二氧化钛纳米材料的制备

第一篇：二氧化钛纳米材料的制备

二氧化钛纳米材料的制备

陈维庆

（贵州大学矿物加工工程082班

学号：080801110323）

摘要：二氧化钛俗称钛白，是钛系列重要产品之一，也是一种重要的化工和环境材料。目前制备纳米二氧化钛的方法很多，本文综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和生产原理，在总结归纳基础上对各种制备方法进行比较，概述相关的研究进展。

关键词：二氧化钛

纳米粒子

生产原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials.Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前言

近20年来，纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起各领域的广泛关注。是极具挑战性、富有活力的新科技，它对社会发展有着重要意义，对人类的进步有着深远影响。纳米材料可以理解为组成物质的颗粒达到纳米数量级也就纳米粒子。纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间（1~100 nm）的介观系统。目前，纳米科技产品的研发已经拓展到力学、化学、电子学、机械学、材料科学以及建筑、纺织、轻工等领域。

纳米材料及技术是科技领域最具活力、研究内涵十分丰富的科学分支。纳米材料包含纳米超微粒子（1~100 nm）以及由纳米超微粒子所制成的材料。纳米超微粒子以其显著的表明效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光学材料、电磁材料、催化剂、传感器、医学及生物工程材料等众多领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景。目前，为了提高涂料性能并赋予其特殊功能，将纳米材料用来改性涂料剂或作为助剂添加到涂料材料当中，是涂料产品研发领域的一个热点。改性涂料材料所使用的纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等。

二氧化钛纳米材料（TiO2）是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，超微细二氧化钛具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。2 液相法 2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学法，主要包括4个步骤：

第一步：溶胶。Ti(OR)4与水不互溶，但与醇、苯等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用无水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸（HCl，HNO3等）或有机酸（HAc、H2C2O4或柠檬酸等）作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量NH3将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶液。

第二步：溶胶-凝胶转变制湿凝胶。

第三步：使湿凝胶转变为干凝胶。

工业出版社，2006，1：第四步：热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到<100 nm 的纳米TiO2

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，是非常有价值的制备方法。但由于要以钛醇盐作为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决。2.2 沉淀法

以廉价易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所要的纳米二氧化钛材料。1 直接沉淀法

在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液加入沉淀剂后于一定的条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，其反应过程为（以TiOSO4为例）：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O

该法操作简单，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难。产品中易引入杂质。2 均匀沉淀法

该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。以尿素做沉淀剂为例，其反应原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O 水热沉淀法

在内衬耐腐蚀材料（如聚四氟乙烯）的密闭高压釜中加入制备纳米二氧化钛的前驱物如TiCl4、Ti(SO4)2等，按一定的升温速率加热，升至一定温度后，恒温一段时间取出，冷

却后经过滤、洗涤、干燥，可得TiO2纳米材料粉体。水热法制备TiO2纳米材料粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有T、氨水或钛醇盐、水等；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（温度一般低于250℃）造成高温、高压的环境，使难溶或不溶得物质溶解并且重结晶，生成TiO2纳米材料粉体。此法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工业条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。然而水热法是高温、高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本也较高。2.3 TiCl4直接水解法

将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3·H2O，则TiCl4发生水解沉淀析出TiO2·n H2O过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超徽粉。反应式为: TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度。

该方法的优点是:工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，粒尺寸人为可控.可以制得锐敏型、金红石型及混合晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。2.4 钛醇盐水解法

在有分散剂存在并强烈搅拌下，对铁醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉。该方法合成的纳米粉体颗粒均匀。纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长。2.5胶溶法

该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体且制得的产品粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高。这种工艺制备凝胶的方法与溶胶-凝胶法相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，从而避免了因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚。2.6 微乳液法

微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水(或电解质溶液)组成。由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒。该法所得产物粒径小且分布均匀。易于实现高纯化。该法有两个优点：（1）不需加热、设备简单、操作容易;(2)

可精确控制化学计量比，粒子可控。3 气相法

3.1 低压气体蒸发法

此种制备方法是在低压的氢气、氮气等情性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体。其加热源有电限加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法，可制备100 nm以下的TiO2粒子。3.2 活性氢-熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器过滤式收集器使微粒与气体分离而获得TiO2纳米材料微粒。3.3 流动页面上真空蒸发法

用电子束在真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2纳米材料超微粒子。3.4钛醇盐气相水解法

该工艺反应式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g)= nTiO2(s)+4nROH 日本的曹达公司等利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸汽分别导入反分器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2粒径和粒子形状，这种工艺可获得平均原始粒径为10~150nm，比表面积为50~300m2·g-l的非晶形TiO2纳米材料粒子。其工艺特点是操作温度较低，能耗小，对材质要求不是很高。并且可以连续化生产。3.5 TiCl4高温气相水解法

该法是将TiCl4气体导人高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为;

TiCl4(g)+2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)该工艺制备的纳米粉体产品纯度高，粒径小。表面活性大，分散性好，团聚程度较小。其工艺特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高.腐蚀严重、设备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受。3.6 钛醇盐气相分解法 电阻炉热裂解法

nTi(OC4H9)4(g)= nTiO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

反应温度一般控制在500一800 ℃，所得TiO2粒径<100 nm，此法容易获得锐钛型或混晶型TiO2。

2激光诱导热解法

用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2体系，在聚焦辐照的高温条件下(焦点区最高温度

达1000 ℃以上)，获得了非晶态TiO2，其微观结构是絮状，内部疏松，是微小颗粒无序堆积的”疏松体”，其比表面积大，吸附能力强，反常的是在乙醇中易分散，在水中却不易分散

3.7 TiCl4 气相氧化法

利用氮气携带带TiCl4蒸汽，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器.O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，二者在900~1400℃下反应生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前还处于试验阶段，其优点是自动化程度高，可制备优质粉体。

TiCl4（g）+O2(g)=TiO2(g)十2Cl2(g)

nTiO2(g)= nTiO2(s)3.8 蒸发-凝聚法制纳米TiO2

将平均粒径为3 μm的工业TiO2轴向注人功率为60 kW的高频等离子炉的Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进人冷凝膨屈长罐中降压、急冷得10~50 nm 的TiO2纳米材料。4 其他方法

4.1 超重力法制备纳米TiO2

主要包括水合TiO2悬浊液的制备和TiO2晶体缎烧成型2个过程:(1)将一定量的TiCl4在冰水浴中缓慢溶解于去离子水中，防止温度过高自发水解，再将溶液倒入带刻度的容器中标定浓度，将配好的溶液倒人到储槽内，启动离心泵将其泵人旋转填充床中，待流速稳定后扩通入氨气开始反应，用调频变运胜导导调节旋转填充床转子的转速，当pH值达到设定值时停止通入氨气，中止反应，并从出出口得到产物浆料，此料液便是水合TiO2悬浮液。(2)对悬浮液进行真空抽滤、滤饼洗涤、100℃干燥、锻烧等后续工艺处理，得到纳米TiO2粉体。4.2 超临界相法（SC法）

溶液中合成超细TiO2分别是在3个实验反应器中完成的，这些反应器填充了近临界密度的异丙醇和0.4mol·L-1的醇钛盐溶液。乙醇和异丙醇的临界温度Tc分别为241℃和238.4℃，与醇钛盐气相热解的温度Tc = 265℃相差不远，特别适合作临界相流体，临界相流体有近似液体的密度和高溶剂能，但低的粘度和高扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且能够增加反应动力，能产生高的成核率。此法溶液浓度很低.可以避免粒子间的进一步凝集，低压下超临界溶液作为气体被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分离步骤。

将异丙醇-异丙醇钛盐溶液在280℃加热2 h反应即可完全，这与醇钛盐气相热解温度相近，由超临界法所得固体为锐钦型结构。粒径为30~60 nm，热处理后不发生结块。而用气相热分解法制TiO2，最初所得晶粒很好(<20 nm)，但最终强烈结块。超临界法同溶胶-凝胶法比较，免除了沉淀与干燥步骤，在缎烧过程之前，不需要进一步热处理。SC法制的锐钛型TiO2较溶胶一凝胶法制的锐钦型稳定，例如，SC，900℃加热4 h，20%为金红型TiO2;

溶胶一凝胶法.600℃加热4 h.，20%为金红型TiO2。4.3其它方法

惰性气体原位加压法（IGC）、喷涂-电感耦合等离子体法、高频等离子化学相沉积法（RF-PCVD）等等。5 结束语

综上所述，TiO2纳米材料的制备方法很多，大约二十种左右，就目前而言，这些制备方法各有其优缺点。此外，根据TiO2纳米材料的用途的不同。其制备方法也有差异。随着现代高新科技的开发，TiO2纳米材料的制备方法将会越来越多，而且在制备工艺上一集能耗上将会越来越优越。在研究制备工艺的同时，改进现有的合成工艺.寻求粉体质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低廉的合成新工艺，应该是努力的目标。对纳米粉末微观结构的研究还有待于进一步深入，对TiO2纳米材料徽粉特有的化学、物理机械性能，应从理论、徽观结构人手，研究它们产生的机理。总之，随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深人，TiO2超细粒子的制备技术将会得到日益改进。参考文献

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第二篇：毕业论文-溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛

摘要

二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。

自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 绪论 1.1 引言

纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构

TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

1.3二氧化钛的应用

1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域

TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有

广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。

TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品

纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料

当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。

1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成

利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用

利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。

1.3.3.3在环保领域的应用

这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。

1.3.4基于颜色效应的应用领域

将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法

近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。

目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法

此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法

此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法

化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法

该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。

沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法

气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。

气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6

粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法

该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法

该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:

(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义

如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。

纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7

色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。

今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。

众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂

本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示

所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器

表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征

扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8

电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。

第三章 沉淀法制备纳米二氧化钛 3.1制备过程

第三篇：纳米二氧化钛光触媒JR05治理雾霾

纳米二氧化钛光触媒JR05治理雾霾

【摘要】雾霾已经严重威胁到人类生活和健康，治理雾霾成为当务之急。目前，国内外已经研究出纳米二氧化钛光触媒JR05产品治理雾霾。纳米二氧化钛吸收光能激发电子生成带正电的空穴，利用逸出电子的还原性和空穴的氧化性对PM2.5进行分解。【关键词】雾霾 纳米二氧化钛 光触媒

1.前言：

中新网12月23日电新加坡《联合早报》23日文章称，中国的空气污染如果再不引起高度的警惕，真正下大决心、大力度去治理，其造成的损失和代价将是极其惨痛的。受不利气象条件及春节燃放烟花爆竹的习惯影响，2014年，自1月30日（农历除夕）开始，全国多地出现PM2.5数值达到空气重度污染程度。山西太原被浓浓的雾霾笼罩，PM2.5数值已达到250属于重度污染；2月1日农历正月初二，四川眉山、乐山、德阳、绵阳等地遭遇大雾袭击，导致成乐、成灌、成温邛、京昆高速绵广、成绵段等部分国、省道高速公路关闭，民众春节走亲访友出行受影响。2月2日，上海，雾霾笼罩，城市一片朦胧，建筑若隐若现，如同海市蜃楼，市民凌晨在雾霾中出行，截至早7时，全市PM2.5平均浓度为243.1，静安监测站最高为282.3，浦东川沙最低为165.8；2月2日清晨，农历大年初三，安徽省六安市出现浓雾天气。

雾和霾不是同一种气象：雾是空气中的水气和灰尘颗粒结合，形成悬浮在地面水滴。而霾是微小的颗粒飘在空气中，使空气变得混浊的一种现象。组成雾霾小颗粒非常复杂，有好几百种颗粒物。比如有矿物颗粒物、硝酸盐、有机气溶胶粒等，吸入之后这些粒子会进入呼吸道和肺叶中。雾霾的时候空气不怎么流通，然后空气中的病菌和细菌会比较多，传染类疾病比较容易发生感染。雾霾天气空气中的污染物不容易扩散，一氧化碳等有害物质增多。同时还影响人体皮肤散热，容易出现胸闷、疲劳、头晕等症状……

中国雾霾现状给我们敲响警钟。治理雾霾不仅是针对传统雾霾形成机理，还要根据中国雾霾特殊性，注重包括土壤、水源严重污染的治理修复，减少微生物飘逸和阻断微生物营养供给路径。通过全社会的共同努力，早日将雾霾形成的临界点降下来，治理雾霾的难题就迎刃而解。

2.纳米二氧化钛光触媒JR05治理雾霾

2.1反应原理：

光触媒是指可通过吸收光而处于更高的能量状态，并将能量传递给反应物而使其发生化学反应的一类物质。半导体和金属化合物等是常用的光触媒材料、其中最常见的是二氧化钛。二氧化钛广泛用作染料、牙粉、化妆品和食品添加剂等，是一种安全无毒、价廉耐用的物质。当用光照射二氧化钛表面时，像太阳能电池使用的硅片等一样，产生负电荷的电子和正电荷的正孔。这些电子和正孔具有很强的还原和氧化能力，能与水或溶存的氧反应，产生氢氧根自由基和超氧负离子。这些正孔和氢氧根自由基具有很强的氧化能力，构成有机物分子的碳-碳键、碳-氢键、碳-氮键、碳-氧键、氧-氢键和氮-氢键等的键能分别为83 kcal/mol、99 kcal/mol、73kcal/mol、84 kcal/mol、111 kcal/mol、93 kcal/mol，而正孔和氢氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol以上，可以简单地将上述键切断分解。因此，可以将水中溶存的各种有害化学物质或空气中的恶臭物质分解或无害化处理。此外，氢氧根自由基比作为消毒杀菌剂被广泛使用的次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，可用作杀菌剂和防霉剂。总之，二氧化钛具有在光的照射下能分解和无害化处理几乎所有有害有机物，不用有毒的药品或煤、石油等化石燃料，仅利用干净且取之不尽的太阳能就能将扩散了的环境污染物安全有效地处理并且可半永久化循环使用等众多的优点。

2.2纳米二氧化钛结构研究：

研究过程中，以四氯化钛和无水乙醇做为主要原料，采用溶胶——凝胶法的技术合成路线，成功研制出尺寸为10nm-60nm的二氧化钛粒子。在实验中，针对二氧化钛粒子、粒径、晶型、分散性所做的研究表明：结果表明，反应温度低于30℃时，出现的是锐钛矿，反应温度高于30℃时，开始有金红石相产生。随着煅烧温度的提高，粒子的尺寸不断增大。高于600℃时，增长趋势增大，500——700℃是相变温度区。此外，红外方式下干燥，形成二氧化钛粒径较小，且有金红石出现，并在较低煅烧温度即可获得金红石相。分析认为，红外条件下，提供了相变所需的相变焓。

2.3类似材料：钙基粘合剂Calcium based binders 上世纪80年代，政府决定尝试在街道使用一种钙基黏合剂治理空气污染。这种黏合剂类似胶水，可吸附空气中的尘埃。街道清扫工已将这种新产品用于人口嘈杂、污染严重的城区，目前监测结果称这些区域的微粒已经下降了14%。（2013年2013-10-25 14:40:09 来源: 北方新报(呼和浩特）

这种钙基粘合剂类似胶水，可吸附空气中的尘埃物质。街道清扫工作者已将这种新产品用于人口嘈杂污染严重的城区，目前监测结果称这些区域的微粒已经下降了14%。此外，伦敦还将采取了多项其他措施，包括推出环保巴士，建立更严格的排放标准以及大量植树造林等。

3．目前使用情况：

国内：

记者从光触媒系列产品应用研讨会获悉：上海已在复兴东路、河南路部分路面铺设了一种新型环保材料―――光催化剂，试验表明，该路面能吸收45%的废气污染。车流不息的街头，常常弥漫着刺鼻气味，其中大部分是汽车尾气。针对污染元凶，意大利环球工程技术公司和世纪化学公司合作开发了环保材料―――光催化剂。这种环保材料的主要化学成分是二氧化钛，在阳光或人造光下，会“变身”催化剂，将空气中及汽车排放的二氧化氮分解为硝酸盐，随即被路面上的其他物质吸收。该材料曾铺设在意大利米兰市一条道路上，经过数月分析计算，废气污染数降低了60%至70%。

目前深圳南山区在PM2.5监控点使用纳米光催化材料JR05处理了四五十万平方米建筑外墙、道路，治理汽车尾气、PM2.5、雾霾天气；晶瑞公司和东北林大交通学院承担过交通部两个项目，也是使用高活性、高分散纳米二氧化钛JR05光催化材料处理水泥道路和柏油道路，利用免费的太阳光做能量，高活性、高分散纳米二氧化钛光催化材料做催化剂，光催化分解汽车尾气，产生的是无害的物质，效果很好，氮氧化物降解效率是 60%；项目已经验收结题。

国外：

JR05在美国、德国、日本、意大利、英国、荷兰等多个国家受到好评，在进一步扩大使用。JR05 处理成本在大范围使用情况下，可以大幅度下降；控制在较低的可以承受的范围。这种新材料光催化治理空气污染可以长期有效。

在日本过去20年中，主要由于汽车尾气中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)所造成的大气污染问题一直没有得到改善，已引起数起公害诉讼而成为严重的问题。如果应用二氧化钛光触媒，则能使大气污染源的一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）或硫氧化物（SOx）氧化成硝酸根离子（NO3-）或硫酸根离子（SO42-）。将光触媒涂刷于建筑物的外墙时，就可利用太阳光将氮氧化物或硫氧化物分别氧化成硝酸根离子或硫酸根离子，下雨时可将硝酸根离子或硫酸根离子冲刷下来，就这样可持续不断地进行光触媒反应，从而除去大气中的氮氧化物或硫氧化物。现已研究表明冲刷硝酸根离子或硫酸根离子雨水的酸性可以被空气中浮游的碱性粉尘所中和。目前，含光触媒的大气净化产品，比如道路建设中的大气净化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被开发推广。附着有光触媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品也在开发之中。

4.结论 长期从事组合材料学和材料基因组方法这一前沿技术研究的高琛团队，在光催化材料研究方面，历经初期的材料筛选、中期的材料优化、后期的同步辐射机理研究，合成了几百种材料方案，并获得多项国家专利。在此基础上研发的光催化材料，从绿光到紫外光都能够充分吸收利用，分解污染物质的效率更高。

专家评价，光触媒空气净化器具有在同样的紫外光源照条件下，滤除PM2.5及甲醛、甲苯的效果更好，选用材料的性价比很高，工程化应用前景广阔。

5．文献及资料参考来源：

压缩包中的文件：

《光触媒技术的最新动态和国际标准化》 《二氧化钛毒理学》

《光触媒纳米二氧化钛应用研究》 网站资源：

纳米二氧化钛的制备、结构和性能的研究 http://

第四篇：氧化锌纳米材料制备及应用研究

纳米ZnO的合成及光催化的研究进展

摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。

关键词：纳米；光催化；应用

1.1 ZnO光催化材料的研究进展

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。1.1.1固相法

固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。1.1.2气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。

赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。

1.1.3液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。

祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。

(2)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。

丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。

崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。

1.2 ZnO的结构和性质

ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相（四配位，六角结构，B4）、闪锌矿相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 结构（也叫岩盐结构，B1）和 CsCl 结构（B2）。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。

各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维（1D）ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件；另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构（轴向生长），但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO（横向生长），因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。

图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构

晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二维（2D）多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维（1D 和 2D）结构，三维（3D）结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。

1.3纳米ZnO粉体的应用

纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。1.3.1气敏材料[16]

环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。

新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。1.3.2光催化污水处理材料[17]

随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。

纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]

随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。

纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成；(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成；(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。1.3.4半导体材料

作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。

目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。1.3.6橡胶及涂料材料

在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。

纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。1.3.7日用化工[21]

纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。1.3.8其它领域应用[22]

随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。

1.4.准备开展工作

我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。

目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。

参考文献

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第五篇：我的论文终极版新型环境材料--纳米二氧化钛1

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纳米二氧化钛的应用及其制备方法

摘 要

本文主要通过对纳米二氧化钛结构及性能的介绍，引出其在各方面的应用，特别是在环保方面的应用。最后，从两个不同方面来介绍纳米二氧化钛的制法。纳米二氧化钛是一种新型环境净化材料，有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，具有良好的光催化性能及亲水性，这也是其在环境净化方面的应用基础，主要用于净化水、空气和杀菌，另外还可做建筑涂料。制备方法主要有包括两大类：一类是气相法，主要包括：

1、TiCl4氢氧焰水解法。

2、TiCl4气相氧化法。

3、钛醇盐气相水解法。

4、钛醇盐气相分解法。另一类是液相法，主要包括：

1、溶胶一凝胶法。

2、沉淀法，其又包括共沉淀法(液相沉淀法)和均匀沉淀法。

3、溶胶一萃取法。

4、水热合成法。

5、微乳法。关键字: 纳米二氧化钛、应用、制备方法

ABSTRACT

This paper mainly through nanometer tio2 structure and properties of the introduction, leads to the application, especially in the environment of application, and finally, from two different aspects to introduce a method of nano-tio2.Nano tio2 is a new type of environmental purification materials, plate iron ore, iron ore and rutile sharp three kinds of crystal structure, good light catalytic performance and hydrophilic, this also is the application in environmental purification based, is mainly used to purify water, air and sterilization, also can do architectural coatings.Preparation methods mainly includes two kinds: one is the gas phase method, mainly includes: 1, TiCl4 hydroxide flame hydrolysis method.2, TiCl4 gas phase oxidation.3, titanium alcohol salt gas phase hydrolysis method.4, titanium alcohol salt gas phase decomposition method.Another kind is the liquid phase method, mainly includes: 1, sol-gel gel method.2, precipitation, and including the total precipitation(liquid precipitation)and even precipitation.3, sol-gel extraction.4, hydrothermal synthesis.5, microemulsion methods.Key word: nanometer tio2;application;method of preparation

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目 录

1前沿······························································4 1.1研究背景······················································4 1.2纳米材料概述··················································5 1.3纳米涂料的研究现状············································7 1.4 本论文选题的的意义···········································8 2二氧化钛结构······················································9 2.1晶格结构······················································9 2.2表面结构······················································9 3纳米TiO2的性质··················································10 3.1晶型的性质···················································10 3.2光学性质·····················································10 3.3 TiO2光催化性················································10 3.3.1 Ti02光催化原理··········································11 3.4 半导体性能···················································12 4纳米TiO2的性能及应用············································12 4.1 纳米二氧化钛的性能···········································12 4.2 抗菌功能·····················································12 4.3 废水处理功能·················································13 4.4 空气净化功能·················································14 4.5纳米TiO2改性建筑涂料········································16 4.5.1纳米TiO2超亲水性机理···································16 4.6应用前景及发展趋势···········································16 5纳米二氧化钛的制备方法···········································16 5.1 文献回顾·····················································16 5.2气相法·······················································17 5.2.1 TiCl4氢氧火焰水解法·····································17 5.2.2 TiCl4气相氧化法·········································18 5.2.3 钛醇盐气相水解法········································18 5.2.4钛醇盐气相分解法·········································19 6液相法···························································20 6.1溶胶一凝胶法·················································20 6.2沉淀法·······················································21 6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)·····································21 6.2.2 均匀沉淀法··············································22

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6.2.3 溶胶一萃取法············································23 6.2.4 水热合成法··············································24 6.2.5 微乳法···················································25 参考文献··························································26 致谢······························································27

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1前沿

1.1研究背景

1988年第1届IVMRS国际会议(东京)上首先提出了环境调和材料。环境调和材料(简称环境材料)是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小，而再循环利用率最高的材料称为环境材料。它包括节能材料；再循环材料；净化材料；增进健康材料；调光、调温、调湿材料；调节环境材料(包括树木)。其中净化材料指可净化或吸附有害物质的材料或物质。纳米TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO2光催化技术始于 1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钛可持续发生氧化还原反应的研究。1985年，Matasunaga等【５】人使用Ti/Pt 催化剂在近紫外光照射下60—120 min内杀灭了水中的微生物。自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、真菌等。

纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为氧化剂；而二氧化钛催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂，因此无需能源，系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。

随着生活水平的日益提高，人们逐渐开始追求更为舒适的生活，室内装修和家居成为其中的一个部分。而这些正在兴起的家庭装修和豪华家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨气等有机污染气体高达300多种，这些气体从涂料和家居中逐渐散发出来，对人的身体造成了极大的伤害【l】。通常用于控制室内污染物的方法有通风，在很多地方规定新房至少通风三个月以后才能入住；保证室内有充足的阳光照射，利用太阳光中的紫外线杀菌；加装净化器，用来吸附室内产生的污染物；涂覆光催化涂料。前三种方法不能从根本上清除污染物，光催化涂料能直接利用包括太阳光在内各种途径的紫外光，在室温下对各种有机或无机污染物进行分解或氧化，使之成为C02和H20等，达到清除这些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除净度高，尤其对一些特殊的污染物有很突出的去除效果，且无二次污染。

纳米Ti02是一种重要的半导体金属氧化物，通常存在3种晶体形式：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型【４】，其中应用最为广泛的是锐钛矿型和金红石型。Ti02本身为N型半导体，具有很强的吸收和散射紫外线的能力，无刺激性，而且自身无毒、无味-无刺激性、热稳定性与耐热性好，具有良好的光学催化特性、耐化学腐蚀性和热稳定性，其综合性能良好，可广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌防臭、表面防污自洁等领域。如在涂料工业领域，通过在涂料中加入纳米Ti02，可达

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到光催化分解污染物及杀死细菌的目的。

同时，纳米Ti02具有超亲水性和超亲油性，将纳米Ti02镀于玻璃或陶瓷的表面，则镀层表面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点，阳光中的紫外线能维持纳米Ti02表面的亲水特性，从而使镀膜材料长期保持自洁净效应。用纳米Ti02处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣服、窗帘和帐篷等也能起到自洁作用，不需使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。利用纳米Ti02良好的化学稳定性和抗磨损性能并对其进行改性，可制备高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太阳光来净化环境。将这种材料的高光催化活性和超亲水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在军工及民用领域具有广阔的应用前景。

1.2纳米材料概述

纳米材料是指由纳米结构单元构成的任何类型的材料，一般泛指1—l00 nm的颗粒，是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科。而从广义上来说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本结构单元构成的材料。按照维度划分，纳米材料可分为以下几类【１６】: 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的粒子、原子团簇等。

一维，指空间有两维均处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。

二维，指空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、超晶格、多层膜。

三维，指纳米晶粒结构组成的块材。

由于纳米材料介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，这种特殊结构派生出传统固体不具有的许多特殊性质【６】。

1、小尺寸效应。

2、表面效应。

3、量子尺寸效应。

4、宏观量子「遂道效应。

5、介电限域效应。

纳米颗粒所具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应导致了纳米材料在结构、光电、磁学和化学性质等方面表现出特异性由于纳米材料的奇特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注。随着纳米材料的研究进展，研究内涵不断拓展，如今纳米材料科学不仅涉及纳米颗粒、超薄膜、纳米管，而且涉及无实体的纳米空间材料，如微孔和介孔材料，有序纳米结构及其组装体系等;而且还不断涌现出新的研究对象。

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R.W.Siegel将纳米结构的研究和应用领域划分成四部分（图1—1）:分散与涂层、高比表面积材料、功能纳米器件及块体材料这四个领域都不可避兔地涉及纳米粉体的分散和表面改性纳米颗粒的均匀分散是各种材料改性后性能能否得到提高的关键，采用各种纳米粉体表面改性技术，可以使纳米粉体的表面和基体具有兼容性。

图1-1纳米结构的研究和应用领域

纳米粉体的分散和表面改性【１５】被广泛应用在众多领域中，归纳如下。

1、化妆品在化妆品行业，纳米粉体的分散技术具有极高的商业价值，因为化妆品的颜色和耐光度都是通过组分的混合而调制出来的。将一定颗粒尺寸的纳米材料添加到防晒液中，纳米粒子可散射紫外光，但不反射可见光，起到防护作用。

2、医疗和药物表面改性后代纳米磁性氧化铁颗粒用于可控药物运输。可将药物释放到指定部位，药物浓度在较长的时间内维持合适的水平，防止了给药初期的降解。另外，由于纳米颗粒小，可以减少药物剂量

3、纸张、涂料将一定浓度的纳米氧化硅分散到纸浆中，可使表面更加光滑、洁白。将纳米颗粒添加到涂料中，一方面可抗紫外线，另一方面纳米颗粒的比表面积大，能在涂料干燥时形成网络结构，同时增强涂料的强度和光洁度。

4、塑料改性将分散好的纳米颗粒均匀地添加到树脂材料中，可增强塑料性能的作用。或制成有特殊功能的材料如:有吸收红外线性能的玻璃钢;高绝缘性能的玻璃钢。

5、陶瓷材料将纳米颗粒均匀分散到陶瓷基体中，可改善和提高材料的力学性能。如纳米SiO2颗粒对A12O3,Zr0的增强增韧。

可见，纳米粉体的分散和表面改性是将粒子由砌块状态转变成具有各种特殊性能的纳米材料的关键。

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1.3 Ti02纳米涂料的研究现状

Ti02光催化自清洁效应【３】包括两个方面：一是利用涂料的光催化性能，经太阳光照射发生氧化一还原反应，使表面生成具有氧化性极强的羟基，将附着在外墙、玻璃表面的有机物以及微生物、细菌分解；二是利用涂料经太阳光照射后，表面具有超亲水性，这样雨水冲刷时不会形成雨痕，而是平铺在材料表面，并将表面的污物冲刷干净，从而达到自清洁的作用．并且具有防雾功能。这一效应是制各自清洁涂料最具吸引力的方法之一，目前在这一方面的研究也较多。但是Ti02用作光催化剂有两大缺陷：

1、它是一种宽带隙半导体材料，只能用紫外光激发，而太阳光中紫外线的含量不到5％，故太阳能利用率较低；

2、光生电子空穴对容易复合，这在很大程度上降低了其光催化效率。

目前，增强纳米TiO2对可见光响应性的改性方法主要有以下几种：贵金属沉积法、金属／非金属离子掺杂、半导体复合等。沉积贵金属之所以能改善光催化剂的活性，是因为金属与Ti02具有不同的费密能级。大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数。当二者接触时．电子发生转移，从费密能级高的Ti02转移到费密能级低的金属，直到二者费密能级相匹配。在二者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致能带向上弯曲形成肖特基势垒，能有效地充当电子势垒阻止电子与空穴的重新复合。目前，常见的沉积贵金属有Pt、Pd、Au等。

Sahoo等【１２】人认为贵金属Ag附载在Ti02表面既可抑制光生电子一空穴对的复合又可以扩展Ti02光催化剂的可见光响应范围。Hyung等人则认为Ag的附载只能提高Ti02在可见光下的催化活性，对于Ti02在紫外光下的光催化效果提高不是很明显。周娟等人则以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶一凝胶法制备Ag—Ti02溶胶，将其涂覆在载玻片上制得高光催化活性的透明薄膜，通过改变pH值和两种不同照射光源，对甲基橙溶液进行光催化降解及其它性能分析，结果表明，当pH值在3—6的范围，不论哪种照射光源，甲基橙降解率可达到83％；光催化薄膜由粒径10nm—20nm的AgNO3和Ti02颗粒构成，锐钛晶形结构在500—550℃转变充分。杨昕宇等人也采用溶胶—凝胶方法制备Ag掺杂Ti02，掺杂Ag的摩尔浓度为lmo1/L、2mo1/L、5mo1/L，利用XID对Ag不同掺杂浓度的Ti02的晶型结构进行了表征。结果表明：掺杂Ag降低了Ti02从锐钛矿相向金红石相转变的温度，促进了Ti02晶型结构的转变，并且适量的掺杂，可以使具有光催化活性的锐钛矿粒子粒径减小。

柳清菊等【14】人采用溶胶一凝胶法及浸渍提拉法在普通的载玻片上制得含不同掺银量的Ti02薄膜，通过对薄膜及相应粉体的XRD、XPS及薄膜致密度的测量，分析了银的掺杂量对Ti02薄膜亲水特性的影响。结果表明：Ti02薄膜中银的掺杂量小于等于635mol/L时有利于Ti02薄膜亲水性能的改善；表面羟基和表面桥氧的含量对Ti02薄膜的亲水性能均有直接影响。

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掺入金属离子改善Ti02光催化性能的机理：金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入空穴位置或改变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合，提高对可见光的利用率。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复合中心而加快了复合，因此掺杂适量的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行。常见的掺杂金属元素有Fe、cr、Ni、Co、Zn、Cd等。对Ti02进行改性的过渡金属元素中尤其以铁元素改性最多。

王军等【７】人以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备Fe—Ti02纳米光催化剂，并用纯Ti02和Fe—Ti02做光催化剂，对甲基橙溶液在紫外光下进行光催化降解试验。结果表明：掺杂铁离子可以有效提高Ti02的光催化活性，选用摩尔比(Fe／Ti02)为0．05％、500℃下煅烧得到的Fe—Ti02催化剂，在甲基橙溶液pH=

3、催化剂用量为1g/L时，其光催化活性达到最佳效果。陈丽琼掣【8】人制备了掺银的纳米Ti02光催化改性涂料，研究结果表明该涂料在可见光下去除有机物性能突出，24h内对苯和甲醛的去除率分别为69.1％和71.1％，而且可大大降低VOC、甲醛、重金属等有害物质含量。

宋林云【9】以钛酸丁酯为前驱体，冰醋酸为螯合剂，利用溶胶一凝胶法制各出掺杂金属Co复合改性的纳米Ti02的光催化剂，并研究了不同掺杂量对Ti02相变和光催化性能的影响，结果表明，C0的掺杂对锐钛矿型Ti02有稳定作用，阻碍Ti02由锐钛矿型向金红石型的转变；经过改性的纳米Ti02晶粒尺寸在10nm—20nm之间，Co—Ti02光催化剂的最佳热处理温度是500℃，最佳Co掺杂浓度为Co／Ti02(mol)=0．1，紫外光下照射3h，最高光催化降解甲基橙效率达到85％。

稀土元素具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，易产生多电子组态，其氧化物具有多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点。在Ti02晶格中引入稀土元素，能够使其形成晶体、引起晶格畸变，进而影响到Ti02晶型转变、晶粒大小、能带结构、光生电子一空穴对的运动状态和寿命等，大量研究表明适当的掺稀土元素可以使Ti02光响应值红移，晶粒尺寸减小，光生载流子的复合率降低，抑制锐钛矿型向金红石型的转变，增强光催化剂的吸附能力及光吸收能力，使Ti02光催化活性得到有效提高【3】。

非金属掺杂不仅能够增强其可见光相应能力，而且能保持紫外区光催化活性。掺杂非金属在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率以及抑制光生载流子复合等方面具有明显影响，能提高纳米Ti02的光催化效率。常见的非金属掺杂元素有杂N、S、C、F等【9】。

1.4 本论文选题的的意义

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随着我国环境低碳产业和建筑节能的实施，对新型环境友好型材料的需求越来越大，同时要求这种环境友好型材料具有以下特点：不易附着污染或者附着的污染物能借助于雨水、风力等外界自然条件被去除，能够净化空气、降解有害污染物、抗菌杀毒作用等特点。纳米Ti02用于环境友好型材料发展的一个重大研究方向，因为Ti02具有较高的光催化效率、良好的化学稳定性、无毒性。

2二氧化钛的结构

2.1晶格结构

二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构【２】，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-l。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2。

图2-1 TiO6结构单元的

图2-2 基本结构单元

板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石的相转化温度一般为500—600℃。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。

2.2表面结构

金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的9/26

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较低位置。低于费米能级～0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，～0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷。Konstantin等【１８】人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等【１】人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实测值大约为3.0～3.5eV。

3纳米TiO2的性质

3.1晶型的性质

TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶型，在650℃时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。

3.2光学性质

纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。纳米TiO2颗粒因其具有特殊的光学性能，近年已经被应用于金属防腐蚀领域。当将纳米TiO2颗粒涂覆于金属表面或作光阳极与金属相连时，在紫外光照射下，TiO2颗粒的价带电子被激发到导带，导带上的光生电子会向金属转移，使金属的电极电位降低而达到防锈目的。化学法制备的纳米TiO2粉体或溶胶在紫外光的照射下光催化作用比较强，生成的电子空对与水反应会生成具有强氧化性的基团。当作为防锈填料用于涂料中时，会对涂层的成膜树脂产生分解破坏的作用，因此需要对化学法制备的纳米TiO2粉体或溶胶进行包覆改性。机械研磨法制备的纳米TiO2粉体表面存在着大量的缺陷，光催化作用较缓和，对成膜树脂的破坏作用较弱。

3.3 TiO2光催化性

传统的Ti02作为一种常用的化工原料，因其卓越的颜色性能被广泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增白剂。它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料。纳米TiO2问世于20世纪80年代后期，由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为独特的性能。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇

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特的颜色效应及光化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、废水处理、杀菌、环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广阔的应用前景。纳米Ti02正是以其特有的性质和广阔的应用前景引起了人们的普遍关注，对它的制备、性能展开了深入的研究并且不断地开发出了含有纳米Ti02的各种产品。3.3.1 Ti02光催化原理

二氧化钛的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带。其机理如图1-1所示，在光照条件下，如果光子能量达到或超过其带隙能时，其价带电子被激发跃迁进入到导带，在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上留下带正电荷的空穴。在适合条件下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，还原和氧化吸附在粒子表面的物质。光致空穴有很强的得电子的能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，而电子受体则通过接受表面上的电子被还原。选用合适的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空穴，电子和空穴的复合就会受到抑制，随即发生氧化还原反应。通常认为空穴对有机物的氧化分解是通过羟基自由基(-OH)完成的。

光催化机理可用下列公式说明:

图1-1光催化机理

羟基自由基是一种活性非常强的物质，对光催化反应起着决定性的作用，可破坏有机物中的C-C、C-O、C-H、C-N等化学键，从而使有机物彻底氧化。从上述反应式可知，吸附于表面的氧及水合悬浮液中的OH-、H20等均可产生(·OH)。该基团的氧化作用几乎没选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全氧化，分解成C02和H20，最终达到净化空气的目的。在实际应

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用中人们采用的是纳米二氧化钛，这是因为纳米二氧化钛表现出传统钛白粉所不具有的奇异性能，采用纳米材料作为光催化产品的理论基础在于：随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，有害气体吸附的几率增大，增加了反应几率；纳米级的材料随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了光生载流子的浓度；纳米材料所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带的电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力，从而提高了催化活性。

3.4 半导体性能

由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。

4纳米TiO2的功能及应用

4.1 纳米二氧化钛的性能

纳米TiO2作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。纳米Ti02是一种附加值很高的功能精细无机材料，它不但保持了常规Ti02的物理、化学性质，而且由于颗粒尺寸的微细化，使其具有块状材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面效应和宏观量子隧道效应，因此使得纳米TiO2具有许多独特的性质,如:比表面积大、表面张力大、熔点低、磁性强，且吸收紫外线的能力强等【１４】。

当Ti02粒子在几个纳米范围内即与德布罗意波长相近，半导体Ti02纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化的特点。Bruslnl 提出的球箱势阱模型认为:纳米TiO2由于量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽，会使微粒的光吸收发生蓝移，发射能量增强，光催化驱动力增大，可导致光催化活性提高，光电化学性质稳定。此外，纳米粒子的表面效应使得纳米Ti02的比表面积、表面自由能以及表面结合能都迅速增大纳米Ti02表面原子数增多，导致 TiO2表面的部分铁原子缺少氧配位，使得纳米TiO2处于严重缺氧状态，易于形成束缚激子;同时，纳米Ti02表面存在大量悬键，在能隙中形成缺陷能级，使纳米Ti02表面具有很高的活性这对纳米Ti02的光学、光化学以及电化学都具有重要影响。

4.2 抗菌功能

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1、抗菌涂料

人类环境中存在各种争样的有害微生物，微生物大量繁殖，对人体健康构成威胁，并产生不良的气味和污斑等。为杀灭和抑制微生物的生长，人们开发了纳米二氧化钛抗菌涂料。这种涂料具有以下其他抗菌材料所不具有的优点：首先，同时具有抗菌和杀菌的效应，光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，从而在很大程度上减少细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的：其次，有彻底的杀灭性，它不但能杀死细菌而且还能穿透细胞膜，破坏细胞膜结构，降低细菌释放出的有害毒物；再次，这种抗菌涂料本身安全，化学稳定性好，二氧化钛在理论上本身不消耗，可长久使用。在光催化治疗癌症方面，研究表明，TiO2受光激发生成的 ·OH和·O；以及H202能够氧化癌细胞并导致癌细胞的死亡。Ti02颗粒本身对有癌细胞没有毒性，但是当它被光照时具有了杀死癌细胞的能力，当加入过氧化物，使超氧基转变成过氧化氢时。TiO2颗粒的这种杀伤能力明显地增强。

吴健春【６】采用锐铁型纳米Ti02载银载铈复合改性纯内墙乳胶漆，并对改性后的内墙涂料进行了定性的抑菌环试验、定量的抑菌率试验，试验结果表明，纳米TiO2载银载铈复舍改性后的内墙涂料具有优异的抗菌性能，经24h后，改性内墙涂料的抑菌率达到99．9％以上。

在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌而、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此，对此类材料进行抗菌处理，是极其必要的。徐瑞芬等利用纳米Ti02作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料结果表明:采用锐钛矿型纳米二氧化钛，经表而包覆处理，呈现较好的分散性，与PE树脂等高分子材料有较好的相容性，将其制备成抗菌塑料，具备长效广谱的抗菌效果，安全稳定，实施方便，在净化环境方而具有广阔的应用前景。

2、抗菌陶瓷

在20世纪80年代末，工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅率先使用了抗菌陶瓷。人们在使用陶瓷制品如浴盆、便池、碗、碟、盘以及各类建材，如内墙砖、地砖等时，这些场所有着细菌赖以生存的温度和湿度，会使这些陶瓷的表而沾染和滋生各种致病菌，人们与之接触后很容易受到感染。因而人们研制出了对人无害的抗菌陶瓷，它是在已制好的陶瓷成品表而镀上一层纳米无机粒子(如TiO2或TiO2掺金属离子溶胶凝胶薄膜)，再经过低温烧结，实现光催化抗菌功能。

日本市场出售的抗菌瓷砖是在上釉后喷涂含二氧化钛粉末的液体(分散液)，在800℃以上焙烧形成厚1mm以下的二氧化钛膜而制成的，此二氧化钛膜即使用海绵刷也不会擦掉，对大肠杆菌、等金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果【１６】。

3、抗菌纤维

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在抗菌产品中，内衣、鞋袜、手术服、护士服、绷带、尿布、床单及儿童服装等纤维制品的生产加工得到人们的关注二次世界大战中，德军由于穿用经抗菌加工的军服而减少了伤员的细菌感染抗菌纤维是将微粉（含有纳米TiO2和SiO2等)掺入天然材料、聚合物或长丝中而纺制出的，具有抗菌和除臭功能自1982年以来，日木相继开发出多种除臭纤维，而且新产品不断问世。纤维中掺加纳米二氧化钛制成的产品比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数。因而，越来越受到人们的青睐【１３】。

4.3 废水处理功能

光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。处理重金属离子以纳米TiO2作光催化剂时，能够捕获表面的光生电子发生还原反应，如Cry+, Hg3+降解成毒性较低或无毒的离子利用此一性质还可回收水中的贵金属离子。当金属离子接触其表面使高价有毒的金属离子Cr

3十、Hg十，减少危害【１７】;4.4 空气净化功能

随着经济的发展和人们生活水平的提高，工业排放的有毒有害废气量的快速增加，严重地污染空气，特别是挥发性有机物VOC对人的危害极大，为此必须进行处理。目前常用的处理有机废气的方法有两类：一类是破坏性方法，如焚烧法和催化燃烧法等，即将VOC转化为C02和H20；另一类是非破坏方法，即回收法，常用的方法有吸附、冷凝和膜分离等。20世纪90年代，国际上开始尝试用光催化氧化法去除有机废气。光催化氧化法是在正常环境下能将有机废气分解为C02、H20和无机物质，反应过程快速高效，且无二次污染问题。研究表明，醛类、酮类、醇类等含氧有机物、烯类、炔类等不饱和烃及卤代烃具有较好的降解性，而短链烷烃、玩烷烃、多环烷烃的光催化降解性较差，有机物光催化降解的难易主要与其结构的稳定性有关【7】。由于二氧化钛光催化氧化过程可以在常温常压下进行，所以特别适用于人类生存空间的气体净化。例如，空气中汽车尾气中的氧化氮和氧化硫，当它们与其他污染物共存时，强光照射下可产生强氧化性的光化学烟雾，造成橡胶制品开裂，伤害人的眼睛和植物的叶子，使大气能见度降低，可以利用二氧化钛光催化作用产生活性氧，并配合雨水的作用将它们变成HN03和H2S04而除去。这些酸在空气中以酸雨的形式沉降，和天然初期降雨中的酸离子浓度相差不大，通常能被粉尘中的碱中和【7】。在室内，在暖气、空调和制冷

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系统中加入纳米Ti02，能够消灭、分解或清除室内装饰材料释放的甲醛、氨气和苯等以及大气环境中常见的氮氧化物和硫氧化物，有效净化室内空气，促进人体健康【４】。

随着室内装修越来越被人们重视，随之而来的室内环境问题也更多地摆在人们面前。由于人造木制板材、涂料、混凝土构件、各种石材及黏合剂的大量使用，还有其他木制家具不断释放各种有害气体如甲醛、苯系物、氨、挥发性有机化合物等，使室内污染问题相当严重，长期接触可引发各种疾病，严重危害人们的健康。采用二氧化钛光催化技术，主要是多相多元催化，能够保证在常温常压下把多种有害有味气体分解为无害无味物质。这种技术使单纯的物理吸附转变为化学吸附，边吸附边分解，分解彻底，无二次污染，而且吸附材料寿命长，可长久使用。

4.5 纳米TiO2改性建筑涂料

利用二氧化钛的光催化性和超亲水性，将纳米TiO2掺入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。纳米二氧化钛粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛改性涂料的耐候性增强。有关专家认为，采用新技术研制出的纳米TiO2改性涂料与传统涂料相比，对人体，环境无任何伤害。4.5.1纳米TiO2超亲水性机理

在纳米TiO2表面，钛原子和钛原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水性的，在光照条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位。此时，水吸附在氧空位中成为化学吸附水(表面羟基)，在其表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区。当停止光照，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态。

纳米TiO2的防污主要是防止有机物在涂料表面的积聚，其作用机理一是其分解作用，在光照下纳米TiO2不断分解聚积于涂料表面的有机物，使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层“有机胶粘剂”，从而很容易除去；二是其超亲水性，在涂料表面产生一层水膜，将油性污染物与表面隔绝，不易在表面积聚。通过以上双重作用，使涂料具有长期耐沾污效应。由于锐钛型纳米TiO2具有高的化学活性，因而也存在破坏涂膜，使其粉化的缺点。可通过对锐钛型Ti02进行表面处理以降低其化学活性和通过选择适当的添加量来解决这一问题。

4.6应用前景及发展趋势

随着科学技术的发展，人们的生活水平逐步得到提高，受健康卫生的现代消费理念驱动，人们呈现出对抗菌材料制品越来越旺盛的需求态势，据不完全统计，目前仅家用电器领域，内地的抗菌类家电的销售额已达到140亿元，而5年前我国的抗菌制品市场还是一片空白。日木在抗菌制品开发方而居世界领先地位，尽管我国已开始着手此方而的研究和应用，但尚属起步阶段。纳米Ti02是一种新

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型的无机抗菌剂，具有优异的光催化性能及广谱的杀菌效能，已经引起了国内外许多领域科学家的广泛关注，而我国钛资源丰富，而二氧化钛光催化剂又是“清洁的”抗菌剂，优先考虑发展此类抗菌材料，跻身于国际先进水平，对创造洁净环境，保护人民健康具有重要作用。

5纳米二氧化钛的制法

5.1 文献回顾

纳米二氧化钛由于在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料，尤其目前在抗菌方面得到广泛应用，越来越受到人们关注，已成为超细无机粉体合成的一个热点。纳米超细二氧化钦粉体的制备方法，可以概括为气相法和液相法。

5.2气相法

5.2.1 TiCl4氢氧火焰水解法

该法是将TiCl4气体导入高温氢氧火焰中（700-1000℃)进行气相水

解反应制备纳米二氧化钦，其化学反应式【４】:

生产工艺流程示意图为【3】：

TiCl4火焰水解图法制备纳米Ti02的工艺流程图

TiCl4氢氧火焰水解法最早由德国德固萨公司(Degussa)开发成功并生产当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一P25;此外，还有美国的卡博特公司和日本的Aerosil公司等采用这种方法生产超细Ti02粉体。采用这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型，产品纯度高(99.5%),粒径小(21 mn).表面积大、无孔、分散性好和团聚程度较小的特点，主要用于电子材料、催化剂、紫外屏蔽剂和功能陶瓷等。

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该工艺特点是过程较短，自动化程度高，但过程温度较高，且HC1的生成使设备腐蚀严重，对设备材质要示较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高，一般厂家难以承受。5.2.2 TiCl4气相氧化法

这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制条件更加复杂和精确，其基本化学反应式【９】：

生产工艺流程示意图为【８】：

图2-2 TiCl4气相氧化法制备制备纳米Ti02的工艺流程图

方案A中，超细粒子Ti02在反应器中生成，在生长器中完成锐钛型向金红石型的转变;方案B中，粒子的生成、生长和晶型的转变在第I、II反应器中同时进行。

这种工艺还处于实验室小试阶段，该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及钛白粉粒子遇冷壁结疤的问题。该工艺的优点是自动化程度高，原料易得，产品粒度细，单个颗粒分散性好，可以分别制备出锐钛矿型、混晶型和金红石型纳米Ti02粉体。但副产品为有害气体氯气、蚀性大、且温度高，对设备要求高、技术难度大、产量不高。5.2.3 钛醇盐气相水解法

该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分

散的球形纳米TiO2，其化学反应式【１０】:

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生产工艺流程示意图为【１２】：

图2-3钛醇盐气相水解法制备纳米Ti02的工艺流程图

生产中，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区，钛醇盐蒸气经喷雾和载气激冷形成Ti(OR)4气溶胶颗粒，然后与水蒸气快速水解形成二氧化钛超细颗粒。反应温度一般在350—700℃之间，所制备的纳米TiO2通常为非晶型或锐钛矿型，如果得到金红石型纳米TiO2需经过高温锻烧。

日本曹达株式会社和出光兴产株式会社就是采用这种式艺生产纳米二氧化钛。通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。这种工艺可以获得平均原始粒径为10 —150mm，比表面积为50—300㎡/g 的非晶型纳米二氧化钛。所制备的纳米二氧化钛可用于油漆、高分子材料和催化剂等领域。

这种工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质要示不是很高，并且可以连续化生产，缺点是原料钛醇盐昂贵，不能直接合成金红石型纳米二氧化钛。5.2.4钛醇盐气相分解法

该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作为载气将钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉，进行热分解反应。以钛酸丁酷为酯:

日本出光兴产公司用这种方法生产球形非晶型纳米Ti02，据称，为提高分解反应速率，载气中最好含水量有水蒸汽，分解温度以250—350℃为合适，钛

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醇盐蒸气在热分解炉的停留是间为0.1—10 s，其流速为10—1000mm/ s，体积分数为0.1%—10%,为提高所生成纳米Ti02的耐候性，可向热分解炉同时导入易挥发的金属化物(如铝、钠的醇盐)蒸气，使纳米TiO2粉体制备和无机表面处理同时进行。这种纳米Ti02可以用做吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。该工艺特点是可实现连续生产，反应速度快。所得的纳米TiO2为无定型粒子，分散性好、表面活性大。但设备的型式、材质，反应的加热和进料及产物颗粒的收集和存放等问题有待进一步研究。

除了上述各种气相合成法外，气相法还有低温等离子体化学法、flat强光离子束蒸发法等，虽然这些方法制得的粉体纯度高、粒径分布窄、分散性好，但由于生产成本高，应用价值不大。

6液相法

6.1溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是制备纳米材料的湿化学方法中较为重要的一种，以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、锻烧得到纳米二氧化钛其反应如下:

生产工艺流程示意图为【１６】：

溶胶—凝胶法制备纳米TiO2的工艺流程图

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利用溶胶一凝胶法制得的TiO2粉末分布均匀、分散性好、纯度高、锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，能适用于如电子陶瓷等对粉料要求高的应用领域，但是原料成本高，工艺复杂。

6.2沉淀法

沉淀法是在包含一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化钛或盐类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经高温锻烧即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。6.2.1 共沉淀法(液相沉淀法)含有多种阴离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子完全沉淀的方法称为共沉淀法。

（1)TiCl4碱中和水解法

该法以TiCl4为原料，用水稀释到一定浓度，再加入碱性溶液进行中和水解，沉淀析出TiO•H2O过滤、干燥、锻烧处理后即得纳米二氧化钛其化学反应式为:

生产工艺流程示意图为【１３】：

TiCl4碱中和水解法制备纳米Ti04的工艺流程图

美国的Tiolide公司便是利用这种方法合成针状金红石纳米二氧化钛产品，日本石原产业公司生产的TTo系列纳米二氧化钛产品可能也是利用这种方法生产的。这种方法所制备的二氧化钛质地白，可用于制备陶瓷、化妆品等。（2)TiOS4解法

以TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解或加热水解，形成的二氧化钛水合物经解聚 ,洗涤、干燥处理后，根据不同的锻烧温度便得到不同晶型的纳米Ti02产品。其化学反应式为:

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生产工艺流程示意图为【１４】：

TiOSO4水解法制备纳米Ti02的工艺流程图

日本帝国化工公司的SIT系列产品和芬兰凯米拉公司的LTV-Titan系列产品就是通过这种工艺生产的。

TiCl4碱中和水解法和TiOSO4水解法工艺的突出优点是原料来源广，产品成本较低，但工艺路线长，对设备材质的耐腐蚀性要求很高，制备技术难度较大，各个工序的工艺参数须严格控制，否遇难以得到分散性好的纳米Ti02产品。6.2.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成此类沉淀剂。代表性试剂是尿素，其反应原理如下【１５】:

生产工艺流程示意图为【１６】：

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均匀沉淀法制备纳米Ti02的工艺流程图

日本帝国化工公司、石原产业公司、氧化钦公司、芬兰凯米拉公司等都采用与此相似的方法生产超细TiO2。

该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、纯度高、便于洗涤的纳米TiO2粒子。在此工艺中，尿素的水解速度是决定超细TiO2颗粒粒径和产物收率的关键。6.2.3 溶胶一萃取法

溶胶一萃取法为相转移法的一种，其化学原理为: 沉淀反应:

胶溶反应:

热处理：

生产工艺流程（以硫酸氧钛液为原料)示意图为【１７】：

溶胶—萃取法制备纳米Ti02的工艺流程图

溶胶一萃取法的制备过程为:将碱性水溶液按一定比例加入到TiOSO4水溶

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液中，生成二氧化钛水合物沉淀，再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶。加入阴离子表面活性性，使溶胶转化成亲油性的聚集体。然后加入有机溶剂，剧烈振荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶、再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米TiO2粉体。

该工艺过程的关键在于胶溶温度和胶溶剂浓度的控制。用这种方法制得的纳米TiO2粉体分散性好、透明度高，但工艺流程长，成本高。6.2.4 水热合成法

近年来，将近微波技术和电极埋弧等新技术引入水热法，合成了一系列纳米级陶瓷粉末使水热法成为最有前景的纳米二氧化钛合成技术之一。

水热法制备纳米粉体是在内衬耐腐蚀材料（如聚四氟乙烯)的密闭高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。

水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转入高压釜内，升温，造成高温、高压环境，使难溶或不溶物质溶解并重结晶，生成纳米TiO2粉体。

该法制备的TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。特别是用此法制备纳米TiO2能避兔为了得到金红石型二氧化钛而经历的高温锻烧，从而有效地控制了纳米二氧化钛微粒间团聚和晶粒长大。但水热合成法毕竟是高温、高压下的反应，对材质和安全要求较严，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。6.2.5 微乳法

微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。它是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂,助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水（或电解质溶液)组成。微乳液中，微小的水池被表面活性剂和助表面活性剂所组成的其反应机理为:当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生水核内物质的相互交换和传递，这种交换非常快。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。反应完成后，通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后干燥处理得到超细粉体。单分子层界面所包围而形成微乳颗粒。其大小可控制在几至几十纳米之间。

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该法的优点是可防止其他离子型表面活性剂对体系的污染，反应不需加热、设备简单、操作容易，可精确控制化学计量比，制得的微粒均匀稳定、大小可控。但是由于使用大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去。目前这种方法正处在研究活跃时期，还需深入研究微乳液的结构和性质，寻求成本低、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。

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参考文献

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致谢

斯篇终成，悬心坠地，然忆几日苦思有余。恩师之情，溢于言表，且如和风细雨润物无声。细品当初良言，仍感良苦用心，其教诲仍不绝于耳。韩愈云“生乎吾前，其闻道也先乎吾，吾从而师之；生乎吾后，其闻道也亦先乎吾，吾从而师之。”吾感言“三步之内，必有吾师。”

成文始终，得益于好友慷慨相助，感激之情，不胜言表。

忆到湖工两载有余，吾常感“湘水之滨，学子云集”，古人云“不积跬步，无以至千里；不积小流，无以成江海。骐骥一跃，不能十步；驽马十驾，功在不舍，舍之，朽木不折；锲而不舍，金石可镂。”

吾自信天道酬勤，学必有所成。

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