纳米TiO2的制备方法与应用（精选五篇）

第一篇：纳米TiO2的制备方法与应用

1.1 纳米材料的概述

纳米是英文namometer的译音，是一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分之一；相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能[2]。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大约20-30nm大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料[3]。

在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一[4]。

1.2 纳米TiO2的概述

钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等[5]。

纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能,在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。

1.3 纳米TiO2的制备方法 纳米TiO2在光催化领域具有举足轻重的地位，因此制备高光催化性能的纳米TiO2一直也是光催化研究的重点内容。纳米TiO2的制备方法大致可以分为气相法和液相法[6]。

1.3.1气相法

气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄膜，该法是使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。气相法合成纳米Ti02颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点[7]。但是气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设备材质及一系列制备的工程技术问题。

1.3.2液相法

液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀沉淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。其中包括溶胶——凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。

20世纪70年代以来溶胶——凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纤维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高Tc氧化物超导材料等的合成中得到成功的应用。该法制备的有机/无机纳米复合材料，可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以无机材料改性有机高聚物及复合膜的制备[8]。

（1）溶胶——凝胶法

溶胶——凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、易操作等优点，是目前研究得较多的二氧化钛制备方法。

溶胶——凝胶法制备二氧化钛粉体或薄膜基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机介质中水解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、锻烧制得所需材料。

溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体虽然具有化学均匀性好、纯度高、易操作和成本低等优点，但其不足是制样需要的时间周期长；而且由于需要高温锻烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等，从而导致其光催化活性低[9]。因此，近几年来，溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体及其光催化性能的研究已经很少见报道，但在制备纳米二氧化钛相关的薄膜时也还常用溶胶——凝胶法。（2）沉淀法

沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂(如氢氧根、碳酸根、草酸根等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需氧化物粉体的方法[10]。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。沉淀法制备纳米二氧化钛时，控制成核和核生长速度是获得纳米二氧化钛颗粒大小的关键步骤。

沉淀法在制备金属阳离子和非金属阴离子掺杂纳米下氧气方面也常用。虽然沉淀法以工艺条件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制备纳米二氧化钛相关的催化剂，但沉淀法制备的沉淀仍然需要高温锻烧才能得到锐钛矿型或金红石型二氧化钛，因此也存在粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等问题[11]。

（3）水热法

水热法(溶剂热法)是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用某种溶剂(水或有机溶剂)作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成(制备化合物的方法。当以水作溶剂时，就叫水热法，以示与有机溶剂作溶剂的溶剂热法区别[12]。

水热法广泛应用于制备纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的晶型、形貌、晶粒大小、比表面积等受体系pH、水热温度、保温时间、钦醇盐或无机，徐浓度、溶剂组成、矿化剂(外加电解质)等的影响。通常强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石相，中性及弱酸性介质和较低的水热温度则有利于锐钛矿相的形成。

水热法(溶剂热法)在制备粉体方面具有: 1)产物粉末细、纯度高、分散性好、分布窄、晶型好、无需高温锻烧;2)晶粒物相和形貌易控；

3)工艺较为简单，成本也较低等特点。具体到水热法合成二氧化钛光催化应用方面，由于合成的二氧化钛可以从几纳米至几十纳米，几纳米时通常具有量子尺寸效应(带隙边蓝移)和表面效应(高比表面积)，所以在紫外光条件下常具有较高的光催化活性。

（4）钛醉盐高温水解法

将金属钦醇盐稀释到一定量的有机溶剂中，将钦醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反应釜内，在试验管与高压反应釜内壁间隙之间注入一定量的水或有机溶剂(当在间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分解法”。在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解，生成的二氧化钛同时在有机溶剂中晶化得到纳米二氧化钛。

钛醇盐高温水解法的特点是：

1)水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行；

2)水与钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米二氧化钛具有比表面积大、热稳定性高(指晶粒和比表面积在高的锻烧温度下没有显著变化，以及相组成在高的缎烧温度下保持不变等)、结晶度高、表面缺陷低等优点。

1.4 纳米TiO2的应用

纳米TiO2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理[13]。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。

1.4.1空气净化

当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力[14]。

利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。

1.4.2水处理

传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。

研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质[15]。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6+具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6+被还原为Cr3+。还原效率高达85% [16]。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。

虽然利用纳米光催化TiO2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。

1.4.3杀菌消毒

纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解[17]。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。

目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中TiO2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场[18]。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场[19]。

在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点[20]。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2[21]。

1.5 国内外纳米TiO2的现状

20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场。1.5.1 国外纳米TiO2的现状

20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点[22]。

由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产[23]。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。

近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态[24]。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术[25]；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术[26]。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

1.5.2 我国纳米TiO2的现状

在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究[27]。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位[28]。

第二篇：纳米薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法

摘 要 纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。

关键词

纳米薄膜;薄膜制备;微结构;性能 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。

事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约 50 年代,西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的 G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米 能级附近的平均能级间隔 > kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的 H.Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。

纳米薄膜的分类

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以 分为两类:(1)含有纳米颗粒与原子团簇

基质薄 膜;(2)纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由 程和 Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统 计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征;纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类 集成器件具有惊人的信息处理能力;纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强。对这 些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义。

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提 高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性 有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米 复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长

比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时, 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如 金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体 高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜。

纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理 方法;化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶(Sol Gel)法 和电沉积法属于化学方法。1 离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成。该装置 的本底真空度 为 0 2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 离子束溅射相应的靶材 沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压(1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率 为 12nm min[ 7]。磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴 极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将 溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片 轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各 靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在 真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜[11]。磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优 点。低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子 状态,以 Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电 子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一 定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种 条件下沉 积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能 力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的记忆特性[12]。电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm-2 , 脉冲电流通 电时间 t on ,断电时间 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 间变化[14]。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛 光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。胶体化学法

采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学 试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到 清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈 化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求 的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄 膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 纳米粒子膜[17]。此外, 还有用这种方法制 备 化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3 2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温 度 320 , 反应室压力为 100Pa, 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比为 0 03, N2 SiH4 的气体流量 比为 1~ 10[19]。此外,还有用化学沉积法制备 Fe P 膜[20] , 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜[21] , 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道。

纳米粒子膜的结构

中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一 段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变 大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄 膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系[ 17]。

纳米多层膜的结构

纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成, 从 X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程 度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳 米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多 层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶 层, 也没有明显的成分混合区存在。此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自 组 装成纳米结构的超分子多层膜[ 22]。

力学性能

纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论[23] , 以及后来的量子电子效应、界面应变效 应、界面应力效应[24, 25] 等都不同程度的解释了一些 实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较 多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。

硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的 关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较 强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单 层膜厚分别为 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 时,多层膜的硬 度可达到 42GPa,远远超过其硬质成分 TiC 的硬度;而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统 中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大约只有 8GPa左右[7]。影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶 瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。因此如 果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则 薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观 点认为其 硬度值与调制波长的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度 值随调制波长的增大而减小。根据位错机制, 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜 中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材 料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循 Hall Petch关系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单 调地上升或下降,而是在某一调制波长

存在一个 硬度最高值。

韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性, 其 增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔 出、以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存 在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制 波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作 为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多层膜系[7] 中, 当金属含量较低时, 韧性 基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度时反而下降。对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑 性加以粗略的解释。当调制波长

不是很小时, 多 层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金 属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长

相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增 加材料的韧性。当调制波长

很小时,子层材料的 结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时 由于子 层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性 反而降低。4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行 的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配 材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜[15] , 实验证明 多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界 载荷越大, 即铜-镍多层膜的调制波长越小,其磨损 抗力越大。对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶 粒内部、晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的 大来解释。从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长 度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑 移障碍增加;此外, 多层膜相邻界面结构也非常复 杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑 移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流 变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而 增强。

纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前 景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳 米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热 点,例如 H.Matsuda等人制备的 Fe P 纳米薄膜具有 优良的磁性能[ 20];纳米硅薄膜(nc Si: H)是一种新型 低维人工半导体材料[34];Eniko TothKadar 等人用脉 冲电沉积法制备的 Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传 导性[14];杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能[21];利用巨磁电阻 效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度;利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵 敏度。

参 考 文 献

1.张立德.纳米材料研究的新进展及在 21 世纪的战略 地位, 中国粉体技术[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈扬, 施晓蓉, 张流强, 等.TiN AIN纳米多层膜的 制备及力学性能.[ J].上海交通大学学报, 1999, 33(2): 159 3.纳米薄膜材料的研究进展 邱成军1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 静3 , 杨慧静2(1 黑龙江大学电子工程学院;2 哈尔滨工程大学材料系)

第三篇：纳米材料的制备及应用要点

本科毕业论文(设计)

题目： 纳米材料的制备及应用

学院： 物理与电子科学学院

班级： XX级XX班

姓名： XXX

指导教师： XXX 职称：

完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日

纳米材料的制备及应用

摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。关键词：纳米材料 物理方法

化学方法应用前景

目 录

引言..................................................................................................................1 1.纳米材料的物理制备方法.................................................................................1 1.1物理粉碎法............................................................................................1 1.2球磨法...................................................................................................2 1.3.蒸发—冷凝法........................................................................................2 1.3.1.激光加热蒸发法...........................................................................2 1.3.2.真空蒸发—冷凝法........................................................................4 1.3.3.电子束照射法..............................................................................4 1.3.4.等离子体法.................................................................................5 1.3.5.高频感应加热法.........................................................................5 1.4.溅射法..................................................................................................6 2.纳米材料的化学制备方法.................................................................................7 2.1化学沉淀法............................................................................................8 2.2化学气相沉积法...................................................................................8 2.3化学气相冷凝法....................................................................................10 2.4溶胶--凝胶法.......................................................................................10 2.5水热法.................................................................................................11 3.纳米材料的其他制备方法...............................................................................12 3.1分子束外延法.......................................................................................12 3.2静电纺丝法..........................................................................................13 4.纳米材料的应用前景.....................................................................................14 5.总结.............................................................................................................14 参考文献..........................................................................................................15 致谢................................................................................................................16

引言

纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值[1]。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。

1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法

物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒[2]。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。

图1.机械粉碎法仪器图

1.2球磨法

球磨法是将材料放入球磨机内，在球磨机的转动或振动过程中，钢球与原料之间产生剧烈的碰撞，再经过搅拌、研磨，形成纳米微粒。该方法操作比较简单，效率高，能获得常规方法不易得到的高熔点合金，如金属陶瓷纳米微粒；球磨法此外还可以将相图上本来不互溶的纳米元素制成固溶体，但该方法得到的纳米微粒分布不均匀，而且很容易引入新的杂质，有次得到的纳米微粒纯度不高。

图2.球磨法示意图

1.3.蒸发—冷凝法

蒸发-冷凝法也称为物理气相沉积法，即使用激光、电子束照射、真空蒸发、电弧高频反应等方法使原料生成等离子体，再在介质中冷却凝结行成纳米微粒。这种方法大致又分一下几种: 1.3.1.激光加热蒸发法

光加热蒸发法：用激光作为加热源，气相反应物可在吸收传递能量之后快速凝结成核、长大、终止[3]。用该方法可以达到减少杂质的目的，实验过程容易控制，但这种方法电能消耗比较大，生产效率低，成本高，不宜大规模生产。

图3.激光加热蒸发法制备纳米颗粒实验装置图

图4.激光加热法制成的TiO2颗粒

1.3.2.真空蒸发—冷凝法

真空 蒸发—冷凝法：在真空室里通入惰性气体（He、Ar气），然后对物质进行真空加热，使其蒸发形成原子雾，原子雾遇冷凝结形成纳米颗粒[4]。这种在高温下获得的纳米微粒很小（可小于10nm），在制备过程中无其它杂质污染，反应快，成品纯度高，材料组织好。但这种方法仅能制备成分单

一、熔点低的物质。在制备金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在很大局限性。而且此方法对设备要求高、成本也比较高，不适合大规模生产。

图5.真空蒸发—冷凝法制备纳米颗粒示意图

1.3.3.电子束照射法

电子束照射法：原材料（一般指金属氧化物）在高能电子束的照射下获得能量，金属—氧键断裂，金属原子蒸发后遇冷凝结成核、长大，最终形成纳米微粒。此方法只可以用来制备金属纳米粉末。

图6.电子束照射法制备纳米微粒装置图

1.3.4.等离子体法

等离子体法：原材料在惰性或反应性氛围中，通过直流放电来使气体电离，从而熔融、蒸发、冷凝得到纳米微粒[5]。用此种方法制得的产品分布均匀、纯度高，适合于金属及金属氧化物、碳化物、氮化物等高熔点物质纳米微粒的制备。但此方法离子枪短、功率低。

图7.等离子体法制备纳米微粒实验装置图

1.3.5.高频感应加热法

高频感应加热法：用高频线圈作为热源，坩埚内的原材料在低压气体（一般为He、Ne等惰性气体）中蒸发，原子蒸发后与惰性气体碰撞凝结行成纳米微粒[6]。此方法仅限于制备低熔点的物质，并不适合于沸点高的金属盒难熔化物质，且成本加高，一般不采用。

图8.高频感应加热法制备纳米纳米微粒实验装置图

1.4.溅射法

溅射法：用两块金属板分别作为阴极和阳极，两极之间充入Ar气，压强在40—250Pa。由于两极放电使得Ar气体电离且撞击阴极材料表面，阴极材料表面的分子或原子蒸发出来沉积到基片上，形成纳米颗粒[7]。目前，常用的溅射法有离子束溅射法，阴极溅射法，直流磁控溅射法等。此方法有镀膜层与基材结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。但产品分布不均匀，产量较低。

图9.溅射法制备纳米微粒原理图

2.纳米材料的化学制备方法

纳米材料的化学制备方即通过化学反应，从原子、离子、分子出发，制备纳米微粒。常用的化学制备法有沉淀法、气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法、气相冷凝法、溶胶冷凝法、光化学合成法、化学气相反应法、水热法、熔融法、火焰水解法、辐射合成法等。

2.1化学沉淀法

化学沉淀法：在金属盐溶液中加入适量的沉淀剂，使其反应生成难溶物或水和氧化物，再经过虑、干燥、分解得到纳米化合物微粒；化学沉淀法又有均匀沉淀法、直接沉淀法、醇盐水解沉淀法、共沉淀法；其中，均匀沉淀法是预沉淀剂在溶液中缓慢反应释放出沉淀剂，沉淀剂与金属离子作用得到沉淀；直接沉淀法就是沉淀剂与金属离子直接反应形成沉淀

[8]；醇盐水解沉淀法就是金属醇盐遇水分解成氧化物和醇，或水合沉淀物；共沉淀法即在混合金属盐溶液中加入沉淀剂，获得混合沉淀，再进行热分解或得纳米微粒；此方法是液相化学合成纳米微粒应用最多的方法之一，其中关键是控制粉末成分的均匀，避免形成硬团聚。这种方法在冷冻干燥过程中，冷冻液体不收缩，形成的纳米微粒表面积较大，可以很好的消除粉末团聚现象[9]。沉淀法制备纳米微粒时成品的影响因素比较多，如过滤过程，洗涤液的浓度、酸碱度等都会影响纳米微粒的大小；此种方法操作简单，但很容易引入新的杂质，影响产品的纯度。2.2化学气相沉积法.化学气相沉积法又叫CVD法，就是原材料在气相中发生化学反应得到纳米材料，所用的加热源与物理气相沉积法相同[10]。普通的化学气相沉积法得到的纳米微粒易团聚烧结，而且比较粗，用等离子体增强化学气相沉积法就可以很好的避免上述情况的发生。化学气相沉积法得到的纳米微粒分布比较均匀，粒度小，纯度高，化学活性高，而且成本低、生产效率高，是目前制备纳米材料最常用的方法之一。此外，化学气相沉积法由于制备工艺简单，设备投资少，方便操作，适于大规模生产，工业应用前景较好。化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属、氮化物、氧化物、碳化物、复合氧化物等膜材料。随着制备纳米材料的技术逐步完善，化学气相沉积法将会由更广泛的应用[11]。

图10.化学气相沉积法制备纳米微粒的实验装置图

图11.化学气相沉积法制备纳米微粒的原理图

图12.化学气相沉积法获得的各种形态固体示意图

2.3化学气相冷凝法

化学气相冷凝法就是在真空室中充入惰性气体，压强在10Pa左右，原材料和惰性气体先在磁控溅射装置中反应，在经过冷凝得到纳米微粒；此方法最早由Chang W等人在1994年提出的，简称CVC法，目前已经成功应用这种方法获得了二氧化钛、二氧化锆、氮化硅、碳化硅的纳米材料[12]。2.4溶胶--凝胶法 溶胶--凝胶法是以易溶于水的金属化合物为原材料，使其在溶液中与水反应，溶质发生水解生成纳米级的微粒并形成溶胶，溶胶经过蒸发、干燥转变为凝胶(该法在低温下反应，允许掺杂大量的无机物和有机物)，再经过干燥、烧结等后处理获得氧化物纳米微粒；这种方法常涉及的反应有聚合反应、水解反应[13]。目前，溶胶--凝胶法一般又分为两种：胶体化学法和金属醇盐水解法。其优点是操作简单，在低温环境下就可以获得分布均匀、纯度较高的纳米微粒，而且可以用来获得一般方法难以得到纳米材料。用溶胶－凝胶法制备的 10

纳米材料有多孔状结构，表面积较大，在气敏、湿敏及催化方面有很大的应用，可以使气敏、湿敏特性和催化率得到较大提高。此外，这种方法是制备涂层以及薄膜非常有效的方法之一，也特别适合制备非晶态纳米材料。但这种方法的原材料成本高，制得的膜致密性差，而且很容易收缩、开裂，所以使用范围不广。

图13.溶胶--凝胶法制备纳米材料的流程图

2.5水热法

水热法是指在封闭的反应容器中，将水溶液作反应体系，对水溶液加热增大体系压强来制备无机材料，再经过分离、热处理得到纳米微粒；离子反应和水解反应在水热条件下可得到加速、促进，常温下反应很慢的热力学反应，在水热条件下就可以快速反应；在高压下，大部分反应物能部分溶于水中，使得反应在液相或气相中进行[14]。

水热法可以控制微粒的形态、结晶度、组成和大小，使用此法获得的粉体具有较低的表面能，因此粉体一般无团聚或少团聚。这一特点大幅度提高了粉体的烧结性能，所以此法非常适合于陶瓷的生产；并且，水热法的反应温度低，活性高，为大规模的生产纳米材料提供了非常有利的条件；水热法的低温 11

条件有利于合成熔点较低的化合物；水热法合成的高压和低温条件，便于制成晶型完好、取向规则的晶体材料，而且合成产物的纯度较高。水热法缺点是一般只能制备氧化物纳米粉体，对晶核的形成过程以及晶体生长过程中的控制影响因素等许多方面还缺乏深入研究。此外，水热法制备过程中有高温、高压步骤，对生产设备的安全性要求较高。3.纳米材料的其他制备方法

纳米材料的制备方法有很多种，除了上述方法之外还有分子束外延法、静电纺丝法等。3.1分子束外延法

分子束外延法就是在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜。在真空条件下，加热装有各种所需组分的炉子，产生蒸汽，蒸汽通过小孔形成分子束或原子束，直接喷到单晶基片上，同时控制分子束，对衬底扫描，就可以使按晶体排列的分子或原子一层层地生长在基片上形成薄膜[15]。

图14.分子束外延法原理图

分子束外延法生长温度低，能减少不希望的热激活过程，生长速度缓慢，外延层厚度可得到精确控制；生长表面可达到原子级光滑度，可制备极薄的薄膜；生长的薄膜可以保持原来靶材料的化学计量比；把分析测试设备与生长系统结合在一起，实现薄膜生长的原位监测[16]。分子束外延法也有不足的地方，如对真空要求非常高，分子束外延设备贵投资大，能耗大。3.2静电纺丝法

静电纺丝法是在高压电场作用下使聚合物溶液或熔体带上高压静电，当电场力达到一定程度时，聚合物液滴在电场力作用下克服表面张力形成喷射流[17]。喷射时，射流中的溶液发生蒸发或自身发生固化形成纤维，最终落在接收装置上，获得纳米材料。

图15.所示为静电纺丝原理图

静电纺丝法制备纳米材料优点很多，如装置简单、成本低、可纺物多、工艺易控制，是制备纳米纤维材料的有效方法。纳米技术的发展使静电纺丝作为一种简便有效的生产纳米纤维的新型制备技术，将会在生物、医用、催化、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大的作用。4.纳米材料的应用前景

纳米材料有很多优异的特点，使得纳米材料有很多不同于一般材料的奇特性质。纳米材料的应用有着广阔的应用前景。采用纳米技术制造的纳米结构微处理器在微电子和计算机技术方面其效率要比普通微处理器的效率高100万倍；纳米存储器的密度比普通存储器的要高1000倍；而纳米技术与集成技术结合又可制成纳米传感器；用纳米材料做成的具有巨大表面积的电极，可以大幅度的提高放电效率；用纳米材料制成的磁记录材料可以将磁带记录的密度提高数十倍。在环境与能源方面，纳米材料可提高太阳能电池的能量转换效率，还可以用来消除空气中的污染物。例如将Ti02催化剂涂在物体上，可以使物体具有自洁功能，任何粘在物体表面上的物质（油污、细菌）在光的照射下，通过Ti02催化剂催化作用，变成气体或容易被擦掉的物质。纳米催化剂还可以彻底消除水或空气中的有害物质。纳米材料在减少环境污染、净化环境上有广阔的应用前景。在生物学工程与医学方面，将磁性纳米材料做为药物载体，在外磁场作用下集中于病患处，有利于提高药效，也可以减少药物副作用[18]。用纳米材料制成的溶液加上抗原或抗体，可以实现免疫学的间接凝聚实验,实现快速诊断。用纳米材料制成的机器人，用来人体进行全方位的检查，可消除血栓、心脏动脉脂肪沉积物。5.总结

纳米材料作为一种新兴材料，具有十分广阔和诱人的发展前景。纳米材料的制备方法和技术将随着科学技术的发展更加成熟，将对人们的生活和人类生产力的发展产生重大的影响。

随着纳米技术的发展，各个学科领域都开始广泛应用纳米材料。这必将会不断出现更新更好的制备方法，希望在将来以下几个方面可取得突破。

(1)在结构、组成、排布、尺寸、等方面，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳米材料；

(2)从节能、节约材料、提高效率等角度出发，研制出更多的新设备，以便制备出更多的新型纳米材料；

(3)设计出新的制备方法，采用新的制备工艺，在原有纳米材料的基础上，提高纳米材料的功能。

参考文献

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[17].吴大诚，杜仲良，高绪珊．纳米纤维[M]．北京：化学工业出版社，2003：23-26． [18].刘新云.纳米材料的应用前景及其研究进展[J].安徽化工，2002（5）

致谢

本论文在XXX的悉心指导下完成的，她渊博的专业知识，严谨的治学态度使我受益非浅。在此谨向XXX老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。感谢我的学友和朋友对我的关心和帮助。

The preparation of nanomaterials and their application prospects

Abstract：Nanomaterials are attracting great intense in recent years，for its special properties.With the rapid develope of science and technology , the preparation of nanomaterials has become more skilled.In this paper we mainly introduce the preparation of nanomaterials,including physical and chemical methods,and prospect of nanotechnology in 21st.Keywords: nanomaterials physical method chemical method application prospect

第四篇：纳米TiO2自清洁性及其应用

纳米TiO2自清洁性及其应用

201240720221刘婷 应化2班

摘 要：由于自洁净材料具有光催化、自清洁、抗菌等功能 ,人们对光催化自洁净材料的研究日益关注，市场对于自清洁薄膜产品的需求也日益增加，其发展前景非常乐观。本文主要概述了纳米二氧化钛自清洁材料的机理及应用。关键词：光催化；TiO2；自清洁；应用 引言

随着人类社会的发展，环境污染问题受到人们越来越多的关注，如何消除或减少工业生产对环境造成的污染已成为一个全球性的问题。TiO2能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在室温下对各种有机的或无机的污染物进行分解或氧化，从空气中清除这些污染物。该项技术具有能耗低、易操作、除净度高等特点，尤其对一些特殊的污染物具有比其他方法更突出的去污效果，而且没有二次污染等，成为多相光催化领域的研究热点，具有广泛的应用前景。2 自清洁机理 2.1 光催化机理

TiO2是一种n型半导体材料，有强的氧化性和还原性。在光化学反应中，以TiO2作催化剂，在太阳光，尤其是在紫外线的照射下，使TiO2固体表面生成空穴(h+)和电子(e-)。空穴(h+)使H2O氧化，电子(e-)使空气中的O2还原，使有机物氧化为CO2、H2O等简单的无机物[1]。光催化反应的机理模式如下: TiO2 + hγ → e-+ h+ h+ + H2O →·OH+ H+ e-+ O2 →·O2-·O2-+ H+ →HO2· 2HO2·→O2+H2O2 H2O2+·O2-→·OH +OH-1.2 亲水性机理

在紫外光照射的条件下，氧化钛表面的超亲水性是由于其表面的结构变化：在紫外光的照射下，氧化钛价带的电子被激发到了导带，电子和空穴向氧化钛表面迁移，在表面形成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则同薄膜表面的桥氧离子反应，分别生成Ti3+和氧空位，空气中的水分子与氧空位结合形成表面羟基,形成物理吸附水层, 其表面就会有极强的亲水性,与水的接触角减小到5°以下,甚至水滴可以完全浸润二

氧化钛薄膜表面，薄膜具有的这种性质称为超亲水性。

从实际应用角度看，薄膜所处的环境是复杂多变的，涉及到温度、空气的湿度、日照时间、空气中灰尘的浓度等因素。特别是空气中的灰尘，一旦积聚在薄膜表面并形成化学结合，必将大大减弱薄膜的亲水性能。TiO2薄膜必须不断进行光催化降解而除去这些污染物，才能达到自清洁的效果[2]。2 自清洁材料的应用

在室内环境净化研究中，利用纳米TiO2的光催化性和超亲水性, 将纳米TiO2负载在墙纸、日光灯、窗玻璃上，可以除去空气中的细菌和有机污染物；经纳米TiO2负载的抗菌陶瓷用品是医院、宾馆卫生设施抗菌除臭的理想材料；将纳米TiO2掺入建筑涂料中,可以提高涂料的防水性,防污性，而且对人体和环境无任何损害。将纳米TiO2膜用于建筑材料表面时,可使建材表面具有净化空气、杀菌、除臭、防污等环保功能，大大节省保洁费用。2.1 自清洁玻璃 2.1.1 自清洁玻璃的定义

自清洗玻璃是优质清洁玻璃基片镀膜后，经太阳光照射后，具有降解有机物和光诱导超亲水性，在雨水的洗刷下，能将污物松散和除去，达到玻璃表面的自洁净的玻璃[3]。

2.1.2 自清洁玻璃的机理

自清洁玻璃则是通过在玻璃表面镀制TiO2光催化涂层来实现的。该涂层在阳光中的紫外线的作用下，将其表面附着的有机物分解为H2O和无害的无机物, 使玻璃表面具有超亲水性，从而使玻璃变得易清洗、不结雾。当水在TiO2薄膜表面的接触角小于15°时具有高的水流动性，小于10°时有自清洁效果，小于7°时有防雾效果[4]。2.2 自清洁陶瓷

在陶瓷表面涂以TiO2的途层，可以使这些材料的表面经光照后具有防污垢沉积、易洗、易干等“自洁”功能。陶瓷的表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有机物不溶于水，形成污垢，表面变脏，且有机污垢用水很难擦洗干净。如果这些材料表面涂敷-层TiO2薄膜，利用光催化作用，可以把吸附在表面的有机物分解成CO2和H2O，剩余的无机物可以被雨水冲刷干净，这个过程就是自清洁[5]。

日本ToTo公司在世界上首先开发出具有抗菌效果的建筑卫生陶瓷。目前我国在自洁净陶瓷的研究和开发方面也已取得了明显的进展。刘平等采用改进的Sol-Gel技术制备了负载型自清洁陶瓷,考察了热处理条件和膜厚度等光催化膜制备与反应条件对自清洁陶瓷光催化活性的影响,研究结果表明,灭菌效果和油酸光降解速度取决于负载光催化膜的晶相组成、晶粒大小及其比表面积。贺飞等采用溶胶-凝胶法,在自制的陶瓷釉体表面负载粒径大小为40～100 nm的TiO2晶粒 ,形成透明均一无“彩虹效应”的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷,具有超强亲水性和去污功能[6]。

2.3 自清洁涂料

自清洁涂料，也称自洁净涂料、光催化剂涂料等，在功能上与自清洁陶瓷或自清洁玻璃一样，利用了光催化材料的超级氧化，分解污物的能力和超亲水性。与自清洁瓷砖或玻璃不同的是，涂料可以在室温下成膜、可适用范围和场合更广、制作和运输更方便、价格更低廉[7]。

自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，在建筑、交通、新能源等行业具有重要的应用前景。近年来，它已成为先进功能涂料的研究热点。目前，基于不同的自清洁原理，已发展了两类自清洁涂层。一类是超疏水(水接触角>150°)自清洁涂层，它通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能。如在 2000 年，德国推出具有“荷叶自清洁”功能的硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水冲刷去除，达到自清洁效果。但现有超疏水涂层仍存在制备工艺复杂、制备面积小、力学性能差、耐油性污染物能力差等问题，缺乏实际使用价值。另一类是基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中，最为典型的是二氧化钛(TiO2)涂层材料[8]。2.4 自清洁纺织品

纺织品经常洗涤容易起毛起球和变形，既影响穿着舒适性又影响美观。因此，研究与开发出一种具有光催化自清洁功能的纳米自清洁纺织产品，将具有较大的实际意义，能产生较大的经济效益与社会效益。

经过纳米自清洁整理的羊绒织物纤维表面均匀分布了大量的纳米复合粉体颗粒。由于纳米材料粒径小，表面能高，因此它能牢而提高，这是因为增加纳米整理剂浓度的同时，吸附在羊绒针织品上的纳米TiO2复合粉体将会增加，当光子照射到织物表面的时候，就会激发出更多的高活性自由移动的光生电子(e-)和空穴(h+)，生成更多的超氧阴离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)，致使更有效地将有机油污直接氧化为CO2和 H2O等无机小分子[9]。

纳米TiO2用于对织物的整理,在日光照射或其他含有紫外光的光线照射下,织物中的纳米二氧化钛产生光催化作用,具有排除灰尘、气味、细菌、色泽污迹及分解有害有机物质如甲醛等物质的功能。2.5 自清洁绿色外墙瓷砖

外墙瓷砖在建筑上使用广泛，但其清洗维护则存在劳动强度大、环境污染重和成本费用高等问题。

绿色外墙瓷砖是指具有光催化性能和自清洁功能的环境友好型免维护外墙瓷砖，通常在普通外墙瓷砖表面通过物理或化学方法沉积一层坚硬牢固的光活性纳米二氧化钛膜层。二氧化钛膜层经过太阳光中的紫外线照射后，能够将表面附着的油污等有机污染物高效降解为二氧化碳和水。同时，无机污染物也不易附着在自洁净外墙瓷砖

表面，经紫外线照射的瓷砖表面具有良好的亲水性。雨水落在外墙瓷砖上面时，形成一层薄的水膜，而不是水珠，雨水不会聚集在一处而是扩散到整个表面,均匀地冲刷掉浮在瓷砖表面上的污迹，不会在普通外墙瓷砖上留下难看的条痕。通常自然的降雨就能够使绿色外墙瓷砖保持长期的清洁效果。在雨水稀少时，降解后的污迹颗粒能够被风吹掉，用清水简单地冲洗也能使外墙瓷砖保持洁净[10]。3 结语

研发具有抗菌和自净化功能的自清洁材料对保护环境和实现可持续发展具有重要意义,这类新型功能材料的使用面极广,具有广阔的发展和应用前景。但是,目前自清洁材料的产业化受到了一些技术上的制约:其在可见光下的光催化效率太低, TiO2膜的大面积制备技术也不够成熟,自清洁性能的持久性还有待提高等。今后的自清洁材料将会朝着光催化效率更高,自清洁性能更稳定的方向发展。同时,自清洁材料的应用领域还可以不断的拓宽,如空气净化、污水处理、光催化反应器和太阳能电池组件等。只有通过不断的研究和探索,才能更大的发挥光催化自洁净材料的作用,使它能满足人们对较高生活质量的追求。

参考文献：

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[3]林改.掺杂光催化自清洁玻璃[J]．玻璃，2012，(7)：30-35．

[4]李海洋，陈耀存，杜湘琴，等.环保型低辐射-自清洁玻璃的研究[J]．广西轻工业，2007，(1)：33-34．

[5]杨华明，张向超，欧阳静．低维金属氧化物纳米材料[M]．北京：科学出版社，2012：245-245． [6]刘太奇，操彬彬，王晨.纳米TiO2自清洁材料的研究进展[J]．热加工工艺技术与材料研究，2010，(10)73-75．

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[9]胡海霞，孟家光，郝凤鸣．纳米自清洁羊绒针织品的研究与开发[J]．针织工业，2009，(6)：54-56．

[10]蔡弘华，李海洋，李润，等.绿色外墙瓷砖的光催化自清洁研究[J]．新型建筑材料，2007，(3)：63-65．

第五篇：块状纳米材料的制备方法总结

块状纳米材料的制备方法总结

块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。

1、惰性气体凝聚原位加压成型法

其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒(< 1 000 NM)或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ]，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。

2、高能机械研磨法(MA)利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。

3、大塑性变形方法(SPD)由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe-C-Mn-Si—V 低合金钢、A1-Li—Zr、Mg—Mn-Ce 等合金的块体纳米晶材料。

4、非晶晶化法

该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳米晶体, 也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶材料, 并已发展到实用阶段。

5、粉末冶金法

粉末冶金法是把纳米粉压实成实体, 然后放到热压炉中烧结。与常规粉体相比, 由于纳米粉具有高的表面激活能, 因而其烧结温度低得多, 且粒子长大速度也快1 由于纳米粉尺寸小, 表面能高, 压制成块体后, 其高的表面能成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的空洞收缩, 从而在较低的烧结温度下能达到致密化的目的。

6、电解沉积法

电解沉积法是指在溶液中带正电的金属离子,吸附到带负电的纳米颗粒表面, 然后在电动力的作用下移至阴极, 金属离子还原成原子, 并与所俘获的纳米颗粒一起占据阴极金属或合金表面的位置, 而形成涂层, 逐渐形成薄膜纳米材料1 利用此技术, 控制适当的工艺参数可以获得纳米材料[ 3 ]。日本东北大学材料研究所采用Sic-l CH-H 系统, 在硅/ 碳比为0~ 2.8 和沉积温度为1 400~ 2 000 K 的条件下,制备出Sic-C 纳米复合材料, 其最佳沉积温度为1 600 K1 该法特点是工艺设备简单, 生产效率高，但沉积厚度薄。