。

图 7 2007-2009年全球磷酸铁锂销量及占全部正极材料比例

图 8 2007-2009年中国磷酸铁锂销量及占全部正极材料比例

国际知名磷酸铁锂厂商都已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能5000吨/年以上。中国企业从2001年就陆续启动磷酸铁锂材料开发，历经6年时间，北大先行终在2007年突破了磷酸铁锂从实验室技术到中试生产技术的一系列技术及工程问题，并在完善相关工艺过程中，使得磷酸铁锂电池的安全性得到了较大程度的提高与保证，奠定了磷酸铁锂产品系列化和规模产业化的基础。

总体来看，国内对磷酸铁锂的技术研发水平及产业化程度与国际基本同步。在产能方面中国的材料供应商与国外大厂差不多，售价比国外要低，但材料加工性能和稳定性略逊一筹。现阶段全国约有50多家电池材料生产厂商，其中真正进入工业化批量生产的仅有天津斯特兰、北大先行、苏州恒正等十余家。虽然真正具备供货能力的企业为数不多，但表明中国企业抓住了此次锂电池发展机遇，使中国锂电在动力电池的产业化走在世界前列。赛迪顾问认为，正极材料具有一定的技术门槛，且投资规模适中，受到投资者的青睐，磷酸铁锂材料更是具有良好的发展前景。

第五篇：供 应 商 管 理 制 度

供 应 商 管 理 制 度

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供 应 商

管 理制 度

目的

为了选择合格的供应商，确保生产、经营所需物资符合安全要求，尽可能的避免和减少安全事故的发生。适用范围

本程序适用于淄博隆邦化工有限公司的供应商及物资供应的管理。3 职责

3.1供应部：是供应商及物资供应的主管单位，负责根据要求选择并建立合格供应商资料库。

3.2职能部门：协助供应部做好供应商的选择管理，参加相关的招投标。3.3车间：负责提报采购计划，验证采购产品。4 程序

4.1确定合格供应商

4.1.1供应部按要求对供应商进行资格审查、评价，建立符合要求的供应商资料库。

4.1.2收集、建立、定期评审并及时更新合格供应商名册和相关资料。4.1.3根据所供物资类别不同，对化工、设备、电气、仪表、配件、钢材、地材、劳保等物资的供应商分别建立供应商档案。供应商档案包括以下内容：

1)供应商的名称、法人、地理位置、联系电话、通信地址等基本信息； 2)资信情况、服务范围、注册资金、经营业绩、管理水平（是否通过认证）、产品种类、售后服务等经营情况；

3)过去3年来的安全表现。4.2物资采购

4.2.1供应部按照批准的采购计划向《合格供方名单》中的合格供应商询价采购。当需要新的供应商时，需按4.1对供应商进行评价，评价合格列入《合格供方名单》后，方可实施采购。紧急情况下需在《合格供方名单》外采购时,需经分管领导批准。

4.2.2供应部与合格供应商洽谈后，按《公司合同管理规定》签订采购合同或长期供货协议。

4.2.3口头订单，供应部应向合格供应商详细说明采购要求，包括采购产品的名称、数量、规格、尺寸、等级、交付及验收方式、供货时间等。

4.2.4大宗物资（20万元及以上）的采购按照《公司物资采购招（议）标管理规定》进行。

4.3物资验收、入库、保管及发放管理

4.3.1供应商必须随货提供相关按范畴的资料，包括产品（设备）制造许可证、产品合格证、使用说明书、计量器具生产许可证等必要的证书，化学危险品安全技术说明书、安全标签等。

4.3.2使用单位对以上资料进行管理、存档，以备查验。

4.3.3供应部、计划提报车间负责按《采购产品到货验证规定》对采购物资进行验收检验、入库，并填写《物资到货验收日记》。

4.3.4车间根据供应商提供的安全标签、安全技术说明书中的要求，做好物资的入库存放，并对库存物资进行管理，确保物资安全。

4.4供应商评价、考核及续用

4.4.1每年由供应部组织安全环保部、生产部、机动部、车间对合格供应商进行评价，形成《供应商安全业绩表现评价表》。

4.4.2根据《供应商安全业绩表现评价表》，淘汰不合格供应商，重新编制《合格供方名单》。