超导材料应用与制备概况

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第一篇:超导材料应用与制备概况

超导材料制备与应用概述

摘要:新型超导材料一直是人类追求的目标。本文主要从超导材料的性质,制备,应用等方面探索超导材料科学的发展概况。随着高温超导材料制备方法的不断成熟,超导材料将越来越多的应用于尖端技术中去,超导材料的应用将给电工技术带来质的飞跃,因此,超导材料技术有着重大的应用发展潜力,可解决未来能源,交通,医疗和国防事业中的重要问题。

关键词:超导材料 强电应用 弱电应用 超导制备 1.引言

1911年荷兰科学家onnes发现纯水银在4.2K附近电阻突然消失,接着发现其他一些金属也有这样的现象,随着人们在Pb和其它材料中也发现这种性质:在满足临界条件(临界温度Tc,临界电流Ic,临界磁场Hc)时物质的电阻突然消失,这种现象称为超导电性的零电阻现象。只是直流电情况下才有零电阻现象,这一现象的发现开拓了一个崭新的物理领域。

超导材料具有1)零电阻性2)完全抗磁效应3)Josephson效应。这些性质的研究与应用使得超导材料的性能不断优化,实现超导临界温度也越来越高。一旦室温超导达到实用化、工业化,将对现代科学技术产生深远的影响。

2.超导材料主要制备技术

控制和操纵有序结晶需要充分了解原子尺度的超导相性能。有序、高质量晶体的超导转变温度较高 ,晶体质量往往强烈依赖于合成技术和条件。目前,常用作制备超导材料的技术主要有: 2.1.1单晶生长技术

新超导化合物单晶样品有多种生长方法。溶液生长和气相传输生长法是制备从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度 ,可制备出高纯净度和镶嵌式样品。但是 ,它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大小的样品。浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品 ,但局限于已知的材料。这种技术是近几年出现的一些超导氧化物单晶生长的主要技术。这种技术使La2-xSr xCuO4晶体生长得到改善 ,允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和磁性性能进行细致研究。在T1Ba 2Ca2Cu3O9+d 和Bi2Sr2CaCu2O8中 ,有可能削弱无序的影响从而提高临界转变温度。最近汞基化合物在晶体生长尺寸上取得的进展 ,使晶体尺寸较先前的纪录高出了几个数量级。但应该指出的是即使是高 Tc的化合物 ,利用溶液生长技术也可制备出高纯度的YBCO等单晶。

2.1.2高质量薄膜技术

目前 ,薄膜超导体技术包括活性分子束外延(MBE)、溅射、化学气相沉积和脉冲激光沉积等。MBE能制造出足以与单个晶体性能相媲美的外延超导薄膜。在晶格匹配的单晶衬底上生长的外延高温超导薄膜 ,已经被广泛应用于这些材料物理性质的基础研究中。在许多实验中薄膜的几何性质拥有它的优势 ,如可用光刻技术在薄膜上刻画细微的特征;具备合成定制的多层结构或超晶格的潜能。

在过去的 20年里 ,多种高温超导薄膜生长技术快速发展。有些技术已经适用于其它超导体的制备。目前所使用主要方法有溅射和激光烧蚀(脉冲激光沉积)。类似分子束外延这种先进薄膜生长技术也已经发展得很好。臭氧或氧原子用来实现超高真空条件下的充分氧化。这使得生长的单晶薄膜的性能已接近乃至超过块状晶体。如 LSCO单晶薄膜的 T =51.5 K,比块状晶体(Tc <40 K)要高 ,外延应力是产生这种强化现象的部分原因。

3.超导材料制备的新探索

发现新型超导体最直接的方法是研究相空间并实施一系列系统探索来发现新的化合物 ,可通过鉴别成分空间中有希望的区域和快速检测该区域尽可能多的化合物的方法来实现。通过这样的研究,在 20世纪50到 60年代产出了很多金属间超导体 ,这些超导体还需要在三相或更高相空间中再继续研究。此外 ,继续寻找异常形态的超导材料也是很重要的。3.1先进合成与掺杂技术

3.1.1极端条件下的合成技术

经验上讲 ,超导性常常表现得和结构上的相转变联系紧密;事实上 ,有许多超导体是亚稳态 ,需要在高温高压下合成。此外 ,合成新化合物所需的许多元素具有非常高的挥发性活性和难熔性 如 Li、B、C、Mg、P、S、Se、Te ,而且要在非常特殊的环境下才能成功合成。大尺寸单晶生长技术 ,特别是用于固定中子散射实验的关键材料的合成技术应进一步发展。

3.1.2合成与表征组合技术

对新型超导化合物的系统性组合探索可基于薄膜沉积技术。一种方法是利用掩膜技术制备微小均质区域。利用连续相涂敷法(Continuousphase spread method)以及使用多种源或靶材在衬底上形成不同的薄膜成分。磁场调制光谱(Magnetic Field Modulated Spectroscopy),MFMS ,是一种非常敏感而快速的超导检测技术 ,可用于高产量的表征方法。合成与表征组合技术需要进一步完善,以在更大范围内应用来寻求具有理想性能的新型超导体。3.1.3原子层工程、人造超晶格技术

薄膜沉积技术的迅速发展为化学和材料科学突破体相平衡的限制提供了机遇。拓展相界、获得新亚稳态和微结构、创造多层结构、施加大的面内应力以及获得不同排列体系间的平滑界面都因此成为可能。单晶多层结构使材料具有不同的界面性能 ,不会受到污染物的干扰。在界面处各种电荷移动和自旋态的相互影响会产生新电子结构。与界面原子层工程一样 ,改变相邻绝缘体的组成和结构 ,为利用外延应力和稳定性来调整界面结构的超导性提供了多种可能。3.1.4场效应掺杂和光掺杂技术

化学掺杂是在铜酸盐等化合物超导体中实现金属和超导态所必需的 ,但它的缺点是会同时产生无序状态。这种无序状态不仅使人难以区分内在和外在特性 ,而且实际上还削弱了超导性能。此外 ,在多数情况下化学掺杂量是不可调的 ,每种组成都需要一个单独的样品。场效应掺杂和光掺杂通过外加强电场或强光照射引入电荷载体 ,从而避免了这些弊端。使用这两种掺杂 ,可连续地调节单个样品的掺杂量而不会诱发化学无序状态。这一方法在从配合物中寻找新的超导体方面有很大的潜力。3.2 纳米尺度超导材料

新型超导体的设计和研究面临挑战是难以控制的化学合成工艺参数。最有希望发展的就是可控制的纳米新型高温超导材料。开发新的纳米尺度的高温超导体 ,可增进机械稳定性、耐化学腐蚀性等。虽然这些性能已单独得到证明 ,但把它们全部合成至单一的材料器件或系统中仍是一个巨大的挑战。在高温超导材料中 ,很多基本长度尺寸是处于纳米量级的(如单晶畴)大小、相干长度等 ,因此关于纳米尺寸结构的实验性研究对帮助人们了解微观机制具有相当的重要性。3.3 超导材料制备相关问题

块体样品、单晶方面的关键性公开问题包括:提高各种有机超导、重费密子超导等非常规超导体样品的纯度;了解和消除样品的依赖性;了解和控制缺陷、杂质及无序对样品的影响;改进各类材料的 Jc、Hc2和 Tc以及大尺寸单晶生长问题。要处理好这些问题 ,要改进现有的晶体生长技术并创造新的技术。新的助熔剂、输运剂以及新的温度、温度梯度、成核控制方法将提高人们对样品的大小、品质和可重复性的控制能力。对于各类超导薄膜 ,最基本的问题是衬底表面的制备以及对薄膜生长的影响 ,对这些问题的深入了解将使薄膜沉积条件具有更好的可重复性 ,对薄膜的合成控制更加优良。随着越来越多的超导化合物被引入薄膜材料的范畴 ,人们需要进一步改进薄膜的合成和表征技术。在薄膜的成核、生长和界面方面 ,应实现原子级的控制 ,最终目标是在如绝缘-超导这种多层异质结构中制造出洁净的界面。4.超导材料的应用

4.1强电应用 4.1.1 超导输电电缆

我国电力资源和负荷分布不均,因此长距离、低损耗的输电技术显得十分迫切。超导材料由于其零电阻特性以及比常规导体高得多的载流能力,可以输送极大的电流和功率而没有电功率损耗。超导输电可以达到单回路输送GVA级巨大容量的电力,在短距离、大容量、重负载的传输时,超导输电具有更大的优势。低温超导材料应用时需要液氦作为冷却剂,液氦的价格很高,这就使低温超导电缆丧失了工业化应用的可行性。若使用高温超导材料作为导电线芯制造成超导电缆,就可以在液氮的冷却下无电阻地传送电能。高温超导电缆的出现使超导技术在电力电缆方面的工业应用成为可能。目前,市场上可以得到并可用来制造高温超导电缆的材料主要是银包套铋系多芯高温超导带材,其临界工程电流密度大于10kA/cm2。高温超导电缆以其尺寸较小、损耗低、传输容量大的优势,可用于地下电缆工程改造,以高温超导电缆取代现有的常导电缆,可增加传输容量。高温超导电缆另一重要应用场合是可在比常导电缆较低的运行电压下将巨大的电能传输进入城市负荷中心。由于交流损耗的缘故,利用高温超导材料制备直流电缆比制备交流电缆更具优势。利用超导技术,通过设计实用的直流传输电缆和有效的匹配系统,从而实现高效节能低压大容量直流电力输系统。

图1 CD高温超导电缆示意图

美国是最早发展高温超导电缆技术的国家。1999年底,美国outhwire公司、橡树岭国家试验室、美国能源部和IGC公司联合开发研制了长度为30m、三相、12.5kV/1.26kA的冷绝缘高温超导电缆,并于2000年在电网试运行,向高温超导技术实用化迈出了坚实的一步。目前,世界上报道的能制备百米量级长度的超导电缆仅有日本和美国。在欧洲如法国、瑞典的电力公司有十米量级的超导电缆计划。

4.1.2超导变压器

超导变压器一般都采用与常规变压器一样的铁芯结构,仅高、低压绕组采用超导绕组。超导绕组置于非金属低温容器中,以减少涡流损耗。变压器铁芯一般仍处在室温条件下。超导变压器具有损耗低、体积小,效率高(可达99%以上)、极限单机容量大、长时过载能力强(可达到额定功率的2倍左右)等优点。同时由于采用高阻值的基底材料,因此具有一定的限制故障电流作用。一般而言,超导变压器的重量(铁芯和导线)仅为常规变压器的40%甚至更小,特别是当变压器的容量超过300MVA时,这种优越性将更为明显。图2为美国Waukesha公司在1997年就研制了1MVA的超导变压器结构示意图。

图 2超导变压器结构示意图 4.1.3超导储能

人类对电力网总输出功率的要求是不平衡的。即使一天之内 ,也不均匀。利用超导体 ,可制成高效储能设备。由于超导体可以达到非常高的能量密度 ,可以无损耗贮存巨大的电能。这种装置把输电网络中用电低峰时多余的电力储存起来 ,在用电高峰时释放出来 ,解决用电不平衡的矛盾。美国已设计出一种大型超导储能系统 ,可储存5000 兆瓦小时的巨大电能 ,充放电功率为 1000 兆瓦 ,转换时间为几分之一秒 ,效率达 98 %,它可直接与电力网相连接 ,根据电力供应和用电负荷情况从线圈内输出 ,不必经过能量转换过程。

图3 超导储能器一次系统简图

4.1.4超导电机

在大型发电机或电动机中 ,一旦由超导体取代铜材则可望实现电阻损耗极小的大功率传输。在高强度磁场下 ,超导体的电流密度超过铜的电流密度 ,这表明超导电机单机输出功率可以大大增加。在同样的电机输出功率下 ,电机重量可以大大下降。美国率先制成 3000 马力的超导电机 ,我国科学家在20 世纪 80 年代末已经制成了超导发电机的模型实验机。

图4 两种发电机尺寸的比较

4.1.5超导故障限流器

超导故障电流限制器(简称SFCL)主要是利用超导体在一定条件下发生的超导态/正常态转变,快速而有效地限制电力系统中短路故障电流的一种电力设备。该设想是在上世纪70年代提出的,到1983年法国阿尔斯通公司研制出交流金属系超导线后,各研究机构才开始着手开发SFCL产品。现已有中压级样品挂网运行,国外乐观估计可望在10年或更长的时间内开始投入市场。

图5感应屏蔽型超导故障电流限制器原理图

用超导材料制成的限流器有许多优点:1)它的动作时间快,大约几十微妙;2)减少故障电流,可将故障电流限制在系统额定电流两倍左右,比常规断路器开断电流小一个数量级;3)低的额定损耗;4)可靠性高 ,它是一类“永久的超保险丝”;5)结构简单 ,价格低廉。4.2弱电应用

4.2.1无损检测

无损检测是一种应用范围很广的探测技术 ,其工作方式有;超声探测、X光探测及涡流检测技术等。SQUID 无损检测技术在此基础上

发展起来。SQUID 磁强计的磁场灵敏度已优于100ft ,完全可以用于无损检测。由于 SQUID 能在大的均匀场中探测到场的微小变化 ,增加了探测的深度 ,提高了分辨率 ,能对多层合金导体材料的内部缺陷和腐蚀进行探测和确定 ,这是其他探测手段所无法办到的。工业上用于探测导体材料的缺陷、内部的腐蚀等 ,军事上可能于水雷和水下潜艇等的探测。4.2.2超导微波器件在移动通信中的应用

移动通信业蓬勃发展的同时 ,也带来了严重的信号干扰 ,频率资源紧张 ,系统容量不足 ,数据传输速率受限制等诸多难题。高温超导移动通信子系统在这一背景下应运而生 ,它由高温超导滤波器、低噪声前置放大器以及微型制冷机组成。高温超导子系统给移动通信系统带来的好处可以归纳为以下几个方面: 1)提高了基站接收机的抗干扰的能力;2)可以充分利用频率资源 ,扩大基站能量;3)减少了输入信号的损耗 ,提高了基站系统的灵敏度 ,从而扩大了基站的覆盖面积;4)改善通话质量 ,提高数据传输速度;5)超导基站子系统带来了绿色的通信网络。

4.2.3超导探测器

用超导体检测红外辐射 ,已设计制造了各种样式的高 TC超导红外探测器。与传统的半导体探测比较 ,高 TC超导探测器在大于 20微米的长波探测中将为优良的接受器件 ,填充了电磁波谱中远红外至毫来波段的空白。此外 ,它还具高集成密度、低功率、高成品率、低价格等优点。这一技术将在天文探测、光谱研究、远红外激光接收和军事光学等领域有广泛应用。4.2.4超导计算机

超导器件在计算机中运用 ,将具有许多明显的优点: 1)器件的开关速度快;2)低功率;3)输出电压在毫伏数量级 ,而输出电流大于控制线内的电流 ,信号检测方便。同时 ,体积更小 ,成本更低;另外,信号准确无畸变。

5.超导磁体

由于能无电损耗地提供大体积的稳定强磁场 ,超导磁体成为低温超导应用的主要方向 ,经过四十年的持续努力 ,按照实际需求设计、研制、建造 15 万高斯以内 ,不同磁场形态与各种体积的低温超导磁体技术已经成熟 ,有关导线与磁体的产业已经形成。低温超导磁体应用的一个重大障碍在于要创造与维持液氦温度(118~412K)的工作环境 ,需要有相应的低温制冷装备与运行维护工作。图6 制冷装备相对投资与运行温度的关系曲线

高临界温度超导体的出现使人们看到了提高运行温度的可能性 ,从而激发了发展高临界温度超导磁体的积极性。发展高临界温度超导磁体的主要问题在于迄今已能生产的铋系实用导线的强磁场下的性能在高运行温度下还难于与低温超导线相比及价格高 ,图 7示出了铋系实用导线在不同温度与磁场下的临界电流 性 能 曲 线 , 77K、0 T 时临界电流密度I ≈50kA/cm2。由图6可见 ,在 77K时 ,最高仅能产生10-1 特斯拉的超导磁场 ,当要求磁场高于 1 特斯拉时 ,运行温度需低于20~50K,从图 6所示制冷装备投资看仍有着重要意义 ,前述的超导同步电机激磁绕组就属于此范围。值得注意的还有 ,若运行温度仍保持在4.2K,Bi-2223 导线在近40T强场下仍能保持约100kA/cm2 的临界电流密度 ,从而可用于产生更高的超导强磁场。

图7 Bi-2223实用导线的临界电流性能(B∥带面)5.1 超导悬浮列车

由于超导体具有完全抗磁性,在车厢底部装备的超导线圈,路轨上沿途安放金属环,就构成悬浮列车。当列车启动时,由于金属环切割磁力线,将产生与超导磁场方向相反的感生磁场。根据同性相斥原理,列车受到向上推力而悬浮。超导悬浮列车具有许多的优点:由于它是悬浮于轨道上行驶,导轨与机车间不存在任何实际接触,没有摩擦,时速可达几百公里;磁悬浮列车可靠性大,维修简便,成本低,能源消耗仅是汽车的一半、飞机的四分之一;噪声小,时速达300公里/小时,噪声只有65分贝;以电为动力,沿线不排放废气,无污染,是一种绿色环保的交通工具。

图8 日本研制的磁浮列车用高温超导磁体系统

5.2磁悬浮轴承

高速转动的部位 ,由于摩擦的限制 ,转速无法进一步提高。利用超导体的完全抗磁性可制成悬浮轴承。磁悬浮轴承是采用磁场力将转轴悬浮。由于无接触 ,因而避免了机械磨损 ,降低了能耗 ,减小了噪声 ,具有免维护、高转速、高精度和动力学特性好的优点。磁悬浮轴承可适用于高速离心机、飞轮储能、航空陀螺仪等高速旋转系统。5.3电子束磁透镜

在通常的电子显微镜中 ,磁透镜的线圈是用铜导线制成的 ,场强不大 ,磁场梯度也不高 ,且时间稳定性较差 ,使得分辨率难以进一步提高。运用超导磁透镜后 ,以上缺点得到了克服目前超导电子显微镜的分辨已达到 3 埃 ,可以直接观察晶格结构和遗传物质的结构 ,已成为科学和生产部门强有力的工具。6展望与建议

自从超导材料制备技术不断成熟并逐步产业化生产以来 ,近十年来高临界温度超导应用得到了良好的发展 ,在超导电缆、超导限流器与超导变压器等电力应用方面 ,研制成功多台样机,人类在 21 世纪前期将迅速进入超导应用的新时代。从超导材料的发展历程来看,新的更高转变温度材料的发现及室温超导的实现都有可能。单晶生长及薄膜制造工艺技术也会取得重大突破,但超导材料的基础研究还面临一些挑战。目前超导材料正从研究阶段向产业化发展阶段。随着高温超导材料的开发成功,超导材料将越来越多地应用于尖端技术中,因此超导材料技术有着重大的应用发展潜力,可解决未来能源、交通、医疗和国防事业中的重要问题。

参考资料:

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第二篇:SiC材料的制备与应用

SiC材料的制备与应用

摘要:本文主要介绍了SiC材料的制备方法,通过不同制备的方法获得不同结构的SiC,其中主要有α-SiC、β-SiC和纳米SiC。并介绍了SiC材料在材料中的应用。

关键词:α-SiC;β-SiC;纳米SiC; 前言:

SiC 是人造强共价健化合物材料, 碳化硅又称金钢砂或耐火砂。碳化硅是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。目前我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种,均为六方晶体,比重为3.20~3.25,显微硬度为2840~3320kg/mm2。

2、SiC粉末的合成方法及应用: 2.1 Acheson法生产SiC的进展

经过百年发展, 现代SiC 工业生产仍采用的是Acheson 间歇式工艺。这是工业上采用最多的合成方法,即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500℃左右高温反应制得。因石英砂和文章拷贝于华夏陶瓷网焦炭中通常含有Al和Fe等杂质,在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中,杂质少的呈绿色,杂质多的呈黑色。目前SiC 冶炼炉改进处于: ①炉体规模增大;老式冶炼炉长为5~10m ,现在可长至25m ,装料高达以千吨计;②送电功率增大:现在冶炼炉功率多在3000至7000kW 之间,功率在12 ,000kW的超大型冶炼炉已在我国宁夏北方碳化硅公司正常运行;③电源由交流改为直流,保证了电网安全和稳定,操作更方便。

工业SiC 生产耗能高、对环境和大气有污染,且劳动量大。因此欧美发达国家尽管SiC 用量不断增大,但生产持续降低,代以从国外进口,同时加大了高性能SiC 材料的开发力度。中国、巴西和委内瑞拉等发展中国家的初级SiC 产量已占全世界的65 %以上。传统的SiC 冶炼炉主要不能完全解决以下环境问题:(1)CO2、SO2 和扒墙时产生的SiC 粉尘的污染。(2)解决原料闷燃放出的臭气和石油焦的挥发份,尤其是燃烧时或燃烧后及扒墙时产生的SO2、H2S 和硫醇类等含硫物质和CO 气体带来的环境问题。(3)无法收集冶炼时产生的炉内逸出气体用以发电或合成气体。

七十年代德国ESK公司在发展Acheson 工艺方面取得了突破[2 ]。ESK的大型SiC 冶炼炉建在户外,没有端墙和侧墙,直线型或U 型电极位于炉子底部,炉长达60m ,用PE 包封盖以收集炉内逸出气体(~100 ×206m3 s.t.p),提取硫后将其通过管道输送到厂区内小型火电厂发电。可减少污染并节能20 %。该炉可采用成本低、活性高、易反应的高硫份石油焦和焦碳作为原料,将原料含硫量由传统SiC 冶炼炉允许的1.5 %提高到5.0 %。Acheson 法制备SiC 的优点是原料便宜,方法成熟易实现工业化生产。缺点是粉体质量不高:比表面积1~ 15m2/ g , 氧化物含量1wt %左右, 金属杂质含量1 ,400~2 ,800ppm ,依赖于粉碎、酸洗等后继工艺和手段。

2.2 Acheson 法生产的SiC 的工业应用

Acheson 法制备的SiC 材料大量应用于磨料、耐火材料、结构陶瓷和炼钢脱氧剂。在SiC 的诸多用途中,磨料与磨削材料的应用是一重要方向,广泛用于切割和研磨玻璃、陶瓷、石料、铸铁零件、有色金属材料、硬质合金、钛合金和高速钢刀具精磨等。碳化硅耐火材料用途十分广泛:在钢铁冶炼中,可用作盛钢桶内衬、水口、高炉炉底和炉腹、加热炉无水冷滑轨;在有色金属冶炼中,大量用作蒸馏器、精馏塔托盘、电解槽侧墙、管道、坩锅;石油化工中用作脱硫炉、油气发生器等;陶瓷工业中大量用作各种窑炉的棚板,隔焰材料等。SiC含量大于90 %的普通耐火材料主要用以制造耐中等高温的炉窑构件;含量大于83 %的低品位耐火材料,主要用于出铁槽、铁水包等的内衬。SiC 作为脱氧剂具有粒度细小、反应强烈、脱氧时间短、节约能源、电炉生产率高、脱硫效果好、脱氧成本低等明显优点。国外八十年代前后已普遍使用SiC 做炼钢脱氧剂,我国始于1985 年,近年来已在钢铁企业普遍使用。我国钢铁年产量已达1 亿吨左右,每吨钢铁需要3~5kg SiC脱氧剂,加上铸造行业,脱氧剂的年用量巨大。炼钢用脱氧剂SiC 也是我国重要的出口产品。另外SiC 在取代氧化铝或石墨密封环方面应用广泛,在欧洲年用量约12 ×106 副,美国6 ×106 副,日本为106 副,并有大量增加的趋势。2.3 SiO2-C还原法

工业上按下列反应式利用高纯度石英砂和焦炭或石油焦在电阻炉内产生SiC:

因为是吸热反应,需使用大量能量。用此法制得的SiC 含量一般为96%左右,颜色有绿色和黑色,SiC含量越高颜色越浅,高纯为无色。2.4 气凝SiO2的碳还原法

在粒度18-22纳米的SiO2中加入30-35纳米的天然气炭黑,在1400-1500℃温度下通氩气保护,反应即可获得纯的SiC。反应中加入微量SiC粉可抑制SiC晶体的长大。2.5 气相合成法

在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物并通入一定量的氢气,在1200-1800℃的高温作用下可以制取高纯SiC。在这个反应中,碳氢化合物是碳的载体,氢气作还原剂,同时氢气还可以抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。3 新型SiC 材料的制备及其应用

随着先进的分析工具和生产技术装备的发展,人们对SiC 材料的结构和性能关系的研究逐步深入,开发了一系列新的SiC 制备技术和新的工业产品及用途。3.1 β-SiC 微粉

β-SiC 微粉的制取方法很多,主要是八十年代后期发展起来的溶胶凝胶法、聚合物热分解法和各种气相法。气相法和聚合物热裂解法低温合成SiC 微粉的研究已经进行多年。在600~1 ,800 ℃下热裂解CH3-SiH3 已获得产量很高的无定型SiC 微粉,其比表面积为25m2/ g ,杂质总量低于60ppm。能无压烧结至很高的密度,是高温结构陶瓷材料的理想原材料,可作为高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃烧器,高温气体的热交换器部件,发动机中的汽缸和活塞等部件,还可作为核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。陶瓷燃气轮机的热效率比一般燃气轮机可提高20 %以上[3 ]。德国ESK公司将SiC 作为涡轮增压器转子装在汽油发动机试验车上,最大转速为96 ,000n/ min ,排气温度为1 ,030 ℃,经过1 ,000km 的路面试验,表现出优异的响应特性。近年来人们更多地关注在柴油发动机上应用陶瓷,SiC主要用做这种陶瓷发动机的挺柱、涡轮增压器转子、涡流式镶块等。1985 年,日本NGK厂生产的增压器转子已投入市场。美国阿贡国家实验室能源与环境研究室运输研究中心预计2000~2010 年汽车发动机用陶瓷件可占领66 %~90 %的零件市场,总价值超过36 亿美元,显示出十分广阔的应用前景[4 ]。3.2 化学气相沉积CVDSiC 基于理论致密结构和高纯度(99.999 %)表现出优异的物理化学性能已为人们所共知,利用扩散势垒作原子能材料和热压光学镜头的模具即是两例应用。另外,在碳或钨纤维芯上气相沉积SiC 已制造出直径在120μm 的纤维。最近Morton Inter-national Advanced Materials 公司宣布已批量成功地研制出1 ,500mm 宽、25mm 厚的无基底CVD-SiC 薄板,该材料在室温时热传导系数250W/ m·K, 抗弯强度466GPa ,表面可抛光至亚纳米光学精度。其新型应用包括高温激光光学装置、密封和耐磨元件、计算机储存介质的基片以及电子包封元件[5 ]。

3.3 SiC 晶须

SiC 晶须是立方SiC 晶体极端各向异性生长的产物,长径比一般> 10。半径从几十分之一到几微米,长度可至几百微米,特殊工艺下可达100mm。晶须生长的研究始于六十年代初期,美国Carborundum 公司在研制增强添加剂时发展了半商业性工艺,德国ESK公司在批量生产晶须方面也做了大量的努力[6 ]。晶须生长机理有气相凝聚、气固相(VS)和气-固-液反应(VLS)三种。前两种工艺生成的健康晶须直径< 3μm ,VLS 工艺生成的晶须直径为3~5μm ,长度超长者可达100mm。VLS机理,SiC的两种组成元素由甲烷和一氧化硅提供,在Fe ,Co ,Cr 和Mn 等催化剂的作用下提供足够的Si 和C 维持反应和沉积使SiC 晶须生长。晶须的拉伸强度和弹性模量分别高达16MPa和580GPa。3.4 SiC 片晶

SiC 片晶基于优异的机械性能和较低的商业成本作为复合材料补强剂引起了极大的研究兴趣。六方片状SiC 晶体生长于Acheson 炉的中心部位,但这种SiC片晶完全混生且晶粒生长过大并不适于用作陶瓷材料补强剂。人们为工业合成分散的小尺寸SiC 片晶做了大量的努力[7 ] ,用少量硼或铝作扩散促进剂在高温下合成了10~ > 100μm 的小尺寸SiC 片晶,而硼或铝又是众所周知的SiC 烧结助剂。有添加剂存在的情况下,在β-SiC 微粉中混入适当的SiO2和C或Si和C于1 ,900~2 ,100 ℃、惰性气氛中可以得到90 %的α-SiC片晶。SiC片晶的特性和机械性能。实验表明SiC 片晶在金属和陶瓷基体复合材料中起到了很好的补强作用。结论:

SiC 作为一个用途广泛的工程材料已经深入到了人类生活的每一个角落,在数代科技人员的努力下极大地促进了工业发展。随着对其制备技术的深入研究,人们将会发现更多的SiC 新用途并获得更多的SiC新型工业产品。未来,用Acheson 法制备[10]的SiC 在产量和规模上将继续占主导地位,广泛应用在各工业领域内,同时利用其独特的物理化学性能,继续开发出象炼钢脱氧剂等对基础工业有重大影响的用途。为满足烧结高致密、高强度、高性能陶瓷材料并使之应用在高技术工业领域,新型的高技术SiC 制备技术也会迅速蓬勃发展起来。降低成本、完善工艺,并与后续制备技术如烧结等相适应,在经济和效果上取得最佳成效是其方向。在电子器件应用方面也会获得更大的发展。

第三篇:压电陶瓷的制备与应用

压电陶瓷的制备与应用 【摘要】本文主要概述了国内外关于压电陶瓷材料的发展历史进程和研究现状,提出压电陶瓷材料的制备方法,探讨了其发展趋势和应用前景。指出了现代压电陶瓷材料正在向着复合化,薄膜化,无铅化及纳米化方向发展。该材料应用前景广阔,是一种极有发展潜力的材料。【关键词】 压电陶瓷性能参数 制备方法应用

压电陶瓷是指把氧化物混合(氧化锫、氧化铅、氧化钛等)高温烧结、固相反应后而成的多晶体.并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统称,是一种能将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。压电陶瓷是含高智能的新型功能电子材料,随着材料及工艺的不断研究和改良,压电陶瓷的技术应用愈来愈广。压电材料作为机、电、声,光、热敏感材料,在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,世界各国都高度重视压电陶瓷材料的研究和开发。

1、压电陶瓷的性能参数(1)机械品质因数

机械品质因数的定义是:Qm=×2∏,他表示在振动转换时,材料内部能量消耗的程度。机械品质因数越大,能量的损耗越小。机械品质因数可以根据等效电路计算而得:Qm=,式中R1为等效电阻,Ws为串联谐振频率,C1为振子谐振时的等效电容。当陶瓷片作径向振动时,可近似地表示为Qm=,式中C0为振子的静态电容,单位F;△f为振子的谐振频率fr与反谐振频率fa之差,单位Hz;Qm为无量纲的物理量。(2)基电耦合系数

机电耦合系数K是综合反映压电材料性能的参数,它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应。机电耦合系数可定义为K2=(逆压电效应),K2=(正压电效应)没有量纲。机电耦合系数是压电材料进行机—电能量转换的能力反映,它与机—电效率是完全不同的两个概念。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关,因此,机电耦合常数是一个比较综合性的参数。(3)弹性系数

根据压电效应,压电陶瓷在交变电场作用下,会产生交变伸长和收缩,从而形成与激励电场频率(信号频率)相一致的受迫振动。对于具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷称为压电陶瓷振子(简称振子)。实际上,振子谐振时的形变是很小的,一般可以看作是弹性形变。反映材料在弹性形变范围内应力与应变之间的参数为弹性系数。

压电陶瓷材料是一个弹性体,它服从胡克定律:在弹性限度范围内,应力与应变成正比。当数值为T的应力(单位为Pa)加于压电陶瓷片上时,所产生的应变S为S=sT、T=cS式中s为弹性柔顺系数,单位m2/N,c为刚性刚度系数,单位Pa。

2、压电陶瓷的制备过程

I、生产中广泛采用的压电陶瓷工艺,主要包括以下步骤:配料混合预烧粉碎成型排胶烧结被电极极化测试,如图2所示。

(1)配料、球磨混合

原料选用纯度高、细度小和活性大的粉料,根据配方或分子式选择所用原料,并按原料纯度进行修正计算,然后进行原料的称量。按化学配比配料以后,使用行星式球磨机将各种配料混合均匀。实验室常采用的是水平方向转动球磨方式,震动球磨是另一种常用的球磨方法,此外还有气流粉碎法等混合方法。(2)预烧、粉碎、成型、排胶和烧结 混合球磨后的原料进行预烧。预烧是使原料间发生固相化学反应以生成所需产物的过程,预烧过程中应注意温度和保温时间的选择。将预烧反应后的材料使用行星式球磨机粉碎。成型的方法主要有四种;轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件;流延成型适合于更薄的元件,膜厚可以小于10 m;干压成型适合于块状元件;静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外,其他成型方法都需要有粘合剂,粘合剂一般占原料重量的3%左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型,但它是一种还原性强的物质,成型后应将其排出以免影响烧结质量。烧结是将坯体加热到足够高的温度,使陶瓷坯体发生体积收缩、密度提高和强度增大的过程。烧结过程的机制是组成该物质的原子的扩散运动。烧结的推动力是颗粒或者晶粒的表面能,烧结过程主要是表面能降低的过程。晶粒尺寸是借助于原子扩散来实现的。(3)被电极、极化、测量

烧结后的样品要被电极,可选用的电极材料有银、铜、金.铂等,形成电极层的方法有真空蒸发、化学沉积等多种。压电陶瓷中广泛采用的是,在烧结后的样品涂上银浆,在空气中烧制电极。为了防止空气在高压下电离、击穿,极化一般是在硅油中进行。为了获得优良的压电性能,需要选择合适的电场强度,适当的极化温度。极化样品放置24小时后,用压电常数测量仪测量d33,用高频阻抗分析仪(Agilent4294A等)测量介电常数、介电损耗、谐振频率等。

II溅射法(sp ut tering)是利用高速运动的荷能离子把靶材上的原子(或分子)轰击下来沉积在基片(加热或不加热)上形成薄膜的方法,采用射频磁控溅射能进一步增加电子的行程,加强电离和离子轰击效果,从而能有效提高溅射效率及薄膜的均匀性。

III、脉冲激光沉积(PLD)是80年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。相对于其它薄膜制备技术, PLD具有沉积速度快、靶材和薄膜成分一致、生长过程中可原位引入多种气体、烧蚀物粒子能量高、容易制备多层膜及异质结、工艺简单、灵活性大、可制备的薄膜种类多、可用激光对薄膜进行多种处理等优点

IV、sol-gel法是通过将含有一定离子配比的金属醇盐和其它有机或无机金属盐溶于共同的溶液中,通过水解和聚合形成均匀的前驱体———溶胶,再经提拉、旋转涂覆、喷涂或电沉积法等将前驱体溶胶均匀地涂覆在基片上,然后烘干除去有机物,最后退火处理得到具有一定晶相结构的无铅压电陶瓷薄膜。

3、压电陶瓷的应用

近年来,随着宇航、电子、计算机、激光、微声和能源等新技术的发展,对各类材料器件提出了更高的性能要求,压电陶瓷作为一种新型功能材料,在日常生活中,作为压电元件广泛应用于传感器、气体点火器、报警器、音响设备、超声清洗、医疗诊断及通信等装置中。它的重要应用大致分为压电振子和压电换能器两大类。前者主要利用振子本身的谐振特性,要求压电、介电、弹性等性能稳定,机械品质因数高。后者主要是将一种能量形式转换成另一种能量形式,要求机电耦合系数和品质因数高。压电陶瓷的主要应用领域如下表所示: 应用领域

主要用途举例

电源

压电变压器 雷达、电视显像管、阴极射线管、盖克计数管、激光管和电子复印机等高压电源和压电点火装置

信号源

标准信号信号源

振荡器、压电音叉、压电音片等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源

信号转换

电声换能器

拾声器、送话器、受话器、扬声器、蜂鸣器等声频范围的电声器件

超声换能器

超声切割、焊接、清洗、搅拌、乳化及超声显示等频率高于20Hz的超声器件

发射与接收

超声换能器

探测地质构造、油井固实程度、无损探伤和测厚、催化反应、超声衍射、疾病诊断等各种工业用的超声器件

水声换能器

水下导航定位、通信和探测的声呐、超声探测、鱼群探测和传声器等

信号处理

滤波器

通信广播中所用各种分立滤波器和复合滤波器,如彩电中频率波器;雷达、自控和计算机系统所用带通滤波器、脉冲滤波器等

放大器

声表面波信号放大器以及振荡器、混频器、衰减器、隔离器等

表面波导

声表面波传输线

4、结束语

压电陶瓷是一种重要的功能材料,具有优异的压电、介电和光电等电学性能,被广泛地应用于电子、航空航天、生物等高技术领域。近年来,各国都在积极研究和开发新的压电功能陶瓷,研究的重点大都是从老材料中发掘新效应,开拓新应用;从控制材料组织和结构入手,寻找新的压电材料。特别值得重视的是随着材料技术和工艺的发展,目前国际上对压电材料的应用研究十分活跃,许多新的压电器件,包括过去认为是难以实现的器材也被研制出来了。随着对材料的组成、制备工艺及结构的不断深入研究,更加新颖的压电器件将不断的映现出来。

【参考文献】

[1]张沛霖,钟维烈.压电材料与器件物理[M].济南t山东科学技术出版社.1994. [2]陆雷、肖定全、田建华、朱建国.无铅压电陶瓷薄膜的制备及应用研究.[3]张雷、沈建新.压电陶瓷制备方法的研究进展.硅酸盐通报.[4]肖定全.关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题.电子元件与材料.2004.材料合成与制备方法论文 压电陶瓷的制备与应用 院系:物理与电子工程学院 专业:材料物理 姓名:李鹏洋

第四篇:相态变化及超导在生活中的应用

相态变化及超导在生活中的应用

相态也就是物质的状态(或简称相,也叫物态)

物质在一定温度、压强下所处的相对稳定的状态。物质聚集状态的简称,也称聚集态。气态、液态、固态是物质三态,相应的物质分别称为气体、液体、固体。它们是以分子或原子为基元的3种聚集状态。水汽、水、冰是常见的同一物质的三态;氧、氢、氦等在常温下是气态,只在极低温度下才是液态或固态;金、钨等在常温下是固态,只在极高温度下才是液态或气态,固态物质的分子或原子只能围绕各自的平衡位置微小振动,固体有一定的形状、大小;液态物质的分子或原子没有固定的平衡位置,但还不能分散远离,液体有一定体积,形状随容器而定,易流动,不易压缩;气态物质的分子或原子作无规则热运动,无平衡位置,也不能维持在一定距离,气体没有固定的体积和形状,自发地充满容器,易流动,易压缩。

除上述三态外,在极高温下电离的气体成为由离子和电子组成的等离子体,称为物质第四态。这是宇宙中普遍存在的物质聚集状态。在超高压、超高温下原子结构被破坏,原子外围的电子被挤压到原子核范围,这种状态称为超固态,亦称物质第五态。

人们把处 于超导状态的导体称之为“超导体”。超导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失,被称作零电阻效应。导体没有了电阻,电流流经超导体时就不发生热损耗,电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流,从而产生超强磁场。

超导是指某些物质在一定温度条件下(一般为较低温度)电阻降为零的性质。1911年荷兰物理学家H·卡末林·昂内斯发现汞在温度降至4.2K附近时突然进入一种新状态,其电阻小到实际上测不出来,他把汞的这一新状态称为超导态。以后又发现许多其他金属也具有超导电性。低于某一温度出现超导电性的物质称为超导体。

1933年,荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质——当金属处在超导状态时,这一超导体内的磁感应强度为零,却把原来存在于体内的磁场排挤出去。对单晶锡球进行实验发现:锡球过渡到超导态时,锡球周围的磁场突然发生变化,磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了,人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”。

后来人们还做过这样一个实验:在一个浅平的锡盘中,放入一个体积很小但磁性很强的永久磁体,然后把温度降低,使锡盘出现超导性,这时可以看到,小磁铁竟然离开锡盘表面,慢慢地飘起,悬浮不动。

迈斯纳效应有着重要的意义,它可以用来判别物质是否具有超导性。为了使超导材料有实用性,人们开始了探索高温超导的历程,从1911年至1986年,超导温度由水银的4.2K提高到23.22K(0K=-273.15℃;K开尔文温标,起点为绝对零度)。1986年1月发现钡镧铜氧化物超导温度是30K,12月30日,又将这一纪录刷新为40.2K,1987年1月升至4 3K,不久又升至46K和53K,2月15日发现了98K超导体。高温超导体取得了巨大突破,使超导技术走向大规模应用。

超导材料和超导技术有着广阔的应用前景。超导现象中的迈斯纳效应使人们可以用此原理制造超导列车和超导船,由于这些交通工具将在悬浮无摩擦状态下运行,这将大大提高它们的速度和安静性,并有效减少机械磨损。利用超导悬浮可制造无磨损轴承,将轴承转速提高到每分钟10万转以上。超导列车已于70年代成功地进行了载人可行性试验,1987年开始,日本开始试运行,但经常出现失效现象,出现这种现象可能是由于高速行驶产生的颠簸造成的。超导船已于1992年1月27日下水试航,目前尚未进入实用化阶段。利用超导材料制造交通工具在技术上还存在一定的障碍,但它势必会引发交通工具革命的一次浪潮。

超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体。超高压输电会有很大的损耗,而利用超导体则可最大限度地降低损耗,但由于临界温度较高的超导体还未进入实用阶段,从而限制了超导输电的采用。随着技术的发展,新超导材料的不断涌现,超导输电的希望能在不久的将来得以实现。

现有的高温超导体还处于必须用液态氮来冷却的状态,但它仍旧被认为是20世纪最伟大的发现之一。

世纪70年代,世界材料科学中出现了一种具有“记忆”形状功能的合金。记忆合金是一种颇为特别的金属条,它极易被弯曲,我们把它放进盛着热水的玻璃缸内,金属条向前冲去;将它放入冷水里,金属条则恢复了原状。在盛着凉水的玻璃缸里,拉长一个弹簧,把弹簧放入热水中时,弹簧又自动的收拢了。凉水中弹簧恢复了它的原状,而在热水中,则会收缩,弹簧可以无限次数的被拉伸和收缩,收缩再拉开。这些都由一种有记忆力的智能金属做成的,它的微观结构有两种相对稳定的状态,在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状,在较低的温度下合金可以被拉伸,但若对它重新加热,它会记起它原来的形状,而变回去。[1]这种材料就叫做记忆金属(memory metal)。它主要是镍钛合金材料。例如,一根螺旋状高温合金,经过高温退火后,它的形状处于螺旋状态。在室温下,即使用很大力气把它强行拉直,但只要把它加热到一定的“变态温度”时,这根合金仿佛记起了什么似的,立即恢复到它原来的螺旋形态。这是怎么回事?难道合金也具有人类那样的记忆力?

原来不是那么回事!这只是利用某些合金在固态时其晶体结构随温度发生变化的规律而已。例如,镍-钛合金在40℃以上和40℃以下的晶体结构是不同的,但温度在40℃上下变化时,合金就会收缩或膨胀,使得它的形态发生变化。这里,40℃就是镍-钛记忆合金的“变态温度”。各种合金都有自己的变态温度。上述那种高温合金的变态温度很高。在高温时它被做成螺旋状而处于稳定状态。在室温下强行把它拉直时,它却处于不稳定状态,因此,只要把它加热到变态温度,它就立即恢复到原来处于稳定状态的螺旋形状了。

工业应用

(1)利用单程形状记忆效应的单向形状恢复。如管接头、天线、套环等。(2)外因性双向记忆恢复。即利用单程形状记忆效应并借助外力随温度升降做反复动作,如热敏元件、机器人、接线柱等。

(3)内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升降做反复动作,如热机、热敏元件等。但这类应用记忆衰减快、可靠性差,不常用。(4)超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。

以记忆合金制成的弹簧为例,把这种弹簧放在热水中,弹簧的长度立即伸长,再放到冷水中,它会立即恢复原状。利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温,在热水温度过高时通过“记忆”功能,调节或关闭供水管道,避免烫伤。也可以制作成消防报警装置及电器设备的保安装置。当发生火灾时,记忆合金制成的弹簧发生形变,启动消防报警装置,达到报警的目的。还可以把用记忆合金制成的弹簧放在暖气的阀门内,用以保持暖房的温度,当温度过低或过高时,自动开启或关闭暖气的阀门。

作为一类新兴的功能材料,记忆合金的很多新用途正不断被开发,例如用记忆合金制作的眼镜架,如果不小心被碰弯曲了,只要将其放在热水中加热,就可以恢复原状。不久的将来,汽车的外壳也可以用记忆合金制作。如果不小心碰瘪了,只要用电吹风加加温就可恢复原状,既省钱又省力,很是方便。管道结合和自动化控制方面。记忆合金已用于管道结合和自动化控制方面,用记忆合金制成套管可以代替焊接,方法是在低温时将管端内全扩大约 4%,装配时套接一起,一经加热,套管收缩 恢复原形,形成紧密的接合。美国海军飞机的液压系统使用了10万个这种接头,多年来从未发生漏油和破损。船舰和海底油田管道损坏,用记忆合金配件修复起来,十分方便。在一些施工不便的部位,用记忆合金制成销钉,装入孔内加热,其尾端自动分开卷曲,形成单面装配件。热机械和恒温自动控制

记忆合金特别适合于热机械和恒温自动控制,已制成室温自动开闭臂,能在阳光照耀的白天打开通风窗,晚间室温下降时自动关闭。记忆合金热机的设计方案也不少,它们都能在具有低温差的两种介质间工作,从而为利用工业冷却水、核反应堆余热、海洋温差和太阳能开辟了新途径。现在普遍存在的问题是效率不高,只有 4%~6%,有待于进一步改进。

医疗上的应用记忆合金在临床医疗领域内有着广泛的应用,例如人造骨骼、伤骨固定加压器、牙科正畸器、各类腔内支架、栓塞器、心脏修补器、血栓过滤器、介入导丝和手术缝合线等等,记忆合金在现代医疗中正扮演着不可替代的角色。TiNi合金的生物相容性很好,利用其形状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、避孕器、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。

例如接骨用的骨板,不但能将两段断骨固定,而且在恢复原形状的过程中产生压缩力,迫使断骨接合在一起。齿科用的矫齿丝,结扎脑动脉瘤和输精管的长夹,脊柱矫直用的支板等,都是在植入人体内后靠体温的作用启动,血栓滤器也是一种记忆合金新产品。被拉直的滤器植入静脉后,会逐渐恢复成网状,从而阻止 95%的凝血块流向心脏和肺部。

人工心脏是一种结构更加复杂的脏器,用记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合,可以模仿心室收缩运动。现在泵送水已取得成功。由于记忆合金是一种“有生命的合金”,利用它在一定温度下形状的变化,就可以设计出形形色色的自控器件,它的用途正在不断扩大。航天技术

记忆合金最令人鼓舞的应用是在中。1969年7月20日,“阿波罗”11号登月舱在月球着陆,实现了人类第一次登月旅行的梦想。宇航员登月后,在月球上放置了一个半球形的直径数米大的天线,用以向地球发送和接受信息。数米大的天线装在小小的登月舱里送上了太空。天线就是用当时刚刚发明不久的记忆合金制成的。用极薄的记忆合金材料先在正常情况下按预定要求做好,然后降低温度把它压成一团,装进登月舱带上天去。放到月面上以后,在阳光照射下温度升高,当达到转变温度时,天线又“记”起了自己的本来面貌,变成一个巨大的半球形。高科技应用展望

20世纪是机电学的时代。传感——集成电路——驱动是最典型的机械电子控制系统,但复杂而庞大。形状记忆材料兼有传感和驱动的双重功能,可以实现控制系统的微型化和智能化,如全息机器人、毫米级超微型机械手等。21世纪将成为材料电子学的时代。形状记忆合金的机器人的动作除温度外不受任何环境条件的影响,可望在反应堆、加速器、太空实验室等高技术领域大显身手。

第五篇:超导材料在能源上的应用

超导材料在电力系统和热核聚变上的应用

姓名:成双良

班级:复材1402

学号:1105140212

摘要:超导技术是21世纪具有重大经济和战略意义的高新技术,在国民经济诸多领域具有广阔的应用前景,在能源方面尤其是电力系统以及热核聚变实验之中尤为突出。实用化超导材料是超导技术发展的基础。目前,国际上发现的实用化超导材料主要有有低温超导线材、铋系高温超导带材、YBCO涂层导体。文章首先介绍了超导材料的发展基础,重点综述了上述几种实用化超导材料制备及加工、性能和应用方面的最新研究进展,并对相关领域存在的问题及今后的发展作出展望。

关键词:超导材料,电力系统,热核聚变,NbTi,Nb3Sn,铋系高温超导带材,YBCO涂层导体

Application of Superconducting Materials in Power System and Thermonuclear

Fusion

Abstract:Superconducting technology is a high-tech with significant economic and strategic significance in the 21st century.It has wide application prospect in many fields of national economy, especially in energy, especially power system and thermonuclear fusion experiment.Performance improvementin practical superconducting materials is the foundation of application development.The overall picture of superconductors is diverse and developing rapidly.Currently, practical superconducting materials comprise mainly Nb-based low-temperature wires, bismuth-strontium-calcium copper oxide high-temperature superconducting tapes and yttrium barium copper oxide coated conductors.A review is presented here of the fabrication issues, key properties and recentdevelopments of these materials, with an assessment of the challenges and prospects for fixture applications.Keywords: superconducting Materials, power system, thermonuclear fusion, NbTi,Nb3Sn, BSCCO tapes, YBCO coated conductors

1.前言

自从 1911 年荷兰物理学家 Kamerling Onnes 发现超导现象以来,超导材料的发展经过了一个从简单金属到复杂化合物,即由一元系到二元系、三元系直至多元系及高分子体系的过程。在上世纪 80 代末发现铜氧化物超导体之后,在新世纪之初又有两类比较接近实用的超导材料被发现,即 MgB2和 Fe 基超导体,新型超导体可谓层出不穷。然而,由于各自不同的本征特性、低温条件、合成技术及其环境污染等因素,各类超导体的实用化水平相差很大,有的基本失去实用性,仅能适于基础研究。本文主要对超导材料进行概述性介绍并以目前已处在应用中或处于商业化前期的NbTi,Nb3Sn,铋系高温超导带材,钇系高温超导带材为例介绍超导材料在电力系统和热核聚变方面的应用。

2.超导材料的发展概况

超导体在超导状态下具有零电阻、抗磁性和电子隧道效应等奇特的物理性质[1]。利用超导体的这些特性可以传输大电流、获得强磁场、实现磁悬浮、检测微弱磁场信号等,因此超导材料广泛应用于电力、电子、军事、医疗、交通运输、高能物理等许多领域。

目前,超导材料已发现上千种,包括单质、合金和化合物。从 1911 年第 1 次发现超导现象到 1985 年,超导转变温度最高为铌三锗的 23 K,这些超导材料工作在液氦环境,一般称为低温超导材料。1986 年,Bednorz和 Muller 发现了Tc达到 30 K 的La-Ba-Cu-O 超导体,标志着高温超导研究的开始。紧接着发现了 TC超过液氮温度(77 K)的Y-Ba-Cu-O(YBCO,Tc= 92 K)、Bi-Sr-Ca-Cu-O(Bi2223,Tc= 110K),Ti-Ba-Cu-O(Ti2223,Tc=127 K)和 Hg-Ba-Ca-Cu-O(Hg1223,Tc= 134 K)等系列氧化物高温超导材料,它们可以工作在廉价的液氮环境,这类材料被称为高温超导材料。1990 年以前,实用化超导材料的研究主要集中在低温超导材料。目前,低温超导材料已经进入产业化阶段,实用化超导材料研究主要集中在铜氧化物的高温超导材料。

虽然近年 来 各 类 新 型 超 导 材 料 层 出 不 穷,包 括2000 年发现的二元化合物 MgB2和 2008 年发现的 FeAs超导材料。然而从实用的角度特别是就电力能源系统的强电应用而言,只有 Bi、Y 系材料才有市场价值。Fe、Ti和 Hg 系由于含有环境危害元素和特殊的制备工艺,失去了作为一种实用超导材料的广泛性和普适性。

上世纪 90 年代末,随着第 1 代 Bi 系超导材料的制备技术取得重大突破,高温超导线材很快形成产业化生产能力,极大地促进了超导应用技术的发展,如高温超导电缆、高温超导限流器、高温超导变压器、高温超导电动机等已经进入示范运行阶段。超导电力技术的应用可望提升电力工业的发展水平和促进电力业的重大变革。因此,世界主要发达国家均把超导电力技术视为具有经济战略意义的高新技术。美国能源部认为超导电力技术将是 21 世纪电力工业唯一的高技术储备,发展高温超导电力技术是检验美国将科学发现转化为应用技术能力的重大实践,而日本新能源开发机构(NEDO)则认为发展高温超导电力技术是在 21 世纪的高技术竞争中保持尖端优势的关键所在。可见,超导技术越来越成为1 种不可替代的具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术。

高温超导材料可广泛应用于电力、电子、医疗、国防军事、交通运输、高能物理等领域,大致可分为两大类: 大电流应用(强电应用)、电子学应用(弱电应用)。超导技术越来越成为 1 种不可替代的具有经济战略意义和巨大发展潜力的高新技术,将会对国民经济和人类社会的发展产生巨大推动作用。特别值得指出的是: 高温超导线带材可制备成各类器件,包括超导储能、变压器、电缆、限流器等等广泛用于先进电网之中。正如光纤的发明催生崭新的信息时代,高温超导线带材也将带来电力工业史上划时代的革命。

目前,世界范围内能源供应越来越紧张,而电能有大量浪费在传输线上。仅美国每年在输电线上的损失就高达 400 亿美元。而如果使用高温超导线材,不仅可避免这些损失,还可以节约大量的金属材料。因为同样直径的高温超导材料的导体能力高于普通铜导线的 100 倍以上。高温超导线材制成的超导器件具有损耗低、体积小、重量轻和效率高等特点。另外,建设超导智能电网是解决常规电缆远距离输电时对超高压电缆及技术依赖的唯一途径。例如,从内蒙到上海通过传统输电方式至少需要 500 kV 的电压,而通过超导电缆仅仅需要 220 V即可输送。随着经济和社会发展,人们对电能的需求量日益增长,电力系统的容量越来越大,电网将不得不向超大规模方向发展,同时人们对电能质量和安全的要求也越来越高,急需进行电力工业的革新改造。

同时,超导材料不仅仅在电力系统方面有着划时代的意义,在开发另一种梦幻般的新能源,即可控核聚变方面也有着不可替代的作用,即用作核聚变反应堆“磁封闭体”:核聚变反应时,内部温度高达1亿~2亿摄氏度,没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”,将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来,然后慢慢释放,从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。

为了提高超导导体的冷却效率,自上世纪 60年代起人们开始发展内冷导体 - ICC(InternalCooledConductor),将超导线或铜线缠绕在封闭的中心冷却管周围获取冷量。1975 年,Hoenig、Iwasa 等人在 ICC 的基础上,发展出 CICC(Cable- in - Conduit - Conductor)。由于 CICC 中冷却剂(主要是液氦)以流体形式直接与电缆接触,湿表面大,因此较 ICC 换热效率更高。此外,由于外部铠甲为内部电缆提供了支撑,提高了其结构强度,可承受高电磁载荷。因此,CICC 是目前国际上公认的受控热核聚变装置中的大型超导磁体线圈的首选导体,已广泛应用在加速器、聚变堆等大科学装置中,如正在建造中国际合作 ITER装置、CERN 的 LHC 装置、德国马普的 W7 - X 装置等[2]。目前主要使用的是NbTi和Nb3Sn材料。

尽管目前已有数千种超导体被发现,但具有实用价值的仅以下几种:已实现商业化生产的NbTi,Nb3Sn,铜氧化物BSCCO(Bi2223,Bi2212)和MgB2,处于商业化前期的YBCO涂层导体,以及处于实验室阶段的2008年刚发现的铁基超导材料。可以说,只有低温超导材料实现了大规模应用,当前,NbTi和Nb3Sn占超导材料市场的90%,而BSCCO和MgB2处于应用示范阶段,YBCO涂层导体批量制备尚未实现,铁基超导线带材还处于研发阶段。

3.低温超导材料

3.1 NbTi

1961年,美国Hulm等人首先报道了NbTi超导合金[3],其很快就在1968被完全产业化并迅速获得广泛应用,这主要是由于这种合金具有良好的加工塑性和很高的强度及优异的超导性能。还有很重要的一点是这种合金的原材料及制造成本远低于其他超导材料。

我们知道,NbTi合金的Tc为9.7 K,其临界场H可达12T,可用来制造磁场达9 T(4 K)或11 T(1.8 K)的超导磁体。NbTi线可用一般难熔金属的熔炼方法加工成合金,再用多芯复合加工法加工成以铜(或铝)为基体的多芯复合超导线,最后用时效热处理及冷加工工艺使其最终合金由β单相转变为具有强钉扎中心的两相(α+β)合金,以满足使用要求。现在的多芯复合NbTi线材的每根截面上排列数百芯乃至数万芯NbTi丝,典型产品截面结构见图1(a)。不同公司工艺流程稍有变化。目前NbTi超导材料主要应用于制造核磁共振成像系统(MRI)、实验室用超导磁体、磁悬浮列车等,其中MRI每年消耗的NbTi超导线约为2500吨左右。因此,NbTi超导材料因其易加工、低成本和耐用,已成为最成功的实用化、商业化的超导材料。有理由相信,NbTi超导体在今后一段相当长时间内将继续得到广泛应用。3.2 Nb3Sn

产生较高磁场的Nb3Sn材料是由贝尔实验室Matthias于1954年发现的[4],但因为其脆性大、硬度高,因而直到1970年代初才实现商业化生产。Nb3Sn是一种具有A15晶体结构的铌锡金属间化合物,其超导转变温度为18K,在4.2 K时的上临界磁场可达25 T, 4.2K/l0T磁场下能承载的临界电流密度约为5×10^5 A/cm2,因此,Nb3Sn主要用于制作10-23 T的超导磁体。Nb3Sn材料因其脆性不能按照NbTi线同样的工艺制备,历史上先后尝试过多种制造方法,如气相沉积法、青铜法、扩散法、内锡法以及粉末装管法等。虽然各有优缺点,加工工艺均较复杂,产品的力学性能差。实际上,青铜法一直是各种商品化Nb3Sn实用材料的主要制造工艺。

Nb3Sn导体主要应用于核磁共振仪,磁约束核聚变以及高能物理的高场磁体领域,如2011年Bruker公司已采用Nb3Sn开发了23.5 T,1 GHz的NMR系统。除Nb3Sn以外,比较著名的A15化合物中还有Nb3Al,其T和H比Nb3Sn要高,分别达19.1 K和32.4 T。Nb3A1是当前的一个研究热点[5],主要由于它具有优异的应变特性,但是这种材料的加工窗口更窄,制备更为困难。目前日本国立材料科学研究所((NIMS)对该材料的研究工作较为突出,已能制备高性能长线,并实验绕制了高场内插线圈。

NbTi和Nb3Sn是目前应用最为广泛的两种超导材料。至今,用NbTi合金线材绕制一个8T的超导磁体,用Nb3Sn线材绕制一个15 T的超导磁体已经不存在任何的技术问题。这些导线的主要生产厂家是美国牛津超导((OST)公司、欧洲先进超导公司((EAS)、日本古河公司以及英国Luvata公司、中国西部超导公司等。值得一提的是,我国西部超导公司近年来承担了国际ITER计划的69% NbTi超导线材和7%Nb3Sn超导线材任务。通过参与ITER计划,大大提升了我国低温超导导线研发和产业化能力,成为ITER项目超导线的重要供货商。

图 1 实用化超导导线的界面结构 高温超导材料

4.1 铋系高温超导带材

1988年,日本NIMS的Maeda发现了临界温度达110 K的秘系(BiSrCaCuO)氧化物超导体[6],后经证实他们得到的是Bi2212和Bi2223的混合物,Bi2223的Tc为110 K,而Bi2212的Tc是90 K。铋系超导相是一种陶瓷结构,无法直接加工成带材。通常采用粉末装管法(PIT),即将脆性的超导粉包裹在金属套管里制备成导线。Bi2223带材工艺流程一般是先将原料粉末装入银管,通过拉拔轧制,然后退火热处理,见图2。经过十几年的发展,利用这种方法,可以开发出长度为千米级的秘系多芯超导线材,且技术已经比较成熟,已达到商业化生产水平(被称为第一代高温超导带材)。目前工业化生产的Bi2223超导长线的临界电流(截面积为1 mm2的超导导线在77 K温度和0T条件下)一般在100 A以上,最好的能达到200 A。

图 2采用粉末套管法制备Bi2223带材的工艺流程

具备Bi2223长线批量化生产能力的厂家主要有美国超导体公司、德国布鲁克公司、日本住友公司、北京英纳公司等(前2家公司已停产)。目前Bi2223导线已基本满足实用要求,并且已在超导输电电缆、磁体、发电机、变压器、限流器等多个项目中获得示范应用,特别是中国科学院电工研究所成功研制了世界首座超导变电站并进行了并网试验。真正接人电网进行商业运行的1 km长三相Bi2223超导电缆安装在德国小城Essen,其电压为10 kV,总功率为40 MVA。自从2014年10月正式替代原来一根110 kV的铜电缆以来,已安全运行了近1年。

然而Bi2223超导体具有较强的各向异性,在液氮温区的不可逆场较低(<0.5 T),在较小的磁场下,其临界电流会显著降低,不适合用于强磁场场合。因此,在液氮温区,Bi2223超导体主要面向“超导电缆”应用。

4.2 钇系高温超导带材

临界温度达93 K的钇系(YBaCuO,缩写为YBCO)超导体是第一个被发现的Tc超过77 K的高温超导体[7]。和Bi2223相比,YBCO的各向异性γH较弱,约为5-7左右,同时在77 K时具有很高的不可逆场,高达7T,也就是说,钇系可以在77 K强磁场下承载较大的临界电流,是真正的液氮温区下强电应用的超导材料。由于YBCO带材在强磁场下具有更为优异的性能,近年来,它已成为超导材料的研究热点,研究重点是降低成本和提高性能。但是钇系超导体晶粒间结合较弱,难以用传统的PIT工艺制备带材,其成材通常建立在薄膜外延生长技术上,称为第二代高温超导带材(也称为涂层导体)。

第二代高温超导带材主要是由金属基带、多层隔离层、YBCO超导层、保护层等组成。金属基带一般为Ni或者Ni合金(如哈氏合金),甚至不锈钢,其厚度为50-100 μm,其上沉积总厚度小于1μm的几层隔离层,随后外延生长1-4 μm的YBCO超导层,最后覆盖几个μm的保护层,典型结构见图1。这样的工艺结构主要是为了得到具有双轴织构特性的YBCO超导层,从而最大程度地避免材料中的大角度晶界,消除超导相之间的弱连接,获得大的传输电流。织构化基带的制备工艺路线主要有3种: 轧制辅助双轴织构基带技术(RABiTS)、离子束辅助沉积技术(IBAD)、倾斜衬底技术(ISD)。隔离层一般采用磁控溅射或脉冲激光沉积获得,除了具有阻挡原子扩散的作用外,还具有将织构传递给超导层的作用。超导层的几种主流沉积方法有: 脉冲激光沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、金属有机沉积(MOD)以及电子束共蒸发(CE)技术等。采用上述工艺获得的YBCO薄膜临界电流密度JC一般在106-107 A/cm2,之间(77 K,0 T)。目前YBCO薄膜的研究重点是:一个是引入人工钉扎中心,进一步提高磁场下的JC;另一个是通过增加YBCO薄膜的厚度来提高涂层导体的临界电流。

自1999年第一根100 m长YBCO带材被制备出来以后,第二代高温超导带材的研发单位已逐步发展成为以企业公司为主,主要的研发单位为:美国Superpower公司,日本Fujikura和SWCC公司,美国AMSC公司,德国THEWA公司以及韩国SuNAM公司等。其中美国Superpower公司是世界上第一家制备出千米级(1065 m, 2009年)的YBCO带材厂商,目前仍然保持着长度方面的世界纪录。该公司生产的首根1065 m长YBCO带材的最小电流是282 A/cm,整根带材的负载电流(电流ICx长度L)超过300000 A·m。值得一提的是,韩国通过设立“应用超导技术发展先进能源系统”的10年计划(即DAPAS计划),经过有效组织、整合,采用合适的技术路线,近年来获得了突破性的进展,于2012年成功研制出1000 m长的YBCO带材,其负载电流达到422 A×1000 m = 422000 A·m。近几年来,我国进行YBCO带材产业化研发的主要单位有上海超导科技公司、苏州新材料研究所以及上海上创超导公司等。

YBCO带材的缓冲层及超导层,多采用真空沉积法制备,复杂的薄膜制备工艺不仅导致其成材率较低,而且价格至今也远高于第一代Bi2223导线。因此,今后面临的挑战是进一步优化制造工艺,提高电流性能,降低成本,这样才有望获得规模化的电力应用。

5.小结

如文中所述,实用化超导材料NbTi, Nb3Sn, Bi2223均是采用拉拔、挤压或轧制等机械加工工艺获得超导线带材,该方法制造成本低廉,易于规模化制备,而YBCO导体必须采用多层镀膜的方法,需要人们付出更多的努力,才能获得真正意义上的低成本、高性能YBCO带材。

以NbTi, Nb3Sn为代表的低温超导体已实现了商品化,其制备工艺及性能发展已完全成熟,并得到广泛的应用,尤其是在全球医疗和科学仪器方面,如用于医学诊断的核磁共振成像仪和用于谱线分析的核磁共振仪以及高能物理实验用的磁体。其中在高能物理实验中更是有可能在不久的将来实现可控核聚变,人类将获得永不枯竭的能源。

我们相信,随着实用化超导材料的进一步提高和技术的成熟,人类的社会将在能源,通讯以及更多的方面出现划时代的变革。

参考文献

[1]蔡传兵, 刘志勇.实用超导材料的发展演变及前景展望.上海:中国材料进展, 2011 [2]黄素贞, 秦经刚.未来聚变堆用高温 CICC 导体发展现状.合肥:低温与超导, 2016 [3]Hulm J K, Blaugher R D.Phys.Rev.,1961,123:1569 [4]Matthias B T, Geballe T H, Geller S et al.Phys.Rev., 1954, 95:1435 [5]Rogalla H, Kes P H(ed.).One Hundred Years of Superconduc-tivity.New York: CRC press, 2011 [6]Maeda H, Tanaka Y, Fukutomi M et al.Jpn J.Appl.Phys.,1988 ,27:L209 [7]赵忠贤,陈立泉,杨乾声等.科学通报,1987,32:412

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