磁制冷技术

第一篇：磁制冷技术

磁制冷技术的发展专题学习报告

传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。根据蒙特利尔协议到2000年将全面禁止氟利昂的生产和使用，使制冷行业面临一场变革。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。

磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：无环境污染：由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高效节能：磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%，而气体压缩制冷一般仅为5%~10%，节能优势显著；易于小型化：由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠：由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修。

磁制冷技术因具有上述优势以及其在液化氢、以及室温磁制冷方面具有巨大的市场前景而受到全球广泛的关注，美、日、法等发达国家投入了大量人力、物力进行研究开发。[1] 1.磁制冷技术国外研究进展

磁致冷材料的研究可追溯到十九世纪末，1881年WarburgI首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年Weiss和Piccardfo从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye和1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后．极大地促进了磁制冷的发展。此后磁致冷材料及应用的研究在极低温(趋于绝对0K)及低温((15K)、中温温区(15K一77K)取得较大进展。但在室温区域进行磁制冷研究会遇到以下两个问题：1)磁自旋的热激发能量kBT较大，为得到所必须的熵的变化，需要非常强的外加磁化场2)磁工质的晶格系统的热容量显著增大，成为自旋系统很大的热负荷。要克服第一个障碍．需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显著增大这一事实，选用具有较强磁热效应的铁磁工质即可在相对较小的磁场变化下获得较高的磁熵变；要克服第二个障碍，则磁制冷过程中需取出晶格熵。这就要求磁制冷系统有蓄冷器，卡诺循环已不适宜室温。

1997年，美国科学家Gschneidner、Percharsky等在室温磁致冷材料钓研究中取得突破性进展，发现了具有巨磁热效应。在近室温附近，GdsSiNe2的磁熵变为典型的磁致冷材料Gd的磁熵变的2倍。该系合金居里点可在30K～280K之间通过Si：Ge比来调整。另外，通过添加微量的Ga可将居里点提高到286K而巨磁热效应仍基本保持不变。

2001年底，日本的H．WBda等人发现了具有巨磁热效应的Mn系合金MnAsxSb。当x=0时，MnAs合金表现出巨磁热效应，并且，在不同的场强下，磁熵变的大小基本一致，只是磁熵变馥线的峰宽度发生变化。该合金原料易得，但其中As是毒性很大的元素。

到了2002年初，荷兰的Tegus等人发现了具有巨磁热效应的材料。该合金在∞磁场下的最太磁熵变为Gd的两倍多而与Gd的最大磁熵变相当。该合金的居里点高，磁熵变的峰顶宽度较大。同样由于合金含有毒性元素As，使其应用受到了一些限制。[2] 2磁制冷技术国内的研究进展

同年，我国南京大学在钙钛矿型化合物的研究中取得较大进展。该系化合物的最大优点在于与Gd及6dSiGe系合金相比其成本大大降低，该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变大幅下降的问题，即如能使之在室湿附近保持大的磁熵变。有很好的应用前景。

2000年，中科院物理所的沈保根、胡凤霞等人发现了LaFeCoAl和LaFeCoSi系列金属间化合物。该系列磁致冷材料的磁熵变比Gd大，且居里点可调节。由于原材料便宜。因此有希望成为新型室温磁致冷材料。

纳米材料：用纳米化合物作为磁制冷工质比其它常用的颗粒状、层状或混和不同材料形成的 制冷工质有更多的优点，采用各种方法制备纳米磁工质并研究其磁制冷特性，正成为磁制冷领域的一个研究热点，而且我国科学家在相关领域已取得很多成果。1996年，中山大学邵元智、熊正烨 等采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套轧制 的方法制备出带状的纳米固体复合磁制冷材料Gd0． 85Y0．Gdo． 75Zno、Gao． 85Tb0．

2004南京大学的陈伟、钟伟 等采用溶胶一凝胶法通过柠檬酸的络合，制备了钙钛型多晶纳米材料。在室温附近、低磁场下，这些多晶纳米颗粒具有较大的磁热效应，电阻率高、性能稳定，是较为理想的室温磁制冷工质。由于纳米微粒的小尺寸效应使得磁制冷材料呈现出常规材料不具备的优良特性，在充分研究产生磁热效应尤其是巨磁热效应机理的基础上，一定会研制出适用于低磁场的、性能更好的纳米磁性材料。[3] 磁制冷技术的研究热点 3，1磁制冷原理

磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应(Magneto—Caloric Efect，MCE)的制冷。磁热效应是指磁制冷工质在等温磁化时向外界放出热 量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现 象，这和气体的压缩一膨胀过程中所引起的放热一吸热的现象相似。

3.2 2．2磁制冷的实现过程

了解了磁制冷基本原理，最终是要实现磁制冷，关于磁制冷实现的过程可通过图2进行简单的描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁 熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自 旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁 工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低 温热源吸热，从而实现制冷的目的。[4]

除了高性能的磁工质以外，磁制冷还有以下几大关键技术：

磁场分析、磁体结构设计：以永磁体磁化场为例，须采用有限元方法对永磁体磁场分布 进行分析；根据场型分析指导磁体结构设计；研究发现磁体极内表面的平整程序对磁场分布影响很大，因此磁体的加工制造也非常重要。[5] 磁制冷循环的选择：在15k 以下温区，考虑用卡诺循环；对15k 以上温区，卡诺循环已不适宜了，必须配合磁工质的特性（如温熵图等）、温度跨度及磁场控制手段等来对 循环、循环、循环进行分析选择。

蓄冷技术：在低温温区可以不考虑蓄冷的问题。但在中温温区及高温温区，磁制冷的晶格熵的取出须依靠蓄冷器，蓄冷材料的低温特性（比热、导热等）及蓄冷器设计将直接影响磁制冷机的功率和效率。因此必须对蓄冷材料的热力学性能进行深入研究，并选择较好的蓄冷材料设计出合理的蓄冷器。

换热技术：换热性能的好坏直接影响室温磁制冷样机的制冷效率。在低温温区一般采用各种形式的热开关进行换热，而对于中温以上，一般多采用流体—固体换热，极少采用热开关形式进行换热。因此应针对相应的温区选择换热介质并设计好热开关或换热回路。

总而言之，对于中温、高温温区磁制冷样机的改进与优化，主要包括磁制冷循环、蓄冷 器、传热介质、磁化场磁体、总体结构等优化设计与选择。特别强调的是要重视蓄冷器的研究与改进，以较好地排出磁工质的晶格熵的负荷，减少磁化场的强度和增大系统的温[6]。

4，我校对磁制冷技术的贡献

我校的龙毅教授自回国后在磁制冷方向做出了杰出的贡献。完成省部级技术鉴定的科研成果2项。其中新型磁性蓄冷材料通过冶金部鉴定，项目研究的磁性蓄冷材料填补了国内在这个领域的空白，达到世界先进水平。参考文献

[1]陈远富，滕保华，陈云贵，等．磁制冷发展现状及趋势：II磁致冷技术[J]．低温工程，2001，(2)：57—63．

[2]寿卫东，韩鸿兴．绝热去磁制冷技术应用研究[J]．低温工程，1991，(2)：7．

[3]金培育，刘金荣，等．磁致冷材料及技术[J]．包头钢铁学院学报，2000，19(3)：267-270．

[4]胡凤霞，沈保根，等．LaFe ：Coo． Si 合金在室温区的巨大磁熵变[J]．物理，2002，31(3)：139-140．

[5]邵元智，等．纳米磁性体系的增强磁热熵效应[J]． 中山大学学报，2000，39(4)：39-42．

[6]鲍雨梅，张康达．磁制冷技术和纳米磁制冷工质的研究进展[J]．杭州师范学院学报，2003，2(1)：56-59．

第二篇：室温磁制冷的磁热效应的研究

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GdZn, NdCeFe系 室温磁致冷材料的研究 前 言

随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术 ,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。

与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的 30%～ 60%，而气体压缩制冷一般仅为 5%～ 10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。文献综述 2.1 磁制冷技术

2.1.1 磁制冷技术的基本原理

磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。

图 1 磁制冷原理示意图

磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。

如磁性材料在磁场强度为H，温度为T，压力为P的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G(T、H、P)来描述。

G熵

ST、H、P(1)TH、PG磁化强度

MT、H、P 2)(HT、PG体积

VT、H、P(3)PT、H表征MCE的主要参量是熵，其全微分为：

SSSdSdTdP(4)dHTHPH、PT、PT、H在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热：

S

CH、PT(5)TH、P-2-

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和体积膨胀系数：

T、H、P从方程(1)与(2)可得：

1V1S(6)VTH、PVPT、HSM

 (7)HT、PTH、P在绝热过程中dS=0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、PMdTdHVdP0(8)TTH、P实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔSe，磁熵变ΔSM和晶格熵变ΔSl。磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dTTCH、PMdH(9)TH、PM根据一般材料的基本性质，上式中恒为负值，所以当对材料磁化TH、P时dH>0，则dT>0，材料升温；反之退磁时dH<0，则dT<0，材料降温。若在等温过程中，就对应的放热或吸热。

2.1.2 磁制冷技术的发展状况

磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。

50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机，1966年荷兰的Van Geuns研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循环[5]。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由

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低温制冷向高温制冷发展。

但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。

1996年美国宇航公司(Astronautics Corp.of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(Ames Laboratory)合作，完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12月开始，连续工作了1200小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%，大多数情况下只能达到25%。这台样机不仅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，与传统的制冷技术相比较，它具有很强的竞争力。

上述样机的研制成功是磁制冷技术开发的一项重大突破，但是，从商品开发的角度来看，上述样机的最严重的问题在于它的磁场源。如前所述，在超导磁体产生的5T磁场的条件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率达500W。若磁场源由现有的NdFeB永磁体所能产生的1.5T磁场条件下，制冷功率降低到150W。这表明，磁制冷材料(稀土金属Gd)必须要求很高的磁场才能得到大的磁热效应，而只有超导磁体才能得到这样的磁场，所以离商品化还有一定的距离。

1997年，美国Ames实验室的两位科学家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性进展[8,9,10,11]：当x≤0.5，具有巨磁热效应且居里点可以在30K~280K之间通过Si:Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)；在同样磁场变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

2~10倍；通过添加微量的Ga（化学式为Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可将居里点提高到286K，而巨磁热效应保持不变。1998年，国内南京大学陈伟等[12]研制了具有巨磁热效应的钙钛型纳米La1-xKxMnO3材料，该系化合物的最大优点在于在室温附近、低磁场下具有较大磁熵变，且居里点可调、价格相对便宜、化学性能稳定。可见，新材料的发现，使磁制冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁制冷技术开发的另一项重大突破。

2001年，Ames实验室与美国宇航公司公布了磁制冷样机与材料方面的研究进展。新公布的第二台样机与第一台样机比较，有两点区别。首先用稀土磁体代替超导磁体，其次用旋转式结构代替往复式结构，其样机图如图3。Ames实验室还进一步改进Gd-Si-Ge材料的制备工艺。过去的制备工艺用高纯Gd，而且规模很小（只有50克）；新工艺用商品Gd，而且达到公斤级规模，这两项技术上的新进展已申报专利。

图3 旋转式磁制冷样机概念图

可见，由于近年来在近室温附近磁制冷技术取得了突破性进展，这些进展在国际上引起了较大的轰动，引发了全球新一轮磁制冷技术开发的热潮。针对量大面广的近室温磁制冷装置，大力开发具有巨磁热效应的磁制冷材料已成为当前磁制冷技术研究开发的主流。

2.1.3 磁制冷技术的应用前景

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磁制冷技术拥有高效、节能、无环境污染等优点，已成为制冷领域中的一种新技术。磁制冷技术应用广泛，从μK、m K级到室温及室温以上均适用：在低温领域磁制冷的研究得较为成熟，低温磁制冷广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、远红外线探测技术、低噪声微波接收技术、粒子加速器、超导体以及军事防卫等领域，另外，低温磁制冷技术在制取液化氦、氮，特别是绿色能源液化氢方面都有较好的应用前景；在高温领域，特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调、以及超市食品冷冻方面也有广阔的应用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取决于以下几个特性：居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热CH。

居里点Tc指从高温冷却时，发生顺磁→铁磁磁相变的转变温度；外加磁场H指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，H越大，磁热效应就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁热效应MCE一般用在Tc时一定外场H下的等温磁熵变Sm或绝热磁化时材料自身的温度变化Tad来表征，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热CH指在外磁场H下磁制冷材料的等压比热，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的选择 2.2.2.1 磁制冷材料的选择依据

磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变Sm或绝热温变Tad来表示，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大。

通常认为磁化过程中，体系处于一个等压状态，所以方程(7)、(9)可分别改

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写为：

SM(10) HTTH

dTTM 1 1)dH(CHTH外磁场变化过程的等温磁熵变为：

HM

SmT、H(12)dH 0TH

MT、HNgJBJBJy(1 3)

BJy2J12J11ycothycoth(1 4)2J2J2J2J

ygJBJH(15)kBT式中N为单位体积的磁性原子数，gJ为朗德因子，J为全角动量，BJy 为布里渊函数，B为玻尔磁子，kB为玻尔兹曼常数。

当T→Tc时，y<<1，因此式(12)可简化为：

SmT、HH0NgJBJJ1H2M(16)dH2T6kBTTCH22由方程(16)可见，T趋近Tc时，SmT、H将取得极大值，即在居里点附近可获得较大的等温磁熵变Sm值。并且，若要获得高的磁熵变，则相应的H、gJ、J都应较大。因此，磁熵变的大小不但决定于外加磁场H，还与材料的磁学参数gJ、J等有密切关系。

绝热退磁过程中材料自身的温度变化为：

T

Tad0CHHMTdHSmT、H(1 7)TCH当T→Tc时，同上，方程(17)可简化为：

TadH0TCH22MTNgJBJJ1H2(18)2TdHC6kBTTCH-7-

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由方程(18)可见，T趋近Tc时，Tad将取得极大值，即在居里点附近磁比热CH越小，消耗于晶格热运动的能量越小，获得的退磁降温也越大。但是，从另一个角度考虑，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的选择原则

根据上面的讨论，表征磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于某一制冷温度要求，应选择Tc在此温区的材料，所以选择室温磁制冷材料的应遵循以下原则：

1）室温磁制冷宜选择具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质；

2）为了获得足够大的Sm，选用J、gJ因子较大即磁矩较大的磁性材料； 3）由于Sm在T=Tc处取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于所要求的制冷温度范围内，例如：对于近室温磁制冷材料的居里点应为300K左右； 4）对于材料的磁比热CH应考虑其对制冷能力及热交换两方面的影响。

2.2.3 磁制冷材料磁热效应的测量

如上所述，磁热效应是磁性材料的一种固有的特性，外加磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并产生吸热放热现象，这种现象在居里温度附近最显著。衡量材料磁热效应的参数为等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。目前测量材料磁热效应的方法有直接测量法和间接测量法两种[13]。

2.2.3.1 直接测量法

直接测量法是一种利用温度传感器直接测量样品在外加磁场变化过程中自身温度变化值的方法，所以直接测量法要求存在能够迅速变化的磁场，满足这一要求，测量过程可采用两种方式：半静态法——通过把试样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化Tad，图4为Tad—T直接测量装置示意图[14]；动态

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法——采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化Tad。

直接测量法简单直观，但此方法只能测量Tad，且对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6℃左右)。该测量法的精度主要取决于测温技术的误差大小，样品绝热质量的好坏以及校正系统质量的高低，此处校正系统的目的在于消除变化磁场对温度传感器的影响。

1—升温/降温设备；

2—NdFeB永磁体；

3—样品及温度传感器；

4—样品移动装置；

5—温度测量与显示装置

图4 Tad—T测量装置示意图

2.2.3.2间接测量法

间接测量法是利用样品的磁化曲线或比热曲线，通过计算得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。与直接测量法相比，此方法可同时得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad，但测量过程复杂的多。

按照计算方法的不同，间接测量法又可分为磁化曲线法和比热法。磁化曲线法是在不同温度下，测量不同温度下的等温磁化曲线，得到M—H曲线图，利用Maxwell关系，按式(12)计算出Sm，通过零磁场下的比热及Sm，根据方程(17)可确定Tad。磁化曲线法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M—H曲线，但因其可靠性

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高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。此方法的精度主要取决于磁力矩、温度、和磁场测量的精度。

比热法需测定不同磁场(含零磁场)下，从0K到Tc+100K温度区间的磁比热，利用下式计算不同磁场下的熵值：

S(T)HT0C(T)dTS0(19)T式中S0表示温度为0K时，体系的熵值。由式(19)可得到不同磁场下的Sm—T线，从而可得到Sm和Tad。比热法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制。此法的测量精度主要取决于比热的测量精度和方程(19)计算过程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分类

如前所述,居里点限定了铁磁性磁制冷材料的应用温度区间，根据应用温度范围磁制冷材料可大体分为三个温区，即极低温温区(20K以下)、低温温区(20~77K)及高温温区(77K以上)，下面分别加以归纳。

2.2.4.1 极低温磁制冷材料

在20K以下温区研究得较为成熟,这个温区的材料多为顺磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要数GGG，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于氦液化前级制冷。综合来看，该温区仍以GGG、DAG占主导地位，GGG适用于15K以下，特别是10K以下优于DAG，在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。

近几年来对Er基等磁制冷材料进行了较深入的研究，表1[2]列出了这些研究 成果。值得一提的是：这些材料都具有较大的磁热效应,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有较宽的居里温度，适宜作为磁Ericsson循环的磁工质。

2.2.4.2 低温磁制冷材料

20K~77K温区：该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土

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元素单晶、多晶材料，并对RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料进行了较深入的研究，特别是近年来，非常细致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]归纳了这些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度(相当于层状复合材料)，使得使用单相材料(而不是复合材料)就可实现Ericsson循环的磁制冷。

表1 20K以下温区磁制冷材料

Tc附近绝热温变

Tc附近磁熵变Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

质 Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里温度

Tc/K

外加磁场变化/T

Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高温磁制冷材料

77K以上温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限(环保问题、高能耗问题)日益凸显，而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。自1976年Brown首次在实验室实现室温磁制冷以后，许多研究者在室温磁制冷材料及磁制冷技术(样机)方面作了不懈的努力，取得了许多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K

外加磁场变

化/T

Tc附近绝热温

Tc附近磁熵变Sm

变Tad/K 磁

工

质

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 63 5 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属Gd是其中的典型代表，其4ｆ层有7个未成对电子，居里温度(293K)恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应。人们主要对金属Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]对它们的磁热效应进行了归纳。从表 3可见：与金属Gd相比，其它近室温磁制冷材料在相同外场变化H下 ,在居里点处的磁热效应(等温磁熵变或绝热温变)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁场变化

/T 5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵变

Tc附近绝热温变磁

工

质 Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·K

kJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(块状)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究进展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室温附近。1997年，美国依阿华大学Ames实验室的Gschneidner和Pecharsky因发现具有巨磁热效应(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而获得美国能源部材料科学大奖。该系合金居里点可以在30K~280K之间通过Si∶Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4近室温区的磁制冷材料最新进展

磁

工

质

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里温度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁场变化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵变

Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁制冷材料的2～10倍[8]。在该系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室温附近存在着巨磁热效应，比金属Gd的磁热效应高1倍，因此成为室温磁制冷工质的首选材料。在对Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中发现[10]，用少量3d金属(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代该材料中的(Si+Ge)后，使材料居里温度升高，但除Ga以外这些添加元

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素都使该材料的磁热效应降低。而Ga的添加在使该材料居里温度升高的同时并没有对其磁热性能产生负面影响，因此通过添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里点提高到286K而仍保持GMCE。

另外，Fe49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁热效应(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂贵，且该合金的磁热效应的不可逆性，因而限制了它的使用。

国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究[18~21]，并取得了较大的进展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3两种类钙钛矿型化合物，在1.5T外加磁场变化下,居里点处的磁熵变分别达到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超过了金属Gd在同样外场变化下居里点处的磁熵变4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它们的居里点偏低，分别仅为255K和265K左右，该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。

表 4[22]对这些较新的磁制冷材进行了归纳。

2.2.6 某些稀土元素的磁热效应

如前所述，磁制冷材料的磁热效应Sm与材料的原子磁矩J、gJ、J等有关，即gJ、J↑，Sm↓

JgJJ(J1)B(20)

gJ1J(J1)S(S1)L(L1)(21)

2J(J1)式中S为自旋量子数，L为轨道量子数。

表5[23]列出了几种重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc从19.6K～室温之间。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有着非常重要的地位。

金属钆的磁热性质被研究的最多。图5a给出了金属钆在B=7特斯拉时，Tad的关系曲线[4]。图中曲线1为计算值，曲线2为实验值，可以看出计算结果很好地描述了实验数据。居里温度Tc为291～292K，居里点处的绝热温度

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Tad约为13～14K。图5b给出了金属钆在零磁场下的比热CP与温度Tc之间的关系曲线[24]。从图中可以看出居里点处的比热约为112J验数据说明金属钆是一个良好的室温磁致冷材料。

表 5 几种重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kgK。以上实

gJ 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

图 5 金属钆的绝热温变、比热与温度的关系图

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在不同的温度范围，稀土元素铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）的磁性状态存在差别。因此，它们所表现出来的磁热效应也各有不同。图3[4]给出了在B=6特斯拉的外磁场下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分别由曲线1～5代表）的绝热温变Tad与温度T的关系曲线。从图中可大至看出以上五种稀土元素的居里温度Tc。

2.3 磁制冷面临的问题

第一台工作于室温附近的磁制冷样机的试制成功，标志着磁制冷技术在室温附近领域的研究与应用已取得了重大突破。但是，从商品化开发的角度来看，室温磁制冷技术还存在两方面的问题，即磁制冷材料方面与热交换技术方面。

在磁制冷材料方面，室温磁制冷技术要求磁制冷材料具有以下主要特点：1)居里温度在室温区域；2)饱和磁化强度高；3)磁热效应(MCE)要大。其中对于商品开发关键是要求磁制冷材料在较低的外磁场条件下能达到饱和磁化，并能激发一次磁相变产生巨磁热效应。目前，国内外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室温磁制冷较好的材料，但它们只有在较大的超导磁场(一般大于5T)作用下，才会达到饱和磁化强度并激发一级磁相变产生巨磁热效应，而在NdFeB永磁体所能达到的极限磁场下(即2T)，磁热效应还是不够大，这在一定程度上限制了室温磁制冷技术商品化发展的进程。

在热交换技术方面，磁制冷样机所用的磁制冷材料是一种固态材料，为了完

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成磁制冷循环过程，必须有一种液体媒质(或气体媒质)同磁制冷材料进行热交换，这是一种固体—液体热交换方式。在技术上，固体—液体热交换方式比液体—液体或液体—气体热交换方式复杂的多，而且热交换效率也比它们低。为了提高热交换效率，必须把固态磁制冷材料做成特殊的形状，以便使热交换液与固态磁制冷材料之间有尽可能大的接触面，而且使热交换液能够尽可能自由穿过固态磁制冷材料。这样，就要求把固态磁制冷材料做成小球粒状，或多孔板状，或管道状，或丝网状，如图7所示。可见，固体—液体热交换方式不仅使磁制冷技术的机械结构整体性较差，制造工艺复杂，而且使热交换液穿过固态磁制冷材料时出现压差，这是磁制冷技术商品化的第二障碍。室温磁制冷材料的主要研究内容及研究方法

磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于室温制冷材料，应选择Tc在室温附近的材料；另外，调整磁制冷材料的居里点可通过加入适当的合金元素的办法来实现。本课题主要是选择具有高饱和磁化强度、内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

相变点在室温附近的稀土化合物进行磁热效应测量，以获得合适的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料选择

Gd的二元系化合物具有优异的磁热效应及室温附近的铁磁—顺磁转变居里温度，非常适合作为低磁场下室温磁制冷材料。表6 为Gd的二元化合物的磁热效应，从表中可以看出Gd-Zn的Tad为3.2K比Gd的3K稍高，其居里点285K，非常接近于室温，所以我们选择Gd-Zn系材料作为研究内容，另外希望能通过加入适当的合金元素(Si)的办法，来调整其居里点，且仍能保持较大的磁热效应。

表6 Gd的二元化合物的磁热效应

居里温度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁场 变化/T 1 1 1

Tc附近绝热温变磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

Tad/K 1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表7 Gd-Zn合金的化学成分

试样编号

成分 Gd0.9Zn0.1 Gd0.8Zn0.2 Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化学成分

试样编号 Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a为磁热效应最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.1.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的影响。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料选择

稀土元素本身具有较高的磁矩值，当它与过渡族元素形成Re2Me17型化合物时，具有较高的饱和磁化强度，如表9所示。由表可见，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室温附近，为此，采用加入第三种元素的办法来调整其居里点，使其接近于室温。

表9 稀土元素与过渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性参数

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶体结构 饱和磁矩μ

居里温度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表10 试样的化学成分

试样编号 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17 NdCeFe17

3.2.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)

利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)

利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.2.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)

对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

影响。

3.3课题工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金样品的

制备

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金试样的测试 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金试样的测试 2004年11月——12月 实验数据的整理与分析 2005年1 月—— 4月 论文的撰写与修改

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第三篇：室温磁制冷工质的发展

室温磁制冷的研究进展

【摘要】室温磁制冷工质的研发是决定室温磁制冷技术发展的关键因素之一，后者是一种高效、环保的新型制冷技术，应用前景非常广泛。本文介绍了磁性工质用于制冷技术的原理、磁性工质的选择依据、室温磁制冷工质的发展现状及活性蓄冷器的相关技术，并对室温磁制冷工质技术的发展进行了展望。

【关键词】磁热效应，室温磁制冷，磁性工质，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术，其使用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，不产生温室效应。由于磁性工质的熵密度比空气大，磁制冷机的结构较之蒸气压缩制冷机更为紧凑;由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢，机械振动及噪声很小，可靠性高，寿命长。最好的蒸气压缩制冷机的效率大概为理想卡诺循环的40%，而磁制冷机的效率可以达到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出现始于120年前磁热效应的发现，并于1976年开始应用于室温范围。室温磁制冷技术的发展，有赖于不断的发现更优良的磁性工质。这方面已经有大量的研究，并获得了很大的进展。室温磁制冷作为一种崭新的制冷技术，具有非常广阔的发展前景。

2磁性工质的磁热效应

磁制冷技术的实现基于磁性工质的磁热效应。磁热效应是指顺磁性体或软铁磁性体在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁嫡减小；磁场减弱时会吸收热量，同时磁嫡增大。

具体的讲，常压下磁体的嫡S(T,H)是磁场强度(H)和绝对温度(T)的函数，它是磁嫡，晶格嫡和电子嫡的和，即:

S T,H = , + +(1)、仅是绝对温度T的函数，只有磁嫡同时是T和H的函数，可以通过改变外磁场而控制（励磁时，原子磁矩趋向一致，磁嫡减小；反之磁嫡增大）。当控制磁场使发生变化时，磁性体内自旋体系的温度从1变为2，靠体系间传热，晶格体系、传导电子体系的温度也作同样变化，达到热平衡。

3室温磁制冷工质

3.1室温磁制冷工质主要的性能指标和选择依据

磁制冷工质的性能主要取决于以下几个参量：磁有序化温度（磁相变点，如居里点等）、一定外加磁场下磁有序温度附近的磁热效应等。

磁有序化温度是指从高温冷却时，所发生的诸如顺磁→铁磁、顺磁→亚铁磁等类型的磁有序（相变）的转变温度。

磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变∆与或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化∆表征。以目前最常用的磁制冷工质Gd为例进行编程计算所得，与∆在居里温度附近区域达到最大值[1]。因此，为了得到较大的制冷量应该尽量使制冷温度接近磁工质的居里温度。

由理论计算知，顺磁工质如∆的与总角量子数J和朗德因子数g的平方成正比;铁磁工质的如∆与总角量子数J和朗德因子数g的2/3成正比[1]。其近似关系式（式中为波尔磁子数）如下: 顺磁质:∆S T,H =

2(+1)2

26(−)2

(2)

3铁磁质：∆≈−1.07

(3)

磁制冷机的制冷能力很大程度上取决于磁场强度。为了优化磁场投入和制冷机性能，针对磁制冷工质性能又提出了两个指标：（∆∆）——最大制冷能力和（∆∆）—比最大制冷能力。其中∆是循环的冷、热两端温差。公式中假定在整个循环温跨中与∆保持为常数。由这两个公式算得的仅是比较粗略的近似值。采用如下积分计算，则该指标更有指导意义：

（∆∆）=

ℎ

∆S（T,∆H）∆H(4)

驰豫时间也是影响工质性能的一个重要因素。某些依靠一级相变产生巨磁热效应的合金，比如某些MnAsl−X 系合金，具有较大的驰豫时间，表现出严重的热滞后现象，这严重影响了其作为室温磁制冷工质的潜在价值。

磁性工质的晶格体系、传导电子体系是磁制冷的冷负荷。其中传导电子体系的电子嫡是较微小的一部分，低温下(低于20K)，电子嫡可以忽略不计(在高温时，虽然还是不重要，但已经对过程有影响)。晶格嫡是 毛的增函数，是德拜温度。在低温区，顺磁工质的为500K时，可以忽略不计，可以选用顺磁工质；但是在进行室温磁制冷时，必须考虑这一因素，需要选用合适的铁磁工质，使之具有合适的。

对室温磁制冷工质的其它要求还包括：高导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；磁滞损失小，电阻高，涡流损失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁热效应的测量

磁热效应是磁性工质最重要的性能指标之一，其对磁性工质选择的指导意义非常大。对磁性工质磁热效应进行测量的方法一般有三种[2,3]。

（1）直接测量试样磁化时的绝对温度变化∆。这种测试方法有两种方式：半静态法一通过把式样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化∆，其一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度非常困难：动态法一采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化∆。直接测试法的精度取决于测温仪器的误差，磁场的设定，试样的绝热情况(当工质的MCE较大时，这一点成为测量误差的主要来源之一)。其操作虽然简单直观，但是对试样的绝热以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需要达到10−6℃左右)，而且常常因为测试设备本身的原因，磁场变化对测温仪器的影响及磁工质本身∆、较低而导致较大的误差。且由于工质的温度变化不但受磁场的改变频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的灵敏度也是非常重要的误差指标。该种方法很少使用。

（2）测试一系列等温磁化M-H曲线，通过计算求得磁嫡变∆。这种方法需要使用磁强计来测试不同温度下的M-H曲线，利用Maxwell关系式，计算磁嫡变∆，通过∆和零磁场比热可确定∆。其可靠性高，可重复性好，操作简便快捷，得到广泛使用。需要指出的是在实际测试时，温度很难控制且由于使用数字积分，造成了累计误差；在较小的 ∆(T)∆H 时，有明显的相对误差。

（3）分别测定零零磁场和外加磁场下的磁比热一温度（CH-T）曲线，计算求得磁嫡变∆和∆。该种方法对磁比热计的要求较高，需提供不同的磁场，低温时需要低温装置进行冷却，高温时需要加热装置且在加热过程中对温度能够程序控制等。其精度完全取决于热容测量的精度、温度和磁场强度控制的精度。接近居里点时，由于MCE变强，相对误差也变小。三种方法测定的∆和∆在实验误差范围基本上吻合一致。但为了操作简便，一般采用第二种方法。

4磁性工质在室温磁制冷机中的应用—活性蓄冷器

在室温条件下，磁性工质的晶格嫡增大到不能忽视的程度。磁制冷系统的很大一部分制冷能力要用于冷却晶格系统，极大的影响了系统的制冷效果。这就要求在系统中使用蓄热器，以在循环的某一阶段将晶格系统释放的热量储存，而在另一个阶段将之返还至晶格系统。这样就可以更有效的利用本来会消耗在冷却晶格系统上的那部分冷量，磁性工质有效嫡变增加，系统温跨增大。

4.1室温磁制冷活性蓄冷器技术简介

用于室温磁制冷机的蓄冷器将主要是活性蓄冷器。当磁性工质的热容大于换热流体的热容时使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工质既作为产生冷量的制冷工质又作为与换热流体换热的蓄冷工质。

单级活性蓄冷器是一个装有磁性工质的多孔填料床，其循环经历四个过程：a)绝热励磁，床内各粒子升温；b)等磁场冷却，换热流体从冷端流经蓄冷器填料床到达热端，温度升至高于热源温度后向热源放热；c)绝热退磁，床内各粒子降温；d)等磁场加热，流体从热端流至冷端，温度降至低于冷源温度后向冷源放热。

4.2活性蓄冷器工质的选择

活性蓄冷器部各粒子单独发生磁热效应改变了整个床体的温度分布，使之温跨大于工质的绝热温度变化。而且由于其内部粒子单独发生磁热效应而不经历整个床体的温跨，所以可以根据温跨范围将填料床作成多层，根据每层温度选择居里温度与之相应的磁性工质。

由于其具有上述的优点，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要热点之一。其发展面临的主要问题有两个。

首先是需要更优良的磁性工质。如前所述，磁性工质主要的性能指标是其MCE。MCE以一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变∆或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化∆表征。但是两者通常并不一致，∆大，∆并不一定也大，反之亦然。在选择磁性工质时，到底以前者还是后者为参考，还要依靠具体的循环来确定，一般说来，Brayton循环倾向于前者而Stir-ling循环倾向于后者。但是，究竟何种循环效果会更理想也是不确定的，要取决于具体的情况。良好的蓄冷器工质需要大的容积比热容。

其次，要求所用蓄冷器工质容积较小。蓄冷器工质的容积直接影响了磁制冷机磁场系统的尺寸和磁场范围，带来结构部件和驱动部件制造方面的工艺问题。所以目前一般采用高循环频率以减小所用蓄冷器容积而降低磁制冷机的设计难度及投资。但是这种方法对某些具有较大驰豫时间的工质不起作用。

现在已经有以Gd颗粒为填料的近室温磁制冷机活性蓄冷器，以其它工质乃至多层工质作填料的蓄冷器也在研究中。室温磁制冷机活性蓄冷器将是一个非常有前途的研究方向。

5室温磁制冷工质的发展展望

由于近年来在近室温温区磁制冷工质方面取得了较大的进展，同时美国宇航公司Ames实验室研制的室温磁制冷样机也取得了突破性进展，国际上掀起了新一轮室温磁制冷技术开发的热潮。大力开发居里温度合适，具有巨磁热效应的磁制冷工质已经成为当前磁制冷工质研究开发的主流。而为了克服磁制冷工质可应用温度区域普遍较窄的问题，对使用复合工质的多层室温磁制冷活性蓄冷器技术的研发也将引起更多的重视。

6参考文献

[1]常士楠，袁修干.近室温制冷工质选择的热力学准则[J].北京航空航天大学学报，1997，23(5);639~642 [2]吴卫，刘晓烈等.磁热效应及磁制冷材料的研究现状[J].四川工业学报，1000~5722(2001)01-0057-04;57~60 [3]陈远富，滕保华等.磁制冷发展状况及趋势;I磁制冷材料[J].低温工程，2001 57~63

1）;（

第四篇：制冷技术考点总结

制冷技术考点总结

1.几个概念

（1）制冷：利用人工的方法，把某物体和对象进行冷却，使其温度降低到低于周围环境的温度，并使之维持在这一低温的过程。实质：将热量从被冷却对象中转移到环境中制冷的温度范围:(环境温度——绝对零度)• 制冷： t＞120K • 低温： t＜120K（2）、制冷机： 实现制冷所需的机器和设备。

机器：压缩机、泵、风机

设备：蒸发器、冷凝器 特点：必须消耗能量——电能、机械能等（3）、制冷装置：将制冷机同消耗冷量的设备结合一起的装置。（4）、制冷剂 ：制冷机中把热量从被冷却介质传给环境介质的内部循环流动的工作介质。（5）、制冷循环： 在制冷机中，制冷剂周而复始吸热、放热的流动循环。2.热力学基础知识

一.热力学两大基本定律

1、热力学第一定律（数量问题）

（能量转换和守恒定律）

热能与其它形式的能量进行转换时，能的总量保持恒定。Q1+W= Q2

2、热力学第二定律（质量问题）

热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。

二.热力系统：将研究的对象从周围物体中分割出来，这种人为分离出来，作为热力分析的对象，就称作热力系统。

绝热系统：热力系统与外界无热量的交换。

孤立系统：热力系统与外界既无能量交换，又无物质交换。闭口系统 开口系统

6个基本状态参数（这个PPT上那一页被覆盖了，需要另行总结）

四、热力过程：系统连续不断地从一个状态变化到另一个状态，这期间所经历的过程。可逆过程

系统与外界传递能量的方式: 作功，传热。

功：通过工质的容积变化（膨胀或压缩）来实现的。

热量：系统与外界之间仅仅由于温度的不同而传递的能量。1.卡诺循环——理想可逆热机循环

1-2定温吸热过程，q1 = T1(s2-s1)

2-3绝热膨胀过程，对外作功 3-4定温放热过程，q2 = T2(s2-s1)

4-1绝热压缩过程，对内作功

2.逆向卡诺循环

3.制冷系数：在制冷循环中，制冷剂从被冷却物体中所制取的冷量q0与所消耗的机械功w之比值称为制

冷系数，在给定的温度条件下，制冷系数越大，则循环的经济性越高。

在可逆循环中，制冷系数

在不可逆循环中，制冷系数5.标准单级蒸气压缩式制冷循环

4.蒸气压缩式制冷循环和热泵循环区别主要有两点：（1）.两者的目的不同。

（2）.两者的工作温区往往有所不同。6.标准单级蒸气压缩式制冷机两大特点 特点1 ：干压缩行程代替湿压缩行程。

即，制冷剂的吸热，过程延长到干饱和蒸气线，使压缩过程处于干压缩条件下。特点2： 膨胀过程采用一可逆的节流过程。• 用节流阀代替了膨胀机。（简化装备）将绝热的膨胀过程，替换为不可逆的绝热节流过程。7.why“湿压行程” 在生产中不受欢迎？ a.采用湿压缩行程时，湿蒸气进入气缸，热的气缸壁与冷的湿蒸气进行强烈的热交换。使压缩机的工作效率大大降低。

b.– 采用湿压行程时，大量液态制冷剂进入压缩机气缸，可能引起“液击” 现象，而使压缩机发生事故。

故实际蒸气制冷机都要求压缩机在干压缩行程下运转。8.蒸气压缩式制冷循环 温——熵图

蒸气压缩式制冷循环 压——焓图

第二章

制冷设备与系统

1.四大部件

(1).制冷压缩机：用机械的方法使气体压力升高的一种机器。作用：关键核心设备

压缩和输送制冷剂的作用 空气压缩机：为了获得压缩空气。制冷压缩机：为了制取冷量。(2)节流阀

作用：将冷凝器出来的高温高压制冷剂液体，节流降温降压至蒸发压力和蒸发温度，同时根据负荷的变化，调节进入蒸发器制冷剂的流量。（3）冷凝器（4）蒸发器 2.制冷压缩机根据工作原理分类：

a.容积型压缩机：• 通过汽缸容积的变化来实现气体压缩的目的。

b.速度型压缩机：• 则由旋转部件连续将角动量转换给蒸气，再将该动量转为压力，提高蒸气压力，达到压缩气体的目的。

补充：从压缩机结构分: 开启式、半封闭式、全封闭式

按制冷剂分：氨压缩机、氟利昂压缩机 按汽缸数目分：单缸、双缸、多缸 3.制冷压缩机的热力性能分析 1、制冷量

式中： qv ——单位容积制冷量，kJ／ m3； Vh——压缩机的理论输气量，m3／ h； λ——压缩机的输气系数。

2、耗用功率

理论耗功率：Pa  G(h2  h1)指示功率：Pi 指示效率：Pa P

4.描述活塞式制冷压缩机理想/实际工作过程 5.节流阀的分类：

① 手动膨胀阀② 浮球调节阀③ 热力膨胀阀④ 毛细管⑤ 热电膨胀阀 6.毛细管的优缺点

优点：毛细管具有结构简单、无运动部件、价格便宜，使用时不需安装贮液器、充液量少，停机后冷凝器与蒸发器的压力可以快速自动达到平衡、减轻压缩机启动负载等优点 缺点：其调节性能差，供液量不能随工况变动而调节。

7.冷凝器的作用：是将压缩机排出的高温、高压制冷剂过热蒸气冷却及冷凝成液体。制冷剂在冷凝器中放出的热量由冷却介质（水或空气）带走。

蒸发器的作用：

是利用液态制冷剂在低压下沸腾，转变为蒸气并吸收被冷却物体或介质的热量，达到制冷目的。因此蒸发器是制冷系统中制取冷量和输出冷量的设备。8.冷凝器的分类：水冷式冷凝器、空气冷却式冷凝器、水和空气联合冷却式冷凝器

第三章 食品制冷装置

1.引起食品腐败变质的主要原因：

微生物和酶的作用、呼吸作用、化学作用 2.简述动、植物食品的冷藏原理 防止食品的腐败，对动物性食品来说，主要是降低温度，防止微生物的活动和生物化学变化；对植物性食品来说，主要是保持恰当的温度（因品种不同而异），控制好蔬菜水果的呼吸作用。

3.食品的冷却（10ºC以下，其下限为4～-2ºC）

冷却是指将食品的温度降低到某一指定的温度，但不低于食品汁液的冻结点。（冷却的动物性食品只能作短期贮藏）

食品的冻结（国际上推荐为-18ºC以下）

冻结是指将食品的温度降低到食品汁液的冻结点以下，使食品中的水分大部分冻结成冰。（可进行食品的长期贮藏）

差异：冷却是将食品的品温降低到接近食品的冰点，但不发生冻结

4.食品的冷却方法有真空冷却、差压式冷却、通风冷却、冷水冷却、碎冰冷却等 5.冻结的基本方式

• 鼓风式冻结• 接触式冻结• 液化气体喷淋冻结• 沉浸式冻结 6.真空冷却原理及装置简图 原理：真空冷却是利用真空降低水的沸点，促进食品中水分蒸发，所需的潜热来自于食品本身，使食品温度降低而冷却。

压焓图（p—h图）和温熵图（T-S图）点2线3区5态（这一部分需要再完善）

第五篇：制冷技术个人简历

个人基本简历

姓名： 许明喜先生 国籍： 中国

目前所在地： 广州 民族： 汉族

户口所在地： 韶关 身材： 171 cm61 kg

婚姻状况： 未婚 年龄： 25 岁

求职意向

人才类型： 普通求职

应聘职位： 市场销售/营销类：业务员渠道营销专员、房地产开发/策划经理/主管：新楼盘销售、外贸/贸易专员/助理：业务销售 工作年限： 5 职称： 中级

求职类型： 全职 可到职日期： 随时

月薪要求： 2000--3500 希望工作地区： 广州 珠海 东莞

个人工作经历

公司名称： 北京学习豆科技有限公司（广州分公司）起止年月：2007-08 ～ 2009-07

公司性质： 外商独资所属行业：教育事业

担任职务： 总经理助理

工作描述： 协助总经理工作,期间设计和策划产品为主，其次做产品的市场调研和渠道营销，针对客户做面对面沟通和销售。

公司名称： 广州依索数码科技有限公司起止年月：2006-08 ～ 2007-08

公司性质： 私营企业所属行业：教育事业

担任职务： 销售主管

工作描述： 区域性的针对幼儿园早教中心的多媒互动教学产品的上门行销、电话销售服务。策划全国招商加盟代理商方案，做市场的面布局和行销服务。

公司名称： 三菱电机压缩机（广州）有限公司起止年月：2003-07 ～ 2006-07

公司性质： 中外合资所属行业：机械制造与设备

担任职务： 制造二部二课曲轴系组长

工作描述： 抓生产安全和管理，培养员工。

教育背景

毕业院校： 韶关市商业学校

最高学历： 大专 毕业日期： 2003-07-0

1所学专业一： 制冷技术 所学专业二： 工商企业管理

受教育培训经历： 起始年月 终止年月 学校（机构）专业 获得证书 证书编号

2001-09 2003-07 韶关市商业学校 制冷技术 制冷四级等级证

语言能力

外语： 英语一般

国语水平： 优秀 粤语水平： 优秀

工作能力及其他专长

2007年8月——2009年7月，所在北京学习豆科技广州分公司担任公司管理和新产品研发销售。主要工作跟进工厂生产监督，如采购时间，出货日期，国内外返回产品调查和问题处理。开发新产品针对0——6岁儿童全脑开发教材和教具，包括内容，包装，产品设计，市场推广销售话术和调研。代理商的渠道开展和协商谈判。

2006年8月——2007年8月，所在广州依索数码科技有限公司从事幼教产品渠道营销，拓展省外市场，打开了广州十几间幼儿园维持两年的销售服务，开展全国招商引资，为公司创下一个月销售最高额。拥有经销商前谈判和方案对策经验，通过对幼儿园早教中心拜访售后服务得到园长和老师好评。善于沟通和处事大方赢得客户同事领导信任支持。

2003年07月——2006年07月在此期间从事三菱日资公司cnc系统大型数控车床设备维修和生产监督。

详细个人自传

出来工作，后来边工作边读工商企业管理专业。对工作勤奋、敬业、性格开朗善于沟通，有良好的语言表达能力，能承受压力并自我激劢，联系客户并维护客户关系，了解客户需求和市场动态达成销售目标，制定客户拜访计划并严格执行。希望找到可以奉献一生的事业，一个平台，体现一份价值，挑战自我。工薪：基本工资+提成(保险公司勿扰）

个人联系方式

通讯地址：

联系电话： 家庭电话：

手机： ｑｑ号码：

电子邮件： 个人主页：http://www.xiexiebang.com