第一篇：发光材料的制备方法
发光材料的制备方法
随着发光材料基质类型的不断发展，其制备方法也逐渐趋于多样化[7~10]针对各种基质的特点，相应发展出了溶胶－凝胶法、高温固相法、燃烧合成法、微波加热法、水热法、喷雾热解法、化学沉淀法、电弧法等制备技术。这些制备方法的基本原理有着显著的差别，适用性也有所不同，具有较强的针对性。
1、溶胶—凝胶法
溶胶一凝胶法(Sol-Gel)是低温合成材料的一种新工艺，它最早是用来合成玻璃的，但近十多年来，一直是玻璃陶瓷等先进材料合成技术研究的热点，其原理是将组成元素的金属无机或有机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，这些凝胶经过烘干成为玻璃粉末并进行成型，再在较低温度下进行烧结，形成玻璃陶瓷。溶胶一凝胶法是应用前景非常广泛的合成方法。它是采用特定的材料前驱体在一定条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。
利用溶胶一凝胶法(Sol-Gel)制备发光材料时，把选好的基质材料制成溶液，配以激活剂、助溶剂等的有机化合物溶液或化合物的水溶液，混合均匀，溶液静化数小时后形成凝胶，经干燥、灼烧除去有机物后，再在一定气氛下烧结成产品，得到发光材料粉体。范恩荣[11]用溶胶一凝胶新工艺制备出硅酸锌、硅酸钙发光材料。
此方法制备发光材料具有均匀性好，烧结温度低，反应容易控制，材料的发光带窄，发光效率高等优点。但存在着要使用金属有机溶剂，成本高、操作繁琐、生产周期长，凝胶在烧结过程中收缩较大，制品易变形，对发光性能有一定影响等缺点。
溶胶－凝胶技术作为一种先进的工艺方法，具有反应温度低、对基材的尺寸与形状没有过高要求、仪器费用低、操作简单、材料性能调节余地大等特点，可以很方便地通过改变参与反应的有机与无机组分的含量来实现纳米涂层性能的调节。
溶胶是分散介质中基本单元尺寸为1～100 nm的固体粒子而形成的分散体系。在Sol-Gel涂层制备中，溶胶的制备可分为有机途径和无机途径两种。有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶；无机途径则是通过某种方法制得 1 的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。其中有机醇盐水解法是Sol-Gel法中应用最广泛的一种。该法采用金属醇盐为先驱体溶于溶剂中发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几纳米至十几纳米尺寸的粒子并形成溶胶。溶胶的形成过程如下：
无机盐水解水解反应： Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+
金属醇盐M(OR)n(n为金属M的化合价)与水反应为： M(OR)n + xH2O→M(OH)x(OR)n－x + xROH 缩聚反应
①失水缩聚-M-OH + OH-M→-M-O-M-+ H2O ②失醇缩聚-M-OR + OH-M→-M-O-M-+ ROH 凝胶是由溶胶经胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒，溶剂的变化不大。在胶凝过程中，胶粒相互作用变成骨架或网络结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，且能自由流动。这种特殊的网架结构赋予凝胶以特别发达的比表面积及良好的烧结活性。
同熔融法和烧结法相比：
其优点为:在材料合成的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米级甚至分子级水平，故可获得均质高纯材料;该法合成温度比传统方法大为降低，能有效防止某些组分挥发并减少污染，能够合成出成分严格符合设计要求的玻璃陶瓷;可扩展基础玻璃的组成范围，合成传统方法无法获得的材料、不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的玻璃陶瓷以及具有高温、高强、高韧性以及其它特殊性能的高新技术材料;较容易合成包含高度分散的极细小第二相粒子的复相材料，甚至合成出一维第二相(晶须)复相材料。
缺点是成本高、周期长:凝胶在烧结过程中收缩较大，制品易变形。以金属氧化物和纯盐为原料制备粉体材料的工艺流程图，如下图所示：
2、高温固相法
高温固相法是制备发光材料的传统方法，应用范围较广。固相反应制备多晶粉末是以固态物质为初始原料，固体颗粒直接参与化学反应。固相反应过程分为产物成核和生长两部分。如果体系中存在气相或液相则能够加速物质的传输，在固相反应中起重要作用，因此在固相反应法制备发光材料是往往加入适量助溶剂。高温固相反应的传质过程可以分为蒸发—凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
固相反映法制备发光材料具有晶化程度高、发光亮度高、发光颜色纯等特点，因此固相反应法是目前制备发光材料的主要方法之一。
3、燃烧合成法
燃烧合成法是指通过前驱体的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应由放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的还原剂，在一定的温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量气体看，进而燃烧，几十秒后即得疏松的泡沫状材料，不结团，易粉碎。用燃烧法合成发光材料具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可以充当还原保护气体。
该方法的优点是制得的产物成泡沫状、疏松、不结团、容易粉碎，发光下降不明显，不需要高温炉等用于外部加热的复杂设备，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源，成本低，是一种很有前途的合成方法。但产品的发光性能还不太优良，在燃烧过程中还伴随有对环境有污染的气体。
4、微波加热法
微波的频率大约介于300MHz~300GHz，即波长在100cm~1mm范围内电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。微波加热是材料在电磁场中由介电损耗引起的体内加热。物质与微波作用有三种类型：物质是微波的反射体，物质是微波的传导体，物质是微波的吸收体。
微波加热法具有较好的应用价值，具有快速、省时、耗能少，仅需20~30分钟，操作简便，设备简单，周期短，结果重现性好:产品疏松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法等特点，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉。
5、水热法
水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热到一定的温度时，在水自身产生的压强下。体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。密闭的容器是用高强度的合金钢（如1Cr18Ni合金钢）制成的反应釜，内部有聚四氟乙烯或贵金属制成的衬套。水热法反应按反应温度的高低分为三类：低温水热法的操作温度是在100℃以下，中温水热法是指在100℃~300℃之间的反应，高温水热法工作的温度可达1000℃，压力高达0.3Gpa。水热法是利用做为反应介质的水的超临界状态下的性质以及反应物质在高温高压水热条件下的特殊物理和化学性质进行反应。目前一些发光材料的制备反应多半是在低温水热和中温水热条件下进行的。
在加热升压的水热反应中，可以使物质中离子之间迁移扩散速度加快，水解反应加剧，也使物质的化学势和电化学势发生明显变化，因此可以使子在常压加热条件下难以发生的反应在水热条件下可以进行。水热反应可以用于生长单晶和合成化合物。这种比较缓和的化学反应特别有利用于制备亚微米级和纳米级粒度均
一、不结团、形貌规整的发光材料粉体。
该法的优点是合成温度低，条件温和，产物缺陷不明显，体系稳定。但所得产物的发光强度较弱，有待改善。
6、喷雾热解法
喷雾热解法是制备发光材料纳米和亚微米级的粉体，是将与产物组成相应的原料化合物配制成溶液和胶体溶液，在超声震荡作用下雾化成气凝胶的雾滴，用惰性气体或还原性气体将气凝胶状雾滴载带到高温热解炉中，在几秒短暂的时间内，雾滴发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应。首先生成疏松的颗粒，并立即烧结成致密的微米级粉体。
7、化学沉淀法
化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”或湿化学法，是利用水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后送入焙烧炉中进行热分解而制得高纯度超细粉体。
在沉淀法中，常选用草酸作为沉淀剂，因为在草酸溶液中，当pH>6时，C2O4 2+的分布系数为 1 [12]，故将pH值控制在8~9有利于金属离子完全沉淀。也有人选碳酸氢馁和碳酸按的饱和溶液作为沉淀剂[13]，并适当添加有机试剂。
采用这种方法，最主要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料组分的均匀性。该法的优点是组分的均匀性好；缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线相对较长，周期长，极易引入杂质
二、纳米半导体发光材料的制备方法
主要是用化学方法制备，化学方法可分为两类：一类是胶体化学方法，另一类是封装法又称尺寸量子化方法。6.1、胶体化学法
胶体化学方法制备半导体纳米发光材料，是在具有稳定剂存在的情况下进行均相沉淀反应的方法。稳定剂的作用是将生成的纳米颗粒包裹起来，抑制已经形成的纳米微粒再继续长大，并使它能够稳定存在而不结团。这种方法的应用非常
广泛，只要选择好适当的起始反应物和稳定剂，几乎可以制备出所有的半导体纳米材料，甚至可以将某些材料制得相当多的数量。6.2、封装法
在一个纳米尺寸的微小空间里进行化学反应，制备纳米发光材料的方法，称作封装法，又称尺寸量子化法，就是在玻璃、气溶胶或沸石分子筛等的微孔中制备纳米微晶发光材料。
第二篇：材料合成与制备方法
第一章 1、1 溶胶凝胶
1、什么是溶胶——凝胶？
答：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
2、基本原理（了解）
3、设备：磁力搅拌器、电力搅拌器
4、优点：该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等
5、工艺过程：自己看
6、工艺参数：自己看 2、1水热与溶剂热合成
1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境。
2、溶剂热法：将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。
3、优点：a、在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧
化过程或水中氧的污染；
b、非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大； c、由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
d、由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏。同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料
4、生产设备：
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；（分类自己看),高压容器一般用特种不锈钢制成，5、合成工艺：选择反应物核反应介质——确定物料配方——优化配料顺序——装釜、封釜——确定反应温度、压力、时间等试验条件 ——冷却、开釜——液、固分离——物相分析
6、水热与溶剂热合成存在的问题：
1、无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。
2、设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
3、安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。
7、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
a、“均匀溶液饱和析出”机制
b、“溶解-结晶”机制
c、“原位结晶”机制
8、水热与溶剂热合成方法的适用范围：低温生长单体、制备薄膜、制备超细（纳米）粉末 1、3化学气相沉积
1、化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
2、气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒、在气体中生成粒子
3、常用三种CVD技术优缺点：
APCVD（常压化学气相沉积）
优点：反应器结构简单、沉积速率快、低温沉积
缺点：阶梯覆盖能差、粒子污染
LPCVD（低压化学气相沉积)
优点：高纯度、阶梯覆盖能力极佳、产量高、适合于大规模生产
缺点：高温沉积、低沉积速率
PECVD(等离子体增强化学气相沉积）
优点：低温制程、高沉积速率、阶梯覆盖性好
缺点：化学污染、粒子污染
4、切削工具的应用（自己看）、模具（自己看）
5、气相化学沉积的生产装置：气相反应室、加热系统、气体控制系统、排气系统 1、4 自蔓延高温合成（SHS)又称燃烧合成（CS)
1、自蔓延高温合成是：利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
2、SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：
答：(1)节省时间，能源利用充分；
(2)设备、工艺简单；
(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；
(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；
(5)产量高（因为反应速度快）
3、目前SHS研究中仍存在着一些问题：难以获得致密度非常高的产品、理论研究明显滞后于技术开发、这项技术并不能适用于所有体系、由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结、国际间交流和合作还不广泛 1、5等离子体烧结技术
1、SPS：放电等离子烧结技术
PAS(Plasma Activated Sinteriny）：等离子活化烧结
PAS（Plasma Assister Sinteriny）：等离子体辅助烧结
2、等离子体烧结技术的适用范围：SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPS已广泛应用于纳米材
料、梯度功能材料、金属材料、电磁材料、复合材料、陶瓷材料等的制备。
3、等离子体是宇宙中物质的一种形态，是除固、液、气三态外物质的第四种形态。等离子体是指电力程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是有电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。
4、等离子体烧结技术的工艺流程：选择适当模具——选择适当模具——填充模具——施加压力——放入等离子体烧结——静压成型——电脑调节烧结参数等离子体快速烧结——试样成品——性能检测与研究
第二章 2、1特种陶瓷制备原理
1、特种陶瓷产品的发展趋势、研究与开发的重点（自己看）2、2特种陶瓷粉体的制备
1、粉体颗粒：指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。
2、一次颗粒：指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
3、二次颗粒：指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。
4、团聚：一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。
5、粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
6、频率分布：表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。
7、累积分布：表示小于（或大于）某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
8、粒度分布曲线： 包括累积分布曲线和频率分布曲线。
9、比表面：单位体积粉料所具有的表面积
10、空隙量的表示方法有：
表观密度：即单位体积粉体层的质量。
气孔率：即粉体层中空隙部分所占的容积率。
11、粉体的制备方法一般来说有两种：粉碎法、合成法
12、固液气相反应的特点（了解）
13、机器粉碎设备：
1、机械冲击式粉碎（破碎）：鄂式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机、轮碾机
2、球磨粉碎
14、影响粉碎效率因素：
答：
1、球磨机的转速；
2、研磨体的比重、大小及形状；
3、球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）；
4、装料方式；
5、球磨机直径；
6、球磨机内衬的材质。2、3
1、粉料的造粒为什么？
答：对于特陶的粉料，一般希望越细越好，但对于成型，尤其是干压成型，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模子，成形后气孔较多，致密度不高。所以成型前要进行造粒。
2、造粒：在很细的粉料中加入一定的塑化剂（如水），制成粒度较粗，具有一定颗粒级配、流动性好的粒子（约20目~80目）。
3、造粒的方法：一般造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法、冻结干燥法
4、陶瓷成型的方法：注浆成型、热压铸成型、可塑法成型、干压成型、等静压成型、带式成型法
5、高温排蜡为什么？
答：因为如果烧成前不先经过排蜡处理，则烧成时石蜡在高温下熔化流失、挥发、燃烧，坯体将失去粘结而解体，不能保持其形状。
6、排蜡温度通常为900~1100 ℃。若温度太低，粉料之间无一定的烧结出现，不具有一定的机械强度，坯体松散，无法进行后续的工序；若温度偏高，直至完全烧结，则会出现严重的粘结，难以清理坯体的表面。排蜡后的坯体要清理表面的吸附剂，然后再进行烧结。
7、干压与等静压成型的特点（了解）2、4 特种陶瓷的烧结
1、烧结：是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。
2、陶瓷的烧结，可以分为固相烧结和液相烧结。
高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷，而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。
3、实现低温烧结的方法：采用先进的烧结技术、补加添加剂、粉料细化
4、哪些情况采用气氛烧结？
答：
1、制备透光性陶瓷的气氛烧结
2、防止氧化的气氛烧结
3、引入气氛片的烧结
5、微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。
6、微波烧结优点 ：
答：①整体加热②能实现空间选择性烧结。③升温速度快，烧结时间短，且降低烧结温度。④易控制性和无污染
第三章 3、1
1、氧化铝陶瓷是一种以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。常见的有三种，即α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3。已有α、β、γ、δ、ε、δ、ε、ζ、κ、λ、ρ及无定型氧化铝等12种
2、Al2O3预烧的目的：①使γ-Al2O3 全部转变为α-Al2O3，减少烧成收缩。②排除Al2O3原料中的Na2O，提高原料的纯度。
3、Al2O3预烧质量的检查： 染色法、光学显微镜法、密度法
4、Al2O3陶瓷的生产工艺：原料的燃烧——磨细——配方——加粘结剂——成型——素烧——修坯——烧结——表面处理
5、影响Al2O3陶瓷烧结的因素：（需要展开所以最好自己看）
答：成形方法的影响、烧结制度的影响、烧结气氛的影响、添加剂的影响、烧结方法的影响 3、2 ZrO2陶瓷
1、ZrO2的性质：斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrO2•SiO2）。
2、ZrO2的结晶形态：单斜晶系(m-ZrO2)、四方晶系(t-ZrO2)、立方晶系(c-ZrO2)。
3、稳定剂：Y2O3、MgO、CaO、CeO等，可使ZrO2变成无异常膨胀、收缩的稳定ZrO2
4、ZrO2 增韧陶瓷：ZrO2 颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足够的正应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2 仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对ZrO2 的压抑作用得到松弛，ZrO2 颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是ZrO2 的相变增韧。（自己在适当的总结一下）
5、ZrO2 增韧陶瓷研究发展趋势：高温增韧、中低温时效性、抗热震性、抗热震性、纳米颗粒增韧 3、3MgO、BeO陶瓷
BeO作业题分数不多 3、4碳化物陶瓷
1、典型碳化物陶瓷材料有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)和碳化钼(Mo2C)等。
2、非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。
3、非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷： 1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。
2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必须在保护性气体（如N2、Ar等）中进行；
3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物难熔和难烧结。
4、碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多碳化物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好，这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。
5、B4C的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。
6、SiC陶瓷基本特性：硬度高、，强度好，热导率高，抗氧化性好。SiC有多种晶型，低温型为立方相b-SiC，2100℃向高温型a-SiC转变。
7、SiC的合成方法主要有化合法、碳热还原法、气相沉积法、有机硅先驱体裂解法、自蔓延(SHS)法、溶胶-凝胶法等。
8、碳化硅陶瓷制造工艺：热压烧结、常压烧结、反应烧结、浸渍法、浸渍法
3.5
氮化物陶瓷
1、氮化物陶瓷主要有氮化硅(Si3N4)、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化钛（TiN）和赛隆陶瓷。
2、氮化硅陶瓷基本特性： A-Si3N4：低温型，是针状结晶体。β-Si3N4：高温型，是颗粒状结晶体。
3、BN有两种晶型：立方BN和六方BN，在高温高压下六方BN可转变为立方BN。立方氮化硼(CBN)硬度仅次于金刚石。六方氮化硼(HBN)又称之为白石墨。
4、氮化铝陶瓷基本特性：最大的特点是导热率高，热膨胀系数小，强度高，电绝缘性能好
5、赛隆陶瓷：是Si3N4与尖晶石AlN.Al2O3的固溶体
第四章 4、1磁性陶瓷
1、按铁氧体的晶体结构分：尖晶石型（MFe2O4）；石榴石型（R3Fe5O12）；磁铅石型（MFe12O19）（M为铁族元素，R为稀土元素）。4、2电介质陶瓷
1、性质分别称为压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷。
2、一般特性：电绝缘与极化、介电损耗
4.3 压电陶瓷
1、极化：是指电介质陶瓷中的分子正负电荷移动，造成正负电荷中心不重合，在电介质陶瓷内部形成偶极矩。
2、压电效应：在没有对称中心的晶体上施加一个机械力（压力、张力或切向力）时，则发生与应力成比例的介质极化，在晶体表面的两电极上会出现等量的正、负电荷，电荷多少与力的大小成正比，当机械力撤去后，电荷会消失，这种现象称为正压电效应。当在晶体上施加一个外电场引起极化时，晶体会发生形变，且形变大小与电场成正比，若撤除电场，则晶体又恢复原状，这一现象称为逆压电效应。正、逆效应统称为压电效应。
3、压电陶瓷：经过人工极化处理具有压电效应的陶瓷制品。
4、压电陶瓷的性能参数：（自己看好多）
5、典型的压敏陶瓷;碳酸钡、钛酸铅、钛锆酸铅 4.4
敏感陶瓷
1、热敏陶瓷分为负温度系数NTC、正温度系数PTC热敏陶瓷、临界温度热敏电阻C.T.R及线性阻温特性热敏陶瓷
2、典型的气敏陶瓷：SnO2系气敏陶瓷、ZnO系气敏陶瓷、Fe2O3系气敏陶瓷
4.4
超导陶瓷
1、超导体，是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。
2、判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导电性、完全
抗磁性
3、从材料来分，可分为三大类，即元素超导体、合金或化合物超导体、氧化物超导体（即陶瓷超导体）。
从低温处理方法来分，可分为液氦温区超导体（4.2K以下），液氢温区超导体（20K以下），液氮温区超导体（77K以下）和常温超导体。
4、表征超导材料的基本参量有：临界温度TC、临界磁场HC、临界电流IC和磁化强度M。
5、测量临界温度有不同的方法，主要有：1）电阻测量法。2）磁测量法。
4.5
抗菌材料
1、目前所应用的无机抗菌材料主要有：
1）载银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料。
2）利用二氧化钛光催化活性的无机抗菌材料。
2、银离子的抗菌机理只是停留在假说阶段，目前有接触反应说和催化反应说。
3、光催化抗菌材料的抗菌机理：
当含有紫外线的光照射到抗菌剂时，产生电子（e-）和空穴（h+），产生的电子和空气中的组分反应，生成过氧化氢（还原反应）： e-+ O2+ H2→H2O2 空穴和抗菌剂表面的微量水分反应生成氢氧根（氧化反应）：h+ + H2O→OH-+ H+
过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用，可将有机物分解成二氧化碳和水，因此可将细菌慢慢分解，并具有防污、除臭功能。
4、银系抗菌材料的抗菌性能评价：
答;①抗菌能力：主要通过最低抗菌质量浓度（MIC）、最小杀菌质量浓度（MBC）和杀菌率三个指标来评价。
②安全性：③细菌的耐药性： ④耐光性⑤耐热性⑥缓释性能 4、6的课件打不开题目没搞：
1、生物陶瓷应具备的性能
2、生物陶瓷的优点
3、生物陶瓷的种类
4、生物惰性陶瓷的种类
5、活性陶瓷的种类
第三篇：燃烧法制备SrAl2O4-Eu,Dy超长余辉发光材料实验报告
中南民族大学
实 验 报 告
实验课名称：化学综合实验 指导老师：唐万军 学生姓名： 专业： 班级： 学号： 实验名称：燃烧法制备SrAl2O4:Eu,Dy超长余辉发光材料 实验日期： 组别： 实验成绩：
一、目的要求
1、了解稀土掺杂铝酸盐长余辉材料的合成方法与应用领域。
2、设计实验方案，采用燃烧法合成SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，测试其发光特性。
3、学会使用LS-55光度计和屏幕亮度计，根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。
二、基本原理
长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。世纪90 年代以来，开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料, 以其优异的长余辉发光性能，引起了人们对长余辉发光材料的广泛关注。目前稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。国内较大的生产厂家有大连路明、济南伦博、重庆上游等。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外，主要有夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等, 主要用于暗环境下的弱光指示照明和工艺美术品等。随着长余辉材料的形态从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，对长余辉材料应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。长余辉材料受到人们越来越多的重视。
从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主要包括硫化物型、碱土铝酸盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。不同长余辉发光材料的发光性能见表1。
表1 不同长余辉发光材料的发光性能
发光材料 BaAl2O4:Eu,Dy CaAl2O4:Eu,Nd Sr4Al14O25:Eu,Dy SrAl2O4:Eu,Dy Sr2MgSi2O7:Eu,Dy
发光颜色 蓝绿色 蓝紫色 蓝绿色 黄绿色 蓝色
发光谱峰波长/nm
496 446 490 520 469
余辉时间/min
1000 2000 4000 2000 Y2O2S:Eu3+,Ti4+,Mg2+
CaTiO3:Pr3+
红色 红色
626 613
500 40
光致发光可以分为以下几个过程：① 基质晶格吸收激发能；② 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；③ 被激发的离子发光而返回基态。若基质中有激活中心A和敏化中心S，同时基质的吸收不产生辐射，那么有A吸收激发能后产生辐射，实现“发光”；S吸收激发能，并将能量传递给A，再由A辐射出来，这一过程称为“敏化发光”。发光材料的光致发光原理如图1所示。
从20 世纪90 年代开始，以Eu2+激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉发光材料发光机制的研究，一直是人们研究的热点。目前虽未完全了解长余辉发光机制，但至少已取得如下共识：① 掺杂Eu2+ 是发光中心；② 晶体中存在的各种缺陷对发光与余辉有着重要的影响；③共掺杂三价稀土离子RE3+ 的添加产生了更多缺陷能级；④激发时产生的电子和空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获；⑤热扰动下陷阱捕获的电子或空穴以合适的速度释放出来；⑥电子和空穴的复合导致发光。
图1 发光材料的光致发光原理
空穴转移模型（见图2）的建立是随着Eu2+，Dy3+在以碱土金属铝酸盐以及硅酸盐为基质制备长余辉发光材料的广泛应用中逐步发展起来的, 其发光过程经历了3个阶段: ① 空穴由4f→5d电子跃迁产生，并在价带上以Dy4+形式存在；② 空穴在价带中随热释放而转移；③ 空穴与Eu1+复合伴随着余辉的释放。掺杂物中离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光时间和强度特性。
图2 空穴转移模型
目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、微波合成法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、燃烧法、水热合成法等，各自特点见表2。
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是一种最常见的长余辉发光材料，广泛应用于各种荧光粉和夜视显示。燃烧法（Combustion Method）是用金属硝酸盐和有机还原剂的混合水溶液,在较低的温度下燃烧，发生氧化还原反应来制备长余辉发光材料。本实验以金属硝酸盐为氧化剂，尿素为还原剂，在一定温度下可以发生爆炸性燃烧反应：
Sr(NO3)22Al(NO3)39H2O20329420CO(NH2)2SrAl2O4N2H2OCO2 3333通过控制燃烧温度、氧化剂和还原剂配比可以实现氧化性气氛或还原性气氛，可以直接将Eu3+还原为Eu2+，从而得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
表2 长余辉磷光体的合成方法优点和缺点
制备方法 高温固相法
优点
缺点
经球磨处理, 晶体完整性受破坏, 发光亮度和效率降低
易生成杂相, 合成温度不易控制 原料成本高, 反应周期长, 合成所用的醇盐对人体有害
要求各组分具有相同或相似的水解或沉淀条件, 制备多组分时存在的问题较多 因添加有机物载体, 需要废气排放及产品的后处理较复杂
发光强度较低, 制备工艺技术复杂, 影响因素较多 制得粉体稳定性好, 发光和余辉性能较高
粉体粒径较小, 组分均匀分布, 发光微波合成法
效率高
组分均匀性好, 烧结温度低, 晶粒尺溶胶-凝胶法
寸易控制, 发光强度较高
反应温度低, 样品纯度高, 晶粒尺寸沉淀法
易控制, 发光强度较好
所得样品疏松, 易粉碎, 不需要气氛燃烧法
保护, 节能
合成温度低, 制备条件温和, 体系稳水热法
定
三、仪器与试剂 电子天平LS-55荧光光度计
Bruker D8多晶X射线衍射仪 100mL陶瓷坩埚
1台 1台 1台 6只
马弗炉 三色荧光灯
ST-86LA屏幕亮度计 100mL烧杯
Sr(NO3)2（分子量：211.63）硼酸（分子量：61.83）
1台 1台 1台 6只 分析纯 分析纯 Al(NO3)3·9H2O（分子量：375.13）分析纯 尿素（分子量：60.06）
分析纯
Eu3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已备）光谱纯 Dy3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已备）光谱纯
四、实验步骤
1、设计方案（每一大组任选一个方案，其中一个小组选定一个实验条件）
(1)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，助熔剂硼酸为20%，计算所需试剂的用量。分别以燃料/氧化剂过量0、50%、100%、150%、200%、250%和300%，计算所需燃料尿素的用量。试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 硼酸
尿素过量/% 用量/g 0 2.002
用量 1.0370g 3.7513g 0.06183g 50 3.003
4.004
试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液
5.005
用量 0.5ml 0.5ml 200 6.006
250 7.007
备注
300 8.008
(2)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，燃料/氧化剂过量200%，计算所需试剂的用量。分别以助熔剂硼酸为0、5%、10%、15%、20%、30%和40%，计算所需助熔剂的用量。
试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 硼酸/% 用量/mg 0 0
用量 1.0370g 3.7513g 6.006g 5 15.46 30.92
试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液46.38
用量 0.5ml 0.5ml 20 61.84 92.76
备注
123.68
(3)以0.005mol 的Sr0.98Al2O 4:0.01Eu, xDy为目标产物，助熔剂硼酸为20%，燃料/氧化剂过量200%，改变Dy的用量为0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03，计算所需试剂的用量。
试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 Dy3+ 用量/mL 0 0
用量 1.031487g 3.7513g 4.004g 0.005 0.25
0.01 0.5
试剂名称 Eu3+溶液 硼酸
0.015 0.75
用量 0.5ml 0.06183g 0.02 1.0
0.025 1.25
备注
0.03 1.5
(4)以0.005mol 的Sr0.98AlxO1+1.5x:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，燃料/氧化剂过量200%，助熔剂硼酸为20%，计算所需试剂的用量。Al/Sr组成，其中x = 1.6、2、3.5、4、6、10.6和12。
试剂名称 硼酸 尿素
Al(NO3)3·9H2O
用量 0.06183g 4.004g 3.7513g
试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液
用量 1ml 1ml
备注
组成/x Sr(NO3)2/g 1.6 1.32268 1.05815
3.5 0.60466 0.52908 0.35272
10.6 0.19965 0.17636
2、燃烧反应
将称取的各种试剂在烧杯中用少量蒸馏水溶解，搅拌均匀，转移至坩埚中。马弗炉升温至600℃，恒温10min钟后，将坩埚迅速移至马弗炉中，关上炉门，观察现象。马弗炉有白烟冒出后约五分钟，马弗炉温度返回至600℃后约1min，打开炉门，取出坩埚，在防火板上冷却至室温。观察坩埚中的样品在荧光灯下的发光情况并拍摄照片。将产物研磨成粉末装进样品袋保存。
3、样品表征
XRD: Bruker D8多晶X射线衍射仪； 扫描范围：10-80º
4、磷光测定条件：LS-55荧光光度计； 扫描范围：350—650nm；入射光狭缝宽度：5nm；发生光狭缝宽度：15nm；激发波长：325nm；发射波长：520nm 余辉时间测定：紫外灯照射10min后记录亮度-时间曲线。
五．数据处理
表征结果
图1 X射线衍射图谱
图2 尿素过量—磷光分析图谱
图3 硼酸—磷光分析图谱
图4 Dy的用量—磷光分析图谱
图5 Al_Sr组成—磷光分析图谱
图6 荧光灯照射下的产品发光图
六．结果讨论
1.图1为燃烧法制备的SrAl204：Eu2+，Dy3+发光材料粉体的X射线衍射图谱
由图可知，x=1.6；2；3.5；4时，产物的衍射图谱与a-SrAl2O4的PDF标准卡片(30--1275)对应得非常吻合．结果表明，SrAl2O4：Eu2+，DyS+发光粉体属于单斜晶系(Monoclinic)，其晶格常数：a=0.8447 nm；b= 0.8816 nm ；c=0.5163 nm；β=93．420°。2.图2为尿素过量—磷光分析图谱
由图可知磷光吸收的最高峰位置在510nm处，尿素过量200%时磷光吸收峰最高，发光强度最好。尿素用量过高或过低时发光强度都比较弱。
3.图3为不同用量的硼酸对应的产物—磷光分析图谱
由图可见，随着硼酸用量的增加，产物的磷光吸收峰逐渐增高，峰形逐渐变好，磷光强度逐渐增大。4.图4为Dy的用量对产物影响的Dy的用量—磷光分析图谱
由图可见，Dy的用量为0.01,0.025和0.03时，磷光吸收峰较高，峰形较好，磷光强度较大。5.图5为Al_Sr组成—磷光分析图谱
由图可见，当x=2时，磷光吸收峰最高，峰形最好，说明此时发光强度最大，为最佳基质配比。6.图6为x=6时的产物磷光发光图
理论上此时的产物应该磷光发光极弱或无磷光现象，但图中依然可以观察到较强磷光。
可能影响SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的主要因素有：
1、炉温
2、助熔剂用量
H3BO3 对磷光体发光亮度的影响
试样中H3BO3的摩尔分数分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.60、1.00, 在相同炉温等条件下用燃烧法合成磷光体。在前驱体溶液中加入适量H3BO3(助熔剂)，可降低燃烧反应的着火点，不仅有利于反应进行，还有利于SrAl2O4晶 相生成，便于稀土离子掺入晶格。硼酸用量对产物的晶相及余辉性能有重要影响。随着硼酸用量增加，杂质峰逐渐减弱，合成产物纯度升高。但是，硼酸含量过高会导致产物晶型混乱，有损产物余辉性能。
3、燃料用量
用燃烧法合成SrO·xAl2O3:Eu2+,Dy3+长余辉材料时, 尿素既是反应的还原剂, 又是可燃物。可以通过改变尿素与硝酸盐的比值, 获得一系列不同温度的火焰, 从而合成出不同发光性能的磷光体。当尿素的加入量为理论加入量的2倍时，所制得发光体强度最大，粒度细小，燃烧产物具有较好的余辉性能。
4、基质Al/Sr组成 在一定炉温(600℃)条件下, 稀土与硼酸的量保持不变, 尿素与硝酸盐的质量比固定为2, 改变Al/Sr 的摩尔比, 进行燃烧合成实验。当Al/Sr=2时为基质最佳配比，余辉性能最好。
5、激活离子Eu2+和辅助激活离子Dy3+的浓度
随着n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值逐渐增大，产物的余辉时间也逐渐增加，当n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值为1：2时，燃烧产物的余辉时间最长。当n[Eu2+]／n[Dy3+]比值持续增大时，产物的余辉时间并不随着增加，反而有减少的趋势。而且Dy3+的量过大时，会导致合成产物的余辉消失。
6.硝酸用量对产物的影响
硝酸作为稀土溶剂，对产物的合成有较大影响。稀土溶解的越充分，在前躯体溶液中的扩散度就越好，强化产物的余辉性能。但是，过量硝酸会降低产物的纯度，不利于产物的合成。
综合结论
采用燃烧法可以在较低炉温(600～620℃)下一次合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。当n(尿素)：n(硝酸盐)=12：1，硼酸摩尔分数为0．10％～0．12％，Eu2 +为0.2%，n[Eu2+]／n[Dy3+]=1:2，Al/Sr=2时，燃烧合成的产物具有稳定优良的余辉性能。
第四篇：纳米薄膜材料的制备方法
纳米薄膜材料的制备方法
摘 要 纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。
关键词
纳米薄膜;薄膜制备;微结构;性能 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。
事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约 50 年代,西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的 G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米 能级附近的平均能级间隔 > kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的 H.Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。
纳米薄膜的分类
纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以 分为两类:(1)含有纳米颗粒与原子团簇
基质薄 膜;(2)纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由 程和 Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统 计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征;纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类 集成器件具有惊人的信息处理能力;纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强。对这 些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义。
纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提 高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性 有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米 复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长
比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时, 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如 金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体 高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜。
纳米薄膜的制备方法
纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理 方法;化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶(Sol Gel)法 和电沉积法属于化学方法。1 离子束溅射沉积
使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成。该装置 的本底真空度 为 0 2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 离子束溅射相应的靶材 沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压(1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率 为 12nm min[ 7]。磁控溅射沉积
磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴 极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将 溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片 轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各 靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在 真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜[11]。磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优 点。低能团簇束沉积法
低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子 状态,以 Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电 子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一 定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种 条件下沉 积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能 力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的记忆特性[12]。电沉积法
电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm-2 , 脉冲电流通 电时间 t on ,断电时间 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 间变化[14]。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛 光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。胶体化学法
采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学 试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到 清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈 化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求 的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄 膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 纳米粒子膜[17]。此外, 还有用这种方法制 备 化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3 2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温 度 320 , 反应室压力为 100Pa, 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比为 0 03, N2 SiH4 的气体流量 比为 1~ 10[19]。此外,还有用化学沉积法制备 Fe P 膜[20] , 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜[21] , 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道。
纳米粒子膜的结构
中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一 段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变 大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄 膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系[ 17]。
纳米多层膜的结构
纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成, 从 X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程 度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳 米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多 层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶 层, 也没有明显的成分混合区存在。此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自 组 装成纳米结构的超分子多层膜[ 22]。
力学性能
纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论[23] , 以及后来的量子电子效应、界面应变效 应、界面应力效应[24, 25] 等都不同程度的解释了一些 实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较 多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。
硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的 关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较 强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单 层膜厚分别为 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 时,多层膜的硬 度可达到 42GPa,远远超过其硬质成分 TiC 的硬度;而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统 中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大约只有 8GPa左右[7]。影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶 瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。因此如 果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则 薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观 点认为其 硬度值与调制波长的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中
为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度 值随调制波长的增大而减小。根据位错机制, 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜 中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材 料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循 Hall Petch关系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单 调地上升或下降,而是在某一调制波长
存在一个 硬度最高值。
韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性, 其 增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔 出、以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存 在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制 波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作 为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多层膜系[7] 中, 当金属含量较低时, 韧性 基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度时反而下降。对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑 性加以粗略的解释。当调制波长
不是很小时, 多 层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金 属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长
相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增 加材料的韧性。当调制波长
很小时,子层材料的 结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时 由于子 层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性 反而降低。4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行 的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配 材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜[15] , 实验证明 多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界 载荷越大, 即铜-镍多层膜的调制波长越小,其磨损 抗力越大。对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶 粒内部、晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的 大来解释。从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长 度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑 移障碍增加;此外, 多层膜相邻界面结构也非常复 杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑 移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流 变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而 增强。
纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前 景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳 米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热 点,例如 H.Matsuda等人制备的 Fe P 纳米薄膜具有 优良的磁性能[ 20];纳米硅薄膜(nc Si: H)是一种新型 低维人工半导体材料[34];Eniko TothKadar 等人用脉 冲电沉积法制备的 Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传 导性[14];杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能[21];利用巨磁电阻 效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度;利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵 敏度。
参 考 文 献
1.张立德.纳米材料研究的新进展及在 21 世纪的战略 地位, 中国粉体技术[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈扬, 施晓蓉, 张流强, 等.TiN AIN纳米多层膜的 制备及力学性能.[ J].上海交通大学学报, 1999, 33(2): 159 3.纳米薄膜材料的研究进展 邱成军1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 静3 , 杨慧静2(1 黑龙江大学电子工程学院;2 哈尔滨工程大学材料系)
第五篇：块状纳米材料的制备方法总结
块状纳米材料的制备方法总结
块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。
1、惰性气体凝聚原位加压成型法
其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒(< 1 000 NM)或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ]，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。
2、高能机械研磨法(MA)利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。
3、大塑性变形方法(SPD)由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe-C-Mn-Si—V 低合金钢、A1-Li—Zr、Mg—Mn-Ce 等合金的块体纳米晶材料。
4、非晶晶化法
该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳米晶体, 也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶材料, 并已发展到实用阶段。
5、粉末冶金法
粉末冶金法是把纳米粉压实成实体, 然后放到热压炉中烧结。与常规粉体相比, 由于纳米粉具有高的表面激活能, 因而其烧结温度低得多, 且粒子长大速度也快1 由于纳米粉尺寸小, 表面能高, 压制成块体后, 其高的表面能成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的空洞收缩, 从而在较低的烧结温度下能达到致密化的目的。
6、电解沉积法
电解沉积法是指在溶液中带正电的金属离子,吸附到带负电的纳米颗粒表面, 然后在电动力的作用下移至阴极, 金属离子还原成原子, 并与所俘获的纳米颗粒一起占据阴极金属或合金表面的位置, 而形成涂层, 逐渐形成薄膜纳米材料1 利用此技术, 控制适当的工艺参数可以获得纳米材料[ 3 ]。日本东北大学材料研究所采用Sic-l CH-H 系统, 在硅/ 碳比为0~ 2.8 和沉积温度为1 400~ 2 000 K 的条件下,制备出Sic-C 纳米复合材料, 其最佳沉积温度为1 600 K1 该法特点是工艺设备简单, 生产效率高，但沉积厚度薄。
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