多孔c、Fe纳米复合材料的制备及表征（合集）

第一篇：多孔c、Fe纳米复合材料的制备及表征

多孔C / Fe纳米复合材料的制备及表征 引言

活性炭具有孔隙发达、高比表面积、耐腐蚀、环境友好的特性,主要应用于气体吸附、水处理和催化载体等领域.近年来活性炭越来越多应用于一些新领域,例如储氢、超级电容、燃料电池等.但是由于活性炭由非晶碳构成,其内部结构零乱而不规则,因而电子不能够自由移动,导电性差,这限制了其在电化学、能源领域的应用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纤维等)较非晶炭具有更完善的晶体结构,从而具有更为优良的导电性和热稳定性.因此,具有石墨化结构的多孔碳既拥有比表面积大、吸附能力强的特点,又具有优良电化学特性,受到越来越多的关注.1.1制备方法的提出与分析

现阶段制备含有石墨结构的多孔碳的方法主要有三种:一是以聚合物塑料、橡胶或有机物为原料, 并向其中添加一定的发泡剂再通过2200~3000超高温度烧结的方法制备;二是模板法,即利用硅胶、Al2O3、沸石等多孔材料为模板,通过气相沉积、溶胶凝胶等方法多次复合碳先驱体,随后通过酸洗、高温烧结等制备石墨多孔碳.方法三是膨胀石墨法,即以天然鳞片石墨为原料,与浓硫酸、重铬酸钾等作用后瞬间高温加热,石墨层间化合物急剧分解和气化,从而形成疏松多孔的石墨材料.这些方法能在一定尺度范围内较为有效地调控孔隙及孔径分布,但制备工艺复杂、耗时长且对设备要求高.本工作提出一种简单有效的制备含有石墨结构的多孔碳的新方法:选择合适的孔径分布的商用活性炭为原材料,通过真空浸渍工艺引入纳米铁颗粒,在较低温度下催化多孔碳使其原位自生出石墨纳米结构,从而制备出C/Fe纳米复合材料.2、实验过程

1.1制备

C/Fe纳米复合材料的制备过程如图1所示.实验采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(国药沪试,AR)为原料,将其浸渍于硝酸铁盐溶液(1mol/L),先使用超声清洗仪超声振荡1h,再将其静置48h,之后将溶液滤去,过滤所得固体在80℃下烘干.将烘干后的粉末研磨,并过筛(～74um)后,置于真空烧结炉(ZRX-12-11,上海晨华电炉厂)内烧结.烧结炉的真空度为1×10-5Pa,升温速度为5℃/min,烧结目标温度为700、800、900和1000,在温度达到目标温度后恒温1h再自然冷却至室温.所得样品标记为C/Fe-x,(x为烧结温度(℃)).将C/Fe纳米复合材料置于10%盐酸溶液中振荡2h，再用去离子水清洗至中性,如此反复5次,除去C/Fe纳米复合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射电镜(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe纳米复合材料的微观结构.利用X射线衍射(XRD)仪R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)对样品进行物相分析,XRD试验采用Cu靶K辐射,步进式扫描,步长0.02°,扫描角度20°~90°,入射波长=0.154056nm.采用77K氮吸附等温线(ASA P2010 型测试仪)测试样品的孔径分布,并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式计算比表面积,以孔径体积和BET比表面积计算平均孔径.采用Perk in-Elmer TGA-7系列热重分析系统在氮气气氛中进行热重分析,实验采用的升温速度为20℃/min.图 1

1C /Fe纳米复合材料制备过程

Fig.Fabrication process of the C/Fe nanocomposite

2结果与讨论

2.1 C/Fe纳米复合材料的微观结构

通过检索JCPDS ICDD 标准卡片标定样品XRD谱图中的衍射峰.图2为活性炭、浸渍

处理后的活性炭以及C/Fe-800纳米复合材料的衍射谱图.如图2a所示226,和43°处的宽峰分别对应碳(002)和(100)晶面,这说明活性炭结晶程度低,主要由非晶碳构成;如图2b所示,浸渍过硝酸铁并干燥后的活性炭主要由非晶态的碳和铁的水合氧化物FeO(OH)组成;而经过800℃高温处理后,如图2c C/Fe-800所示, 在226处的衍射峰表示炭的石墨化结构形成,244处的尖峰表示铁主要以a-Fe形式存在,此外还含有少量渗炭体Fe3C.图3为不同温度热处理所得C/Fe纳

米复合材料的XRD图谱,从图中可以发现,随着热处理温度的升高,244处所对应的a-Fe(110)晶面衍射峰强且尖,说明其结晶度良好.通过Bragg公式计算各真空热处理温度下所得样品的(002)晶面间距(表1),可以发现随着温度的升高,晶面间距d(002)逐渐向理想石墨结构0.3354nm靠近,这说明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸渍处理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD图谱

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根据Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由无定形碳中的难石墨化的碳(non graphitizingcarbon)构成,难石墨化的碳是由非平面的五元碳环、六元碳环等构成的石墨微晶组成,这些石墨微晶结构形状不规则且杂乱无序,即使采用3000°C以上的高温处理也无法转变成有序的石墨化结构.而本研究中,由XRD的结果(图3)可以发现,活性炭在700°C 时便出现了石墨化结构.为了进一步研究C/Fe纳米复合材料的微观结构,对C/Fe纳米复合材料进行高分辨透射电镜观察.图4为高分辨透射电镜(HRTEM)照片.如图4(a)所示,活性炭中的石墨微晶弯曲形成微孔碳,以杂乱不规则的形态存在.图4(b)(c)显示的是活性炭经过超声浸Fe(NO3)3后的透射电镜照片.如图所示,硝酸铁盐溶液中的铁离子与氢氧根离子进入了活性炭丰富的孔道之中,并以鳞片状的针铁矿形式固定下来,并均匀分散于非晶态的碳基体中.在随后的高温热处理过程中,针铁矿与周围的非晶碳发生反应,产生C/Fe纳米复合结构(图4(d)~(f)).如图4(d)所示,纳米铁粒子均匀分布于碳基体中,颗粒直径约为20~50nm,表明针铁矿经过高温热处理在活性炭还原作用下形成了a-Fe纳米颗粒.进一步对图4(d)中的铁纳米颗粒结构分析,见图4(e),纳米铁颗粒被石墨层包裹,并环绕数量众多的碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1~20nm之间,并向非晶碳基体内和外空间弯曲伸展,相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.进一步对碳纳米带研究发现,如图4(f)所示,碳纳米带具有明显的石墨层状结构特征.2.2 C/Fe纳米复合材料孔结构表征

为了研究C /Fe纳米复合材料微观结构的变化对活性炭孔结构及分布的影响,进行了氮吸附测试.表2为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的BET比表面积、孔隙容积以及平均孔径,图5为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的孔径分布.如表2所示, 商业活性炭孔径主要分布在2~3nm的 介孔范围,BET比表面积为 1906㎡/g.制备所得的C/Fe纳米复合材料比表面积和平均孔径随温度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面积降为645㎡/g,孔隙容积下降至0.441cm/g,平均孔径上升至2.736nm, 直径为2~3nm的孔径比例大幅减少.如图5(a)所示,随着热处理温度升高,C/Fe纳米复合材料孔径分布从2~3nm向10nm左右的较大孔径偏移,平均孔径逐渐上升,比表面积下降明显.这主要因为活性炭经过浸渍和烧结,原活性炭中的小孔被铁粒子占据,活性炭-铁界面处的碳参与还原铁的反应而消耗, 并且由于碳的石墨化过程,原活性炭中部分不规则多孔的无定型碳转变成密实的石墨结构.如表2和图5所示,C/Fe纳米复合材料经过酸洗后的样品BET比表面积较未酸洗的样品提高约200m/g,20~50nm范围孔径比例均有所提升,这说明铁纳米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,与TEM结果一致.以上结果表明,利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C/Fe纳米复合材料的孔径分布,这在超级电容的应用过程中至关重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同电解质的超级电容需要不同孔径分布的多孔碳材料, 例如对于简单的无机水合离子电解质溶液, 多孔碳的孔径需大于0.5nm;对于BF-4 离子电解质溶液, 孔径需大于2nm;对于(C2H5)4N+ 离子电解质溶液, 孔径需大于5nm.而本研究可以在一定范围内调整C /Fe 纳米复合材料的孔径分布, 故在超级电容电极应用中具有一定优势.332.3 C/Fe纳米复合材料的微观组织形成机理

图6为C /Fe纳米复合材料的热重分析实验(室温至800)结果.在开始阶段(< 100), 随着温度的上升, 活性炭和浸渍过铁盐的活性炭都有不同程度的重量损失, 活性炭质量损失17w%t , 浸渍过铁盐的活性炭质量损失28w%t , 这部分损失属物理脱水过程.如图6(c)所示, 当温度超过80

时, 随着热处理温度进一步升高, 活性炭出现稳定的重量损失度平台, 质量不再随温度上升而明显减少, 当热处理温度超过550

后开始出现连续失重, 800

时的失重率约为42w%t , 说明实验采用的活性炭本身含有少量杂质, 在室温至800的热处理过程中会逐渐分解释放出部分小分子化合物.如图6(a)所示, 浸渍处理过的活性炭在100~ 800

呈现近似线性的连续失重, 800

时的失重率约为92w %t , 这部分失重主要包括250~ 500

之间铁的水合氧化物中结晶水的受热分解失重和铁的还原反应产生的损失.相关反应如下: 2FeO(OH) Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C 4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 纳米尺度的过渡金属(Fe、N i、Co)颗粒能催化非晶碳形成石墨结构[ 20].在本实验中, 通过浸渍铁盐而在活性炭基体内形成的铁水合氧化物在随后的真空升温过程中, 首先脱水并被碳还原成纳米尺度的金属铁粒子, 然后再将原活性炭基体中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳纳米结构.目前对于过渡金属催化形成碳纳米结构的机理有着诸多的研究[ 2123] , 通常认为碳纳米管等碳纳米材料的生长机制都是通过碳原子在催化剂颗粒中的扩散、析出两个阶段来实现的.由于过渡金属颗粒对碳原子具有很强溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金属铁颗粒中, 随着温度升高,越来越多的碳溶解到金属中, 并在一定程度时达到超饱和状态, 一部分碳原子开始在金属颗粒表面析出,随着金属颗粒中的碳饱和程度加剧, 金属颗粒表面析出的碳形成了线性和多边形结构, 进而导致碳纳米结构形成.根据TEM 照片所示包裹特性, 本实验纳米金属颗粒催化非晶碳形成碳纳米带的原理符合#溶解出∃模型.但对于碳纳米带在固态非晶碳里的延伸生长的过程还有待进一步研究.3

结论

本文提供了一种以活性炭为原材料, 通过简单的真空浸渍工艺引入金属铁粒子, 并结合真空高温热处理制备含有多孔石墨结构的C /Fe纳米复合材料的新方法.活性炭在铁纳米粒子的催化下, 在700便出现了石墨化结构.随着温度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以纳米粒子的形式均匀分布于碳基体中, 并被石墨层包裹, 环绕延伸出碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1 ~ 20nm 之间, 并相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.C /Fe复合材料继承了原活性炭的多孔结构, 孔径主要分布在介孔范围.C /Fe700的BET 比表面积为645m/g, 孔隙容积为0.441cm/g,平均孔径为2.736nm.利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C /Fe纳米复合材料的孔径分布.32

第二篇：高分子材料改性用金红石型纳米Tio的制备及表征论文

创先职称论文发表网 www.xiexiebang.com 高分子材料改性用金红石型纳米Tio的制备及表征论文

摘要：金红石型纳米Tio:作为一种性能优异的无机紫外光屏蔽剂和吸收剂，不仅能散射进入材料内部的紫外光，而且还可通过电子跃迁有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性领域已获得广泛应用。然而，纳米TIO:颗粒表面易吸收大量经基而显亲水性，导致其与大多数高分子材料相容性差，容易产生聚集和分相。因此，为提高纳米TIO:在高分子材料中的分散性，纳米TIOZ 的表面修饰已成为该领域研究的重点。本文针对当前纳米Tio:粉体先分散再修饰工艺存在的分散及修饰效果不佳的问题，提出在低温下制备金红石型纳米 TIOZ，并在其制备过程后期引入有机表面改性剂进行表面修饰，确保金红石型纳米TIOZ制备和修饰的连续进行，从而减少传统纳米粉体修饰前的预分散过程，实现对纳米TIO:一次粒子的表面修饰，提高纳米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

关 键 词:高分子材料;耐紫外光老化;金红石表面修饰

自20世纪提出高分子材料概念以来，高分子材料在短短几十年间已取得惊人的发展，在日常生活各个领域有着越来越广泛的应用。然而，高分子材料长期暴露于紫外光和含氧大气中，高能量的紫外光可使高分子材料发生分子链断裂或交联，且伴随着生成含氧基团如酮、梭酸、过氧化物和醇，导致材料韧性和强度急剧下降，造成材料过早失效，不但在经济上受到很大损失，导致资源的浪费，甚至因材料的失效分解造成对环境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成为高分子材料应用研究所关注的重要问题之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通过光子所携带的能量作用于高分子材料，激发分子链中活性基团使其发生光解作用，在外界水或氧气等物质存在的条件下，发生光氧化作用，最终导致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料对紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、环氧树脂等，由于分子中含有发色基团对紫外光非常敏感，很容易受紫外光激发降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸树脂等，分子链中不含发色基团，理论上是不会因吸收紫外光发生降解，但是在加工和制备过程中难免引入添加剂、杂质等，因此在紫外光作用下仍会发生降解。除发色基团外，高分子材料本身的化学结构、加工方法等也是其对紫外光敏感程度的影响因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光辐射发生降解为例，说明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分为光解作用和光氧化作用两个过程。聚丙烯分子链中，叔碳容易受紫外光激发脱去活泼氢而形成自由基，这是聚丙烯分子链降解的初始活性中心。在氧气存在条件下自由基发生氧化并攻击其它分子链形成氢过氧化物。氢过氧化物不稳定，自发重新排列形成拨基化合物。拨基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光发生断裂形成新的自由基对聚丙烯分子产生链式反应破坏。因此，光氧降解老化的最终产物主要是拨基化合物，包括酮类、醋类和酸类，当然老化产物中经基化合物(包括氢过氧化物和醇类)也会增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最经济的方法是添加光稳定剂，光稳定剂的种类很多，按照作用机理可分为四大类

自由基捕获剂自由基捕获剂也就是常用的受阻胺光稳定齐((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通过捕获激发态聚合物中的活性自由基、分解氢过氧化物，从而切断光氧化的链式反应起到保护高分子材料的作用。受阻胺光稳定剂含碱性基团使得它的应用领域受到限制，特别是在一些含 第一章绪论酸性组分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。虽然受阻胺的碱性较低(pH=4.4)，但是高温加工过程中能分解成强碱性化合物，创先职称论文发表网 www.xiexiebang.com 使聚合物在发生分解。因此受阻胺光稳定剂被限制在不含酸性组合或在低温下加工成型的聚合物中。

激发态碎灭剂这类光稳定剂本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通过分子间的作用把激发态聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其处于不稳定的激发态，为了防止它分解生成自由基对高分子材料产生进一步的破坏，碎灭剂能够从受激聚合物上将激发态消除使之回到低能状态，从而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最广泛的碎灭剂主要是一些二价的有机镍络合物，它的有机部分是取代酚和硫代双酚等。该类物质由于含镍而显绿色使其应用场合受到限制，此外有机镍络合物热稳定性差，在加热到时300℃会分解产生黑色物质，更为重要的是生产和处理这类光稳定剂的过程中会排放出重金属离子，对环境造成危害，因此已经被很多国家禁止使用。

紫外光吸收剂这是目前使用最广泛的一类光稳定剂，主要有邻经基二苯甲酮类、苯并三哇类、三傣类、取代丙烯睛类等。这类光稳定剂能够选择性地吸收高能紫外光，使自身分子处于激发态，然后通过自身分子内部的氢键作用使得分子在吸光后发生共振，然后以较低的振动能将所吸收的能量耗散并回到基态，从而起到保护高分子材料的作用。紫外光吸收剂多为小分子有机物，其分子能从试样的中心向表面扩散。在试样的表面创门会因蒸发、滤出和光化学反应的分解而被消耗。此外，紫外光吸收剂的吸光作用是随光程的增加而增大，造成其最大的缺点就是只能对厚样品才有好的保护作用，而对薄膜产品、纤维产品和高分子材料表面的保护则很有限。这类光稳定剂中最具前景的是一些半导体无机物，特别是金红石型TIOZ 在整个紫外光谱内都具有较强的吸光能力。光屏蔽剂光屏蔽剂是利用对紫外光不透明的物质阻止紫外光进入高分子材料内部。通过在紫外光源和高分子材料之间建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，从而对高分子材料起到保护作用。这类物质主要是炭黑、铁白粉等其它有机或无机颜料。由于颜料具有染色性而使它的使用场合受到一定的限制。此外，颜料在高分子材料中的分散性也是影响它屏蔽紫外光能力的一个重要因素。钦白粉作为最优秀的白色颜料，如果将其颗粒缩小至纳米级别，并能够解决分散性差等问题，它将在高分子材料耐紫外光老化改性领域具有广阔的应用前景。

第三篇：纳米表征与测量教研室

纳米材料与先进制造教研室

1.主要研究内容

通过对纳米结构维度、表面结构等的精确调控，赋予各单一纳米特性精准化；发展多级次纳米制造的新方法和新技术；实现纳米结构表面化学反应的调控；揭示纳米结构及表界面效应等对功能的调控作用。

具体的研究方向包括单纳米颗粒的制备、纳米基元的多级次组装、纳米结构的催化效应、纳米材料的应用等。

1)单纳米颗粒的精准制备

单纳米颗粒的精准制备是纳米材料制备中最具挑战性的问题。通过调控纳米颗粒的成核及生长过程，发展尺寸、晶面、缺陷结构纳米基元制备方法，通过控制晶面和定向表面修饰等手段赋予纳米颗粒空间各向异性，挑战单分散纳米材料的合成极限；赋予单一纳米体系结构与功能的精准特性；调控粒子间的各种相互作用，实现单分散超级纳米粒子的精准可控制备。

2)纳米基元的多级次组装

纳米基元的多级次组装是纳米效应传递并放大至宏观体系的基础。提出并发展可控制备大尺度（尺度范围为1平方毫米至1平方厘米）多级次有序自组装体的新方法，实现纳米颗粒大范围有序可控多级次构建；阐明多级次组装体新的物理化学性质及跨尺度性能传递与协同规律，揭示构建机制；有效实现与当前微加工技术的无缝连接，实现有序组装体的规模化制备与集成，为实际应用奠定基础。

3)纳米结构的催化效应

纳米结构的催化效应是纳米材料的最重要的应用之一。利用纳米材料独有的结构/形貌效应、（量子）尺寸效应、表面、界面效应，改变纳米催化材料的电子结构、活性位和空间限域特性，进而调控催化剂与反应分子间的电子传递、相互作用、基元反应过渡态的结构及其相对能量变化，实现催化剂性能的根本改变。瞄准重要化工工程，力争获得重大突破，为相关产业过程的技术革命提供科学和技术支撑。

4)纳米材料的制造与应用

纳米材料的制造技术是纳米科技规模应用的基础。以各类通用高分子材料为基体，以无机或金属纳米材料为填充物，制造具有优良力学和热学性能、同时具有光电磁特性的各类新型功能纳米复合材料。其核心是对纳米材料表面性能及其在高分子材料基体中分散状态的精确调控，从而实现材料核心性能的大幅提高和综合性能的优化。以满足社会经济和国民生活需求为目标，实现新型材料的大规模、低成本生产。

2.拟解决的重大科学问题

发展精准纳米结构合成和组装新概念、新方法，实现重大应用前景的纳米结构的多级次制造。

3.重大突破目标

重大科学目标：建立原子水平精准制备纳米颗粒的新方法和新技术，发展单纳米颗粒尺寸、维度、晶面、缺陷、组分、表面结构等的精确控制策略，赋予单一纳米特性精准化；发展跨尺度精准组装和精准制备的新方法，实现多级次、大面积复杂结构的可控构筑，揭示纳米特性的跨尺度传递规律；利用对纳米催化剂表界面结构及电子态的精准调控，揭示多级次结构与催化性能间的构效关系，显著提高重要工业反应的催化性能；发展新型纳米材料制备与加工技术，实现新型纳米材料的规模化生产与实际应用。

第四篇：氧化锌纳米材料制备及应用研究

纳米ZnO的合成及光催化的研究进展

摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。

关键词：纳米；光催化；应用

1.1 ZnO光催化材料的研究进展

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。1.1.1固相法

固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。1.1.2气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。

赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。

1.1.3液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。

祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。

(2)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。

丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。

崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。

1.2 ZnO的结构和性质

ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相（四配位，六角结构，B4）、闪锌矿相（也是四配位，但和 B4 相原子排列不同）、NaCl 结构（也叫岩盐结构，B1）和 CsCl 结构（B2）。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.99、0.123 和 0.209 eV/A2,(0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。

各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维（1D）ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件；另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构（轴向生长），但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO（横向生长），因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。

图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构

晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2.最近，二维（2D）多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维（1D 和 2D）结构，三维（3D）结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。

1.3纳米ZnO粉体的应用

纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。1.3.1气敏材料[16]

环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。

新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。1.3.2光催化污水处理材料[17]

随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。

纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]

随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。

纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成；(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成；(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。1.3.4半导体材料

作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。

目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。1.3.6橡胶及涂料材料

在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。

纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%(wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。1.3.7日用化工[21]

纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。1.3.8其它领域应用[22]

随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。

1.4.准备开展工作

我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。

目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。

参考文献

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第五篇：一维纳米材料的制备概述

学年论文 ` 题目：一维纳米材料的制备方法概述 学院：化学学院

专业年级：材料化学2011级

学生姓名：龚佩斯学号：20110513457 指导教师：周晴职称：助教 2015年3月 26日 成绩

一维纳米材料制备方法概述

--气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业

2011级龚佩斯 指导教师周晴 摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法

Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications.but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world.This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid-state method，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials;preparatinal method;vapor-state method liqulid-state method;template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来，零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展；二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景，它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。1 一维纳米材料的制备方法

近几年来，文献报导了制备一维纳米材料的多种方法，如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述，主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。1.1 气相法

在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机制有：气—液—固(VLS)生长机制、气—固(VS)生长机制。[2] 1.1.1 气—液—固(VLS)生长法

VLS法是制备单晶一维纳米材料较好的方法，该方法具有较高的产率。催化剂以及适宜的温度是VLS生长基质的必要条件。催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断地从气相中获得,当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。[2]纳米线的最终形态受部分实验因素的影响。实验表明，最终合成一维纳米材料的长度受催化剂的尺寸影响，而反应时间则影响最终合成一维纳米材料的长径比。最具有代表性的工作有杨培东(P.Yang)小组的Ge纳米线在Au的催化作用下VLS机制生长过程的原位观察。[3] 1.1.2 气—固(ＶＳ)生长机制

大量研究实验表明，在不存在催化剂的条件下，一维纳米材料按照VS生长制备。在VS过程中,可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相,随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上。其生长方式通常是以液固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。[2]其中晶体的形貌取决于气体的过饱和度。低的过饱和度有利于晶须的形成。中等过饱和度利于块状晶体的生长。而很高的过饱和度则均匀形成粉末。1.2 液相法

液相法包括溶液-液相-固相（SLS）生长机制、溶剂热法。1.2.1溶液-液相-固相（SLS）生长机制

SLS生长机制与VLS生长机制相似。SLS生长机制与VLS生长机制的不同之处在于后者原材料来于气相，前者来于液相。在SLS生长机制中，常用低熔点金属为助溶剂，其作用相当于VLS中催化剂的作用。该机制生长出来的一维纳米材料为单晶和多晶结构，且其尺寸分布范围较宽。美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过SLS机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP、InAs、GaAs纳米线。1.2.2 溶剂热法

该反应是在高压釜中，以相对较低的温度和压力进行的。原料各组分按一定比例混合在溶剂中，在这种方法中,溶剂处在高于其临界点的温度和压力下,可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长,实验证明,使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。如钱雪峰等[4]以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶剂,制得了带状、树枝状、花瓣状等不同形貌的 GdS纳米结构。1.3 模板法

模板法是合成一维纳米材料的有效方法。该方法具有限域能力，对一维纳米材料的尺寸及形状具有可控性。目前，广泛使用的模板主要有多孔阳极氧化铝膜、径迹蚀刻聚合物膜和介孔沸石等。模板法材料的形成仍采用化学反应等途径来完成，主要有电化学气相沉积、溶胶—凝胶法、化学气相沉积。1.3.1电化学气相沉积

将模板技术与电化学方法相结合，利用对AAO的填系和孔洞的空间限制就可以制备一维纳米材料电化学沉积法是一种简单、廉价的合成方法,可用于制备多种纳米材料,如金属、合金、半导体、导电高分子等。Shoso、Forred等采用电化学方法成功制备了Au纳米线,Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能,Evans等运用电化学沉积法在多孔氧化铝模板中合成了Co—Ni—Cu多层纳米线。[2] 1.3.2化学气相沉积

化学气相沉积法(CVD)通过原料气体的化学反应而在模板孔道内沉积形成纳米管、纳米线或纳米粒子。其反应温度比热解法低,一般在550℃～1000℃之间。该法中纳米线(管)的生长一般需使用催化剂,经常使用的催化剂有Fe、Co、Ni及其合金。杨勇等用CVD法在660℃下热分解乙炔,在模板中得到了碳纳米管阵列。贾圣果等[5]利用CVD方法制备了平均直径20nm～100nm,长度为几十微米的GaN纳米线。同时他们探讨了生长温度和催化剂对纳米线生长的影响,研究了GaN纳米线的生长过程,为了解一维纳米结构材料的生长机理,实现纳米材料的可控生长,提供了有力的实验依据。1.3.3溶胶-凝胶法 溶胶—凝胶(Sol—gel)法首先将前体分子溶液水解得到溶胶,再将Al2O3模板浸入溶胶中,溶胶沉积到孔壁,经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。用Sol-gel法在Al2O3模孔内制得的是纳米管还是纳米线,取决于模板在溶胶中的浸渍时间,浸渍时间短,得到纳米管,而浸渍时间长则得到纳米线。1.3.4固态底物的特性模板

固态底物表面的浮雕结构是制备一维纳米材料天然的模板。用石版印刷术及蚀刻等方法可以方便地在固态底物的表面得到不同图案的微型结构,利用这些结构可以制备各种材料的纳米线。Jorritsma等[6]发现将金属蒸气以一定角度沉积到一列刻在InP(001)底物上的V形沟上可以制备细达20 nm的金属纳米线。

以其他方法合成的纳米线或纳米管作为模板来制备新的纳米材料,大大拓宽了可被制成均一一维纳米结构的材料的范围。这种方法最主要的问题在于难以对最终产品的组成和结晶度进行严密地控制。而模板指导反应的机理尚需进一步研究,只有了解固-气或固-液反应在原子层次上是怎样进行的,才能更好地控制产品的组成、纯度、结晶度和形貌。[7] 2 结语

一维纳米材料具备纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，其在物理化学方面的特性在新型半导体器件方面具有广阔的应用前景。目前，气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料的工艺逐渐成熟，一些新型制备工艺如：离子液体制备新技术[8]，在制备复杂尺寸一维纳米材料具有较大优势。随着一维纳米材料的研究日益激烈及制备新技术的不断发展，多功能光电等半导体器件将更加小型化、智能化。参考文献

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