电石法乙炔生产中“三废”处理技术

第一篇：电石法乙炔生产中“三废”处理技术

化工三废处理工（论文）

题 目：电石法乙炔生产中“三废”处理技术

院 系： 材料工程院 专 业： 精细化学品生产技术

班 级： 11级精化班 姓 名： 陈飞建 学 号： 110303107

2013年 11 月 07日

目录 电石制乙炔中废渣的回收利用„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.1 电石渣制水泥技术的发展与思路„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.2电石渣生产生石灰技术的发展路„„„„„„„„„„„ „„„„„„3 1.3电石渣制砖技术的发展思路 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1.4 电石渣生产纳米碳酸钙技术的发展思路 „„„„„„„„„„„„„„4 1.5电石渣作为化工原料的发展思路 „„„„„„„„„„„„„„„„„4 2 电石制乙炔中废水的回用方法及发展思路 „„„„„„„„„„„„„„5 2.1 废次钠的处理技术简介和讨论 „„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.1 废次钠回用发生器使用技术运行中存在的问题 „„„„„„„„„„5 2.1.2 脱析废次钠中乙炔气后循环利用的技术简介以及存在的问题 „„„„5 2.1.3 膜法回收废次钠技术简介 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.2 电石渣上清液的回用技术简介 „„„„„„„„„„„„„„„„„„7 3 电石制乙炔中废气的回用方法及发展思路 „„„„„„„„„„„„„„ 8 3.1 系统构成与工艺流程 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 3.2 工艺设计原理与注意事项 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 4 结语 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9 5文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9

电石法乙炔生产中“三废”处理技术

陈飞建

（芜湖职业技术学院 安徽 芜湖 241000）

摘 要：介绍了电石法乙炔生产过程中“三废”的处理和回用方式，提出了发展思路。

关键词：电石渣；废次钠；乙炔气；环保 电石制乙炔中废渣的回收利用 1.1 电石渣制水泥技术的发展与思路

电石废渣制水泥工艺在国内已经成熟，中国在上世纪 70 年代就建成了 1 条水泥生产线，专门消化电石废渣。经过多年的发展，电石渣制水泥技术越加成熟，成为电石渣处理的主流技术。2005 年，国家十一五发展规划实施后，干法电石制乙炔技术广泛应用，产生的电石渣含水量为百分之五左右，直接进入水泥生料工段，降低了预处理以及热能的损耗，从而使电石渣制水泥具备了低成本、低能耗的市场竞争优势。据 2010-2015 年水泥市场调查报告，传统的水泥产业在城镇化建设较为完善的区域，已经存在市场饱和情况。湿法电石制水泥项目，项目技术较复杂、占地面积大、投资大、能耗较高，不能做为持续发展的道路；干法电石制水泥技术简单，具备低成本、低能耗的优势。1.2 电石渣生产生石灰技术的发展思路

采用电石渣生产石灰工艺有较长的技术历史，理论上，采用电石渣生产石灰是较好的方式。但是在实际利用的过程中，还存在杂质富集等很多问题。电石渣生产石灰的投资不到电石渣生产水泥的十分之一，石灰是电石生产的原料，不存在另寻市场的问题，在一定程度上实现了以钙为载体，形成电石废渣—石灰—电石—电石废渣的闭路循环，减少了电石制乙炔废渣对生产影响的因素，也保护了石灰石矿源，所以，电石废渣制石灰所产生的经济效益和社会效益相对高于别的电石渣处理方式。然而，这种方式的能耗比较大，不适合没有多余热源的企业采用，而且由于回收石灰中含硫、磷杂质多，造成电石质量低下，导致回收石灰重作电石原料所占的比例不能超过电石原料的 20%，故而无法实现全部的电石渣循环利用。对于该项技术，最大的制约因素是硫、磷杂质的富集，虽然随着科学

[1]

技术的进步，有了较多的方式去除杂质，但是真正能够去除固体中硫磷的方式还没有完全突破，需要在以后的生产中进行完善。1.3 电石渣制砖技术的发展思路

电石渣制砖技术主要的工艺流程是以浓缩的废电石废渣为主要原料，掺入少量的水泥，与经过破碎的煤渣碎石料按电石渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:1.4的比例进行混合搅拌后，再经砌块成型机加压成型，养护完成后，便可销售。电石渣制砖的强度能够达到普通红砖强度，符合小型空心砌块的国家标准。该技术方案投资省、成本低、产品自重轻，可以在常温、常压下进行生产养护，节约能源。另外电石渣制砖的成本是普通黏土砖的 60%，是混凝土砌块的 50%。具备低成本的产品竞争优势。既综合利用了电石渣，提高了经济效益，变废为宝，也保护了环境。但是在轻质煤渣砖的生产过程中，电石废渣作为钙质原料，其加入量有限，一般不超过 35%，对于排渣量大的企业，是难以消化完全的，而且由于认知的原因，采用废渣制成煤渣砖的市场销路尚有一定的局限性，也在某种程度上制约了该产品的发展。1.4 电石渣生产纳米碳酸钙技术的发展思路

纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，又叫超细碳酸钙，是20世纪80年代产生的新材料，广泛应用于塑料、涂料、油墨、造纸、橡胶等多种行业，最成熟的应用在于塑料行业，可代替百分之四十左右的PVC加工塑料，并且能改善塑料制品的流变性能、尺寸稳定性能和耐热稳定性，具有填充及增强、增韧作用，能降低树脂用量，从而降低产品生产成本。电石渣制备纳米碳酸钙主要流程见图 1。

[5]

[4][3]

[2]

电石渣制作纳米碳酸钙是电石渣回收技术发展的新突破，该项目投资较低，运行成本低，在具备电石炉气提供的 CO2的企业，电石渣制纳米碳酸钙无疑是具备很大的环保效益以及经济效益的技术，它的广泛应用将会为电石法制乙炔提供

一条高附加值的应用途径。1.5 电石渣作为化工原料的发展思路

干法乙炔生成的电石渣，含水量低，氢氧化钙纯度高于90%，进行预处理后可以生产多种化工原料，具有代表性的是电石渣代替熟石灰生产环氧丙烷与氯酸钾等技术。

（1）生产环氧丙烷。在以丙烯、氧气和熟石灰为原料，采用氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程中，需要大量熟石灰。丙烯气、氯气和水在管式反应器和塔式反应器中发生反应生成氯丙醇。氯丙醇与经过处理的电石渣混合后，送入环氧丙烷皂化塔生成环氧丙烷。由于电石渣中 Ca（OH）2的质量分数高达 90%以上，而国内熟石灰中Ca（OH）2的平均质量分数仅为65%，因此，采用电石渣不仅使环氧丙烷的生产成本下降，而且其中未反应的固体杂质处理量比用熟石灰要少得多。利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准。

（2）生产氯酸钾。用电石渣代替石灰生产氯酸钾的生产工艺过程是，先将电石渣配成 12%乳液，用泵将电石渣乳液送至氯化塔，并通入氯气、氧气。在氯化塔内，Ca（OH）2与 Cl2O2发生皂化反应生成Ca（ClO3）2。去除游离氯后，再用板框压滤机除去固体物，将所得溶液与 KCl 进行复分解反应生成KClO3溶液，经蒸发、结晶、脱水、干燥、粉碎、包装等工序制得产品氯酸钾。

反应式是：Ca（OH）2+Cl2+O2=Ca（ClO3）2+H2O；Ca（ClO3）2+ KCl=KClO3+CaCl2 用电石渣代替石灰生产氯酸钾（KClO3），技术可行，实现了综合利用电石废渣的目的，不仅减少了电石废渣对环境造成的危害，也减少了在石灰储运过程中造成的污染，而且改善了劳动条件。随着干法乙炔技术的应用，电石渣中氢氧化钙的含量更高，水分也较低，为下游电石渣的应用提供了原料。随着工业化的集中以及科技的进步，电石渣已经逐渐变成一种原料资源，可以结合区域、能源、市场的多种需求，充分利用电石渣，将会获得更大的经济效益与社会效益。2 电石制乙炔中废水的回用方法及发展思路

电石法制乙炔中废水分别有清净洗涤后的次氯酸钠废水、湿法乙炔反应剩余

[9]

[8][7]

[6]

上清液、以及清净中和塔废碱液和正常的排污所产生的废水。相对而言，在电石法乙炔生产过程中，上清液与次氯酸钠废水占有相当大的比重2.1 废次钠的处理技术简介和讨论

废次钠的成分较复杂，各项指标均远远高于排放指标，必须进行及时地回收处理。目前行业中绝大多数使用 2 种回收方式，一种是直接进入发生器与电石进行反应； 另一种是将废次钠与高浓度的次氯酸钠进行配置，生成0.08%~0.12%的次氯酸钠进入系统进行循环使用。2 种方式都能较好地回收使用废次钠，但是随着研究的深入以及结合生产情况来看，均有尚未解决的弊端。2.1.1 废次钠回用发生器使用技术运行中存在的问题

废次钠泵在发生器中直接与电石进行反应，是比较直接的一种处理方式，在很多生产企业中应用，但存在以下问题。

（1）硫磷杂质的富集。废次钠中还有硫磷杂质，参与反应后会继续以气体的形式混合在乙炔气中，给后期的清净处理带来负荷，尤其是在大型工业化生产过程中更为明显。

（2）废次钠中含有大量的氯化物，反应过后产生固体氯化物，生成的电石渣中含氯组分增多，影响电石渣的主要成分，特别是在电石渣制造水泥过程中，氯化物的增多对生产系统以及水泥产品的质量都会造成很大影响。废次钠加入到发生器中，增加了电石渣的处理难度以及乙炔气的清净难度，对于全面治理电石制乙炔的“三废”而言，反而存在弊端。

2.1.2 脱析废次钠中乙炔气后循环利用的技术简介以及存在的问题

脱析废次钠中乙炔气后循环利用的技术是将有效氯低于0.06%的废次钠与高浓度的次氯酸钠直接进行配置，生产出有效氯含量为 0.08%~0.12%的新鲜次氯酸钠进行循环回用。在这个过程中，先将废次钠通入脱析塔中，通过压缩空气或者喷淋解析出乙炔气排放到外界，防止与浓次钠中的有效氯进行反应，然后通过迸射器或者混合器按流量与浓次钠进行配置，配置完成后混合进清净塔使用。目前，这种技术应用广泛，但是仍然存在以下问题。

（1）废次钠中溶解有大量的乙炔气，极易与高浓度的有效氯生成氯乙炔发生爆炸，如果脱析不完全容易出现爆鸣，影响生产安全。

[8]

[7]

[10]。

（2）在循环回用的过程中，磷化物、氯化物加剧富集，造成自燃爆炸以及盐类结晶堵塞生产管道等一系列问题，需要定时定量或者实时进行废次钠的排放。为完整、完全地回收废次钠，必须保证废次钠中的杂质组分不能对下一个系统造成影响，不仅回收废次钠中大量的液体，而且必须对溶解在其中的高浓度离子进行脱离萃取。

2.1.3 膜法回收废次钠技术简介

膜法回收废次钠是新进研发的技术，采取过滤、氧化、絮凝、还原、浓缩等方法，将废次钠中各类杂质组分进行脱离处理，生成工艺用水，并对脱离后产生的高浓度的主要杂质进行专项回用，该最新技术，在很大程度上解决了废次钠全面回收过程中的瓶颈。膜法回收废次钠整个系统由调节器、固体过滤器、沉降池、陶瓷膜、氧化装置、除磷装置、反渗透装置、pH 值调节器、还原器、蒸发装置、多级泵等设备，以及在线监测装置、数台自动阀连锁装置、气体流量计等控制设备组成。工艺流程示意图见图2 [9]

该项技术主要是针对以下的废次钠参数进行处理见表1。各个生产厂家废次钠中的组成相同，所以挑选以下具备典型代表性数据进行描述。从表 1 中可以得出，TOC、COD、pH 值、氯化物含量、电导率以及钙、镁、磷等含量较高，如果循环使用，富集量更大，从而影响废次钠的再次回收利用，目前需要采取多种方式去除其中各类超标的杂质，达到工艺用水的指标

[10]。

（1）由于废次钠是由有效氯较高的次氯酸钠与乙炔气进行洗涤反应后产生的，废次钠中溶解有大量的乙炔气，是造成废次钠中 TOC 超标的主要原因，针对这项问题，需要采用脱析和曝气等方式降低其中 TOC 含量，使废次钠得以回用。（2）对于废水的pH值调节，一般采用加酸、加碱的方式进行合理配置，但是废次钠中含有少量的游离氯，具有一定的氧化性，对后续的系统容易造成影响，本方案为了确保工艺水对氧化剂要求，根据废次钠中游离氯的含量配置相应的亚硫酸钠溶液，还原废水中的氧化剂，达到工艺用水的要求后，进行相应的 pH 值调节。

（3）废水中磷化物含量远远超过工艺用水的指标，本方案采取了以下无机过量法进行去除。

a.氧化剂氧化低价磷。废水中的磷化物价态较多，需要采用固定价态的方式进行处理，经过大量的实验以及实践论证，在废水中加入一定量氧化剂以及置换离子，可以将清净废水中的低价磷氧化，使其以磷酸根的高价固定的形式存在沸水中。b.钙离子除磷酸根。将废水中的低价磷氧化至高价磷之后，加入高温的氢氧化钙溶液，使其和清净废水中的磷酸根发生沉淀反应，生成不溶性的磷酸钙沉淀，进

行沉降压滤后，以固态进行排除，反应方式为 Ca2++PO3=Ca3（PO4）2↓ c.碳酸钠除过量钙离子。由于采用的是过量法除磷，待磷化物处理后，废水中产生大量的钙离子，需在除磷后的废水中加入低温饱和的碳酸钠溶液，使其和废水中的过量的钙离子反应，生成不溶性的碳酸钙沉淀，沉降压滤后进行收集，反应方程式为Ca2++CO2-3=CaCO3↓本方案的除磷效果达到95%以上，废水中的磷化物指标达到工艺用水的要求。

（4）废水经过 TOC、pH值调节、以及磷化物和大量的钙镁离子的处理后，仍然会存在少量的固体杂质和微量不溶性物质，采取过滤方式进行去除。过滤方式较多，但是目标均是经过过滤后，浓水中的浊度降低至0.5NTU 以下。（5）废水中的氯化物含量较高，直接使用，会对用水单位产品质量、设备管道使用寿命等造成很大影响。对于氯化物的处理，也是废次钠处理的一个重点，对此，需要专项采取高密度反渗透膜方式进行脱氯处理，反渗透是渗透逆过程，在高浓度溶液一侧加上一个大于渗透压的压力，高浓度溶液中的水就会在压力作用下以相反的方向穿过渗透膜，进入低浓度一侧，而留下离子和悬浮固体物质。废水经过高压进入反渗透膜循环渗透后，大多数通过反渗透膜成为清水，小部分循环浓缩至一定浓度后收集至浓水池。其中，清水指标达到工艺用水指标，浓水指标远远高于废次钠初始指标需要进一步进行处理收集。

（6）经过以上处理，废次钠分为2个部分，80%为各项指标合格的工艺用水，可以直接进入用水工段进行使用，另外的 20%为各项指标严重超标的高浓度废水，需要进一步处理[11]

-4。在生产过程中，可以结合具体不同的工艺布置，采用 2 种方式处理浓水。

a.浓水中氯离子与钠离子浓度超高，一般达到12000mg/L以上，天辰公司采取蒸发法处理浓水，回收固体钠盐。

b.定时、定量均匀补给至氯碱工艺的盐水工段，进入离子膜生产工艺，再次利用，节约资源。膜法处理次钠废水，能够从根本上解决废次钠回用对各个生产系统的影响，然而，该方式运行成本较高，需要结合企业自身生产要求与特点，制定合适的废次钠回收装置，才能确保经济效益与环境效益。2.2 电石渣上清液的回用技术简介

在电石法乙炔生产过程中，湿法乙炔由于需要过量的水来控制反应热，所以产生的电石上清液多，需要的处理设备与设施较多。由于上清液含固量较大，首先进入沉降池进行沉降，浓渣通过压滤、离心、分离器等多种方式进行脱水后进行收集，上清液进入冷却塔用空气冷却至50 ℃后，送发生装置回用。就上清液循环而言，该工序简单实用。总而言之，上清液是液相循环的载体，担负着电石渣和冷量输送的任务，所以，必须及时处理好影响其循环通道的各项因素，使上清液的作用充分发挥[12]

。电石制乙炔中废气的回用方法及发展思路

电石法制乙炔中的废气主要分为溶解在各种废水中的溶解乙炔气。由于乙炔有气溶解度随温度升高而降低的特殊性，在平均温度为 70 ℃左右的上清液中的溶解量较少，而在平均温度为 25 ℃的废次钠液中却溶解有大量的乙炔气体。目前，绝大多数生产企业的废次钠回收是将溶解乙炔气的废次钠通过曝气，使乙炔气脱析至大气后，再与浓次钠进行配置。在 25 ℃和标准大气压下，每立方米的废次钠溶解乙炔气约为0.93 m3，以废次钠液回收量为150 m3/h 为例，析出乙炔气量为 135 m3/h，折损电石产能约为0.45 t/h；以乙炔气收率 80%计算，1 年可节约电石约 2 851 t。目前，已有专利采用真空萃取乙炔气回收方案回收乙炔气[13]，具体的方案介绍如下。

3.1 系统构成与工艺流程

整个系统由废水泵、真空水环压缩机组、pH 值调节器等设备，以及在线监测氧气装置、自动阀连锁装置、气体流量计等控制设备组成3.2 工艺设计原理与注意事项

（1）乙炔气在不同温度的水中溶解度不同，若全部曝气脱析至大气，造成资源浪费，因此，将这部分乙炔气进行回收是该方案的目的。

（2）真空萃取乙炔气，是将溶解乙炔气的废水，通过降低水中分压的方式，使之溶解的乙炔气进行释放回收。本方案中采取分压为-90kPa，降低乙炔气在常压下的溶解度进行萃取。工作原理是，根据亨特定律，当气体压力不大时（小于 1MPa），气体的溶解度与其分压力成正比，其公式表示如下：CW=KS×P式中：CW—气体溶解度；KS—气体吸收系数；P—达到溶解平衡是液体上的力。乙炔气

[14]。

体吸收系数为 0.01，计算乙炔气在溶液中脱析较为完全时，需要压力为-90 kPa。通过改变压力，降低乙炔气在水中溶解度，使之脱析，在真空罐中需要加装填料，降低水的自身静压力，来达到废水回收标准。

（3）废次钠中氯根含量高，极易腐蚀碳钢及不锈钢材质，通常，在清净生产中采用衬塑的方式解决腐蚀，但是该系统为负压系统，并且介质为乙炔气，密封要求极高，碳钢衬塑不能满足要求，故采用特殊材质装置系统。真空萃取乙炔回收工艺流程[15]示意图见图3

（4）负压的安全性能。乙炔气中抽入氧气达到3%，极有可能发生爆炸危险，该负压系统中，需要加入泵后在线测量氧含量设备，当系统含氧量达到 2.5%时，系统采用自控阀切断进出口，通入氮气自动放空，置换合格后，检查漏点，再次开车使用。

（5）废次钠中的氯气解析

[16]

。废次钠中部分氯根为次氯酸根，容易在解析的过程中产出氯气，生成氯乙炔发生爆炸。本系统中需要加碱装置或者加亚硫酸钠装置（pH 值混合器）进行稳定处理，调节 pH 值至7.0~8.0 后，进行真空萃取。该系统的研发投用，在降低了废次钠循环利用难度的同时，回收了低温废次钠中溶解的乙炔气，又降低了在乙炔生产中电石的部分消耗，不仅具有较为完善的环保效益，并且得到了经济效益，需要在以后的生产过程中进一步地完善降低运行能耗，延伸至其他废气的回收领域。4 结语

电石法制乙炔生产中产生的“三废”，逐渐成为电石制乙炔的第二发展产业，由“三废”转变为产品，全力回收废渣、废气、废水，达到节能降耗目的。但是 在“三废”治理的过程中，仍然存在许多问题，如低成本造成回收的不完全，高成本造成的高能耗等，需要在以后的发展道路上结合传统技术，融会贯通，生产出具备市场能力的各类产品。5文献:

[1] 马国清,李兆乾,裴重华.电石渣的综合利用进展[J].西南科技大学学报.2005(02)[2] 李冬生.向废渣要经济效益[J].铁道劳动安全卫生与环保.1987(02)[3] 闫秀华,李世扬.电石渣综合利用生产砌块[J].聚氯乙烯.2007(05)[4] 马俊华,郝静元.电石渣替代生石灰脱硫经济效益分析[J].电力技术.2010(01)[5] 范广能,陈红,胡坤宏,周海,王刚,程波;电石渣制备超细碳酸钙的工艺研究[J];安徽化工;2005年06期

[6] 李东霞,王会昌,武建国.利用电石渣和模拟烟道气生产纳米碳酸钙的实验室研究[J].中国氯碱.2011(07)[7] 胡维新;章天刚;张效忠;电石渣-粉煤灰新型环保免烧砖的配比及力学性能研究[J];化工新型材料;2011年08期

[8] 赵琦.电石法制氯乙烯生产的三废治理[J].中国氯碱.1995(05)[9] 崔小明,聂颖.干法乙炔生产技术的研究开发现状[J].化工科技市场.2009(10)[10] 李富勇.电石法乙炔清净废次钠回收利用的研究及实施[J] 新疆化工.2012（03）

[11] 张丽俊.电石渣浆回收乙炔装置的应用[J].聚氯乙烯.2011(07)[12］ 卫泳波，薛维汉，郝强，等．新型烟气脱硫剂———电石渣浆［J］．石油和化工节能，2007，14（3）：15-16.[13] 徐正胜 浅析电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净废水回收处理工艺技术 [J] 石河子科技.2012（02）

[14] 徐庆臻,冯庆中,韩璐,刘新峰,任广涛,田瑞侠.石化废水处理工艺优化经验总结[J].建设科技.2002(12)

[14] 余建芳.电石渣上清液吸收锅炉烟气中SO2的可行性探讨[J].中国氯碱.1997(03);17-19 [15] 魏绍东，杨巨澜．干法乙炔生产的技术与现状［J］．精细化工原料及中间体，2009（11）：3-7.[16] 宋晓玲,李向荣,王勤,龙运兰.次氯酸钠溶液中有效氯的测定方法探讨[J].中国氯碱.2005(02);29-31.3-

第二篇：药学三废处理技术

制药工业三废处理技术

——案例分析

题 目：制药厂的三废处理简述院 系：药学院专 业：药物制剂姓 名：班 级：学 号：

xxxx

12药剂2班 1234567

目录

1.摘要--------------1 2.哈文药厂三废处理案例-----------------------------3 2.1废水----------4 2.2废气----------4 2.3废渣----------5 3.三废处理的方法简介5 3.1制药工艺中废水的处理---------------------------5 3.1.1制药工业废水的种类------------------------5 3.1.2制药工业废水处理的方法--------------------6 3.2制药工艺中废气的处理--------------------------8 3.2.1废气处理的综述----------------------------8 3．2.2有机废气的处理方法-----------------------8 3.3制药工艺中废渣的处理--------------------------9 3.3.1废渣的种类------------------------------9 3.3.2废渣处理的方法--------------------------9 3.3.3废渣处理的原则--------------------------9 4．总结-----------10 5.参考文献--------10

制药厂的三废处理简述

摘要

随着我国医药工业的发展,制药工业三废已逐渐成为重要的污染源之一。制药行业属于精细化工,其特点就是原料药生产品种多,生产工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制药工业三废通常具有成分复杂,有机污染物种类多、含盐量高、NH3一N浓度高、色度深等特性,比其他工业三废处理更难处理。由于制药工业环境保护比制药工业起步晚,且治理污染不能给企业带来直接的经济效益,制药三废处理工艺还落后于制药工艺。同时由于制药三废复杂多变的特性,现在的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处,所以目前许多制药三废难以处理,或者处理成本居高不下,因此一些小型的制药企业或多或少存在偷排三废的现象。未将处理或处理未达标的三废直接进入环境,将对环境造成严重的危害。本文通过哈药三废污染具体案例分析制药工业中三废的处理的重要性以及所用方法，通过综合利用，实现废物的循环利用。

关键词：制药工业、三废治理、环境保护、综合利用

Pharmaceutical factory of “three wastes” treatment

Abstract With the development of China's pharmaceutical industry, the pharmaceutical industrial “three wastes” has gradually become one of the important pollution sources.Pharmaceutical industry belongs to the fine chemical industry, its characteristic is the API production variety, production process, low utilization rate of raw materials.For these reasons, the pharmaceutical industrial “three wastes” usually has a composition is complicated, a variety of organic pollutants, high salinity and NH3 N, deep chromaticity, high concentrations of industrial “three wastes” treatment more difficult to deal with than others.Due to late thanthepharmaceutical industry, pharmaceutical industry environmental protection and pollution control can't bring direct economicbenefitspharmaceutical “three wastes” treatment technology still lags behind that of pharmaceutical technology.Due to the nature of the pharmaceutical three wastes is complicated at the same time, the process still exist many problems and deficiencies, so now many pharmaceutical waste is difficult to deal with, or processing cost is high, so some small companies are more or less exist discharges, the phenomenon of “three wastes”.Not of “three wastes” treatment or falls below directly into the environment, will cause serious harm to the environment.Specific case analysis in this article, through the medicine “three wastes” pollution in the pharmaceutical industry the importance of the “three wastes” treatment and the method, by comprehensive utilization of waste recycling.Key words: the pharmaceutical industry, three wastes treatment and environmental protection and comprehensive utilization

具体案例：哈药总厂“三废”污染事件

在哈尔滨哈药集团制药总厂附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民称空气里臭味熏人。记者调查发现，臭味来自于紧邻居民区的哈药总厂，住在周边的一些居民甚至常年不敢开窗。1.废水排污口色度超极限值15倍

哈尔滨城区有条河沟流经哈药总厂，记者发现，河水在进入这个厂区之前是青白色的，但从厂区流出就变成土黄色，散发着非常刺鼻的臭味。记者在厂区深处顺着河沟寻找，发现了药厂污水排放口。排污口散发着恶臭，水是黄色的。哈药总厂以生产青霉素和头孢菌素类药物为主，青霉素类的生产属于发酵类制药。而国家对发酵类制药水污染物排放极限值有着明确规定，记者将排污口水样送到具有检测资质的相关部门进行检测，其检测参考值表明：哈药总厂排污口色度为892，高出国家规定极限值60近15倍。排污口氨氮为85.075，高出国家规定极限值35两倍多，排污口COD为1180，高出国家规定极限值120近10倍。2.废气超过恶臭气体排放标准

哈药总厂位于城区上风口，它释放的臭味影响范围波及周边的高校、医院和居民区。药厂为什么排放臭味呢？记者进入厂区后注意到，越往厂区内部，难闻的气味就越来越浓。记者调查了解到产生臭味的主要原因是药厂青霉素生产车间发酵过程中废气的高空排放，以及蛋白培养烘干过程和污水处理过程中，无全封闭的废气排放。废气排放严重超标，长期吸入可能导致隐性过敏，产生抗生素耐药性，还会出现头晕、头痛、恶心、呼吸道以及眼睛刺激等症状。3.废渣 废渣简单焚烧后流入河沟顺着排污口沿着河沟向下游几百米，在岸边上就是哈药总厂制剂厂。在厂区外，记者看到一个用砖搭建的焚烧炉，里面有大量的废渣在燃烧，废渣可直接排到河沟里。“车间垃圾全往这儿倒，啥都有，盐酸、硫酸。”现场的制剂厂职工告诉记者，焚烧炉里焚烧的都是化工产品。记者发现，制剂厂即便是简单的焚烧，有时也是不分地点，随意进行。部分废渣经过简单焚烧后会流入河流之外，还有大量的废渣就被直接倾倒在河沟边上。

制药工业的三废一般指制药工业生产过程中产生的废水、废气、废渣，接下来就简单讲一下三废处理的具体方法。

一． 制药工艺中废水的处理

从含义上来讲，制药废水是指在药物生产的过程中，因为工序的要求需要使用大量的水资源，而在工序过程中需要分泌出来部分有害药物，此时会与水分充分融合，由此产生大量的只要废水。因制药产品的不同、生产工艺的不同而差异很大, 通常情况下，可以将其分为：抗生素生产废水；合成药物生产废水；中成药生产废水和其他洗涤冲洗废水等四种。其特点为水质组分繁杂,污染物含量高,废水的BODs/CODcr差异较大,含有大量有毒、有害物质、难生物降解物质及生物抑制剂(包括一定浓度的抗生素)等,带有气味和颜色,悬浮物SS含量高,易产生泡沫。而且制药厂通常是釆用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。基于这样的特定，在废水处理的难度也不断提高，已经成为制药企业发展过程中的难题。

1.制药工业废水主要包括以下四种

1.1抗菌素废水主要包括发酵废水、酸碱废水、有机溶剂及洗涤废水等，其中发酵废水的有机物浓度较高，ＣＯＤ达几万ｍｇ／Ｌ，而且废水中的残余抗生素对微生物具有抑制作用，使生物处理效率降低。此外，该类废水悬浮物含量高、色度高。

1.2合成药物生产废水：有机物浓度中等，ＣＯＤ在１０００ｍｇ／Ｌ左右，可生化性一般，有的较差，常含有氨氮、油类及一些金属离子，如铬、铜、铅等。这些有毒物质不仅污染环境，而且增加生物处理的难度。

1.3中成药生产废水：废水主要来自原料的洗涤水、原药煎汁和冲洗水，ＣＯＤ数千ｍｇ／Ｌ，可生化性尚佳。d.各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。

2．常用的制药废水的处理方法

目前,国内对制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性,污染最严重的化学制药、生物发酵制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要研究对象。一般情况下，制药工业废水分为合成药物生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水常用的处理方法有物化法、生物法以及他们组合的处理方法。２.１物化处理

根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。2.1.1.氧化法。采用该法能提高废水的可生化性，同时对ＣＯＤ有较好的去除率。对３种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅ＢＯＤ５／ＣＯＤ的比值有所提高，而且ＣＯＤ的去除率均为７５％以上。

2.1.2气浮法。气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用ＣＡＦ涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，ＣＯＤ的平均去除率在２５％左右。2.1.3吸附法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的ＣＯＤ去除率达４１．１％，并提高了ＢＯＤ５／ＣＯＤ值。2.1.4膜分离法。膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。

2.1.5.电解法。该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液，ＣＯＤ、ＳＳ和色度的去除率分别达到７１％、８３％和６７％。

2.1.6.混凝法。该技术被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。２．２化学处理

应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（ｆｅｎｔｏｎ试剂、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３）、深度氧化技术等。

2.2.1.铁炭法。工业运行表明，以Ｆｅ－Ｃ作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后ＣＯＤ去除率达２０％。

2.2.2.Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理法。亚铁盐和Ｈ２Ｏ２的组合称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（ＵＶ）、草酸盐（Ｃ２Ｏ４２－）等引入Ｆｅｎ－ｔｏｎ试剂中，使其氧化能力大大加强。以ＴｉＯ２为催化剂，９Ｗ低压汞灯为光源，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率１００％，ＣＯＤ去除率９２．３％的效果，且硝基苯类化合物从８．０５ｍｇ／Ｌ降至０．４１ｍｇ／Ｌ.２．３生化处理

生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术。由于制药废水中有机物浓度很高，所以一般需要用厌氧和好氧相结合的方法才能取得好的处理效果。好氧生物处理有普通活性污泥法、序列间歇式活性污泥法(SBR法)、生物接触氧化法等。厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧流化床、厌氧折流板反应器等.总之，制药废水水质水量波动较大，是处理难度较大的工业废水之一。所采用的处理方法应根据具体情况进行选择。二．制药工艺中废气的处理

废气处理指的是针对工业场所、工厂车间产生的废气在对外排放前进行预处理，以达到国家废气对外排放的标准的工作。一般废气处理包括了有机废气处理、粉尘废气处理、酸碱废气处理、异味废气处理和空气杀菌消毒净化等方面.一般制药工业废气多为有机废气，下面介绍有机废气的处理。1.有机废气吸附回收处理

有机溶剂废气的吸附回收方法的一个重要的应用领域是化工、石油化工和制药工业。使用的有机溶剂，例如甲苯、苯、汽油、二氯甲烷和乙醇等一般来说都是有较大价值的，并且有足够高的浓度，可以用相对较低的费用进行回收处理。2.有机废气的生物净化处理

生物滴流概念的进一步发展，一种具有很大表面积的惰性载体材料促使气相和水相的密切接触。同时通过反应器中的专用的内件及改进的废气输送可以实现过滤器能力的最佳化。在废气的直流和循环水中进行操作。溶剂被微生物分解并且变为无害的最终产品，如二氧化碳、水和生物物质等（新陈代谢）。流出的水在反应器内部循环，以把污染的气体的溶剂转变为可溶的形式。3.再生式燃烧有机废气处理

热再生式燃烧装置在700～900℃的温度范围工作，一般来说是3或5个炉室的结构。体积流量在10000标准m3/h以上的热再生式燃烧装置可以经济地进行操作。装置周围可能产生的废液可以通过启动烧咀或附加烧咀来烧掉。如果在有害气体中含有氯或硫之类的化合物，那么就可能需要采取进一步的有机废气净化处理步骤。三．制药工业中废渣的处理

1.废渣的特点：废渣不仅占用大量的土地，而且造成地表水、土壤和大气环境的污染，必须净化处理。化工废渣主要有炉灰渣、电石渣、页岩渣、无机酸渣；含油、含碳及其他可燃性物质，如罐底泥、白渣土等；报废的催化剂、活性炭以及其他添加剂；污水处理的剩余活性污泥等。2.废渣处理方法

主要有化学与生物处理法、脱水法、焚烧法和填埋法等。3.废渣处理的原则：

① 采用新工艺、新技术、新设备，最大限度地利用原料资源，使生产过程中不产生废渣；

② 采取积极的回收和综合利用措旆，就地处理并避免二次污染；

③ 无法处理的废渣，采用焚烧、填埋等无害化处理方法，以避免和减少废渣的污染。

4.废渣也是二次再生资源，根据废渣的种类、性质回收其中的有用物质和能量，实现综合利用。

例如，从石油化工的固体废弃物中回收有机物、盐共；从含贵重金属的废催化剂中回收贵重金属；从含酚类的废渣中回收酚共化合物；硫酸生产产生的酸渣，经焙烧可循环使用；含有难以回收的可燃性物质的固体废渣，可通过燃烧回收其中的能量；含有土壤所需元素的废渣，处理后可生产土壤改良剂、调节剂等；污水处理厂剩余的活性污泥，可生产有机肥料；将有用物质回收、有害物质除去之后的废渣，如炉渣、电右渣等，可作为建筑、道路和填筑材料。

总结：中国制药工业的发展越来越引起世界瞩目，然而不容忽视的是，中国承接国际产业转移也相应地加大了自身的能源消耗总量，制药生产过程的环境污染加剧，对人类健康的危害也日益普遍和严重，其中特别是生产过程中排出的有机物质，大多都是结构复杂，有毒有害的和生物难以降解的物质。因此，制药工业三废处理难度很大，是目前三废处理技术方面的研究重点和热点。我相信我们大家一起努力，制药工业严格把握三废处理的规定，做到零污染，协调人类与环境的关系，有意识地保护它，就能创造出适合于人类生活、工作的环境。References(参考文献)

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[4]宁平，孙佩石，何少先，吴晓明 《西南地区火电厂废气废渣综合治理研究》昆明工学院

第三篇：化工生产中的三废治理最新研究进展

硫酸生产中的三废治理最新研究进展

摘要：本文介绍了硫酸生产中三废的处理方法，通过综合利用，实现废物的循环利用。

关键词：硫酸、化工生产、三废治理、综合利用 1 前言

硫酸生产主要采用的原料有硫铁矿、硫磺、石膏及冶炼烟气等，我国广泛使用硫铁矿制取硫酸，其产量一直占全国硫酸总产量的8O% 以上“生产过程中产生的三废主要有含未完全转化或吸收的SO2、SO3 的制酸尾气，炉气净化工序产生的污酸、污水及厂区内冲洗工艺设备、被污染地面的排出水，硫铁矿高温焙烧所产生的烧渣。上述三废直接排放将对环境造成严重的污染，同时也是资源的极大浪费。因此，硫酸生产的三废治理对保护环境、提高资源利用率均具有十分重要的意义。硫酸生产中三废的综合利用 2．1 尾气处理和利用

硫酸厂尾气中的有害物，主要是SO2、少量的SO3、酸雾，其组成随工艺流程、工况不同而异。近年来，由于广泛采用二转二吸等先进流程，尾气中的有害组分已基本可满足排放标准，但考虑开停车及事故排放，仍需建有尾气处理系统。常用碱法或氨法吸收。(1)碱法

采用各种碱液吸收尾气中的SO2，常用的碱吸收液有碳酸钠(钾)溶液，氢氧化镁溶液及石灰乳等。特点是脱除率高，工艺简单 国外普遍采用石灰乳法，其反应如下： Ca(0H)2+SO2+H2O=CaSO3·2H2O Ca(OH)2+SO3+H2O=CaSO4·2H2O 2CaSO3·2H2O+O2=2CaSO4·2H2O 生成的亚硫酸钙和硫酸钙，经处理后回收，或经澄清分离后铺路、填沟。其突出优点是石灰来源方便，价格低廉，投资和操作费用都较低。日本由于资源缺乏，故此法应用极为广泛。我国石灰石资源丰富，该法副产品市场需求有限。(2)氨法

常用氨一酸法。用氨水或铵盐溶液吸收SO2，多余循环液用浓硫酸进行分解，得到高浓度SO2气及硫酸铵溶液，SO2返回制酸系统，或加工成液体SO2出售，硫酸铵溶液中和后直接出售或加工成固体硫胺。反应式如下：

2NH4OH+SO2=(NH4)2SO3+H20(NH4)2SO3+SO2+H20=2NH4HSO3

2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2↑+2H2O(NH4)SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2↑+H20 氨一酸法工艺可靠，处理能力弹性大，SO2脱除率高。SO2进口浓度为0.4%～0.5% 时，净化后SO2出口浓度<0.01%，总吸收率达98%。尾气中的SO2经处理后返回干燥工序，基本循环利用。产品为农业所需的化肥，在我国应用极广。但需大量消耗浓硫酸和氨。

其它方法有金属氧化物法、干法挣化法、活性炭法、离子交换树脂法等。采用软锰矿吸收低浓度SO2。充分利用软锰矿和SO2的氧化还原性能，省去传统硫酸锰生产工艺的还原工序，既治理了环境，又降低了硫酸锰的生产成本。在软锰矿矿浆液固比为l：4，温度50℃下时，SO2浓度0.2%～3.0%范围内吸收率达90%左右。道化学公司(美国)最近与加拿大安大略省的Turbo Sonic公司合作开发SO2脱除系统，这种技术是采用比一般含水8O%～85%甲基一乙醇胺含水量少5O%的甲基二乙醇胺(MEDA)脱除SO2，所用能耗低，脱除率高，与一般的脱SO2方法比较，排放的废料大为减少。2．2 硫铁矿渣的综合利用

硫铁矿渣是硫铁矿制酸中在沸腾炉高温焙烧后的产物，主要组分Fe203 和Fe3O4、金属的硫酸盐、硅酸盐和氧化物。我国目前每年堆置的硫铁矿渣近千万吨，约占化工废渣的1/3。娩渣成分一般吉30%～5O%的铁及少量的铜、锌、钴等。由于产地不同，渣的成份有差异。但总的来说，具有很好的利用价值，综合回收具有重要的环境效益和经济效益。(1)炼铁

硫铁矿烧渣中铁含量一般较高，可用作炼铁原料。高品位硫铁矿烧渣，其铁含量高，可直接掺烧后炼铁。中低品位硫铁矿的烧渣中，铁含量较低，有害杂质含量较高，不符合炼铁要求，必须进行造矿。采用选矿后炼铁．过去～般将烧渣还原熔烧成磁性渣(Fe O4)，如重油还原法、还原磁化焙烧法等，目前直接采用磁性焙烧，使排出的矿渣以磁性铁为主，再进行磁选获得精矿，此法更先进、经济。(2)回收有色金属

有的硫铁矿中含有多量的有色金属，其价值超过了硫的价值。氯化焙烧法综合回收是比较成熟的方法。

氯化焙烧法分高温、中温两种。高温氯化焙烧是将烧渣与氯化(CaCl2)等均匀混台、翩成干燥球团，在回转窖或立窖内经1000～1250℃焙烧，使有色金属以氯化物形式挥发，湿法处理回收，同时获得优质球团供高炉炼铁。中温氯化法将硫铁矿渣、硫铁矿与食盐混合，使混台料含硫6%～7%及食盐4%左右，然后投入沸腾炉内，在600～650℃温度下进行氯化、硫酸化焙烧，使矿渣中有色金属由不溶物转为可溶的氯化物或硫酸盐．然后用水或稀酸把可溶性有色金属氯化物浸出并回收，除去了有色金属的氧化铁作为炼铁原料。

硫铁矿渣可分别用盐酸法和硫酸法生产铁铝净水剂和聚合羟基硫酸铁净水剂(PFS)；经还原、酸提、碱沉淀、空气氧化等可制取氧化铁黄或氧化铁红等铁系颜料；亦可大量用于建材中。2．3 排放液的处理和回收

硫酸厂排出液主要含As、F、SS等，其处理主要是除砷。目前国内外一般采用石灰中和法、硫化法、铁盐法、离子交换法、溶剂萃取法等。采用硫化法处理含砷废水，一级处理后砷含量降到0.05～0.50mg/L；郭万清等。用离子交换法处理含砷废水，可将砷含量降至0.3mg/L 以下；试验表明，用硫酸亚铁沉淀一石灰中和一鼓风氧化法两级处理工艺，控制一、二级处理时废水的PH值分别为9．6和8～9，Fe/As摩尔比分别为1和5，可使废水中的砷含量由115mg／L 降到0．14 mg/L，若用PFS替代硫酸亚铁，可使砷含量降至0．32mg／L，其它各项指标亦符合GB8978-1996中的一级标准。4 结束语

对硫酸生产中排出的三废进行综台利用，可基本实现废物资源化。某硫酸厂年产硫酸6万吨，针对硫酸生产过程中排放的钴硫精矿烧渣采用硫酸化沸腾焙烧一浆化提出—洗涤过滤一置换除铜一硫化沉钴新工艺，年产硫化钴40t，副产海绵铜60t，年增产值240万元，利润40万元，尾渣用作水泥需加剂、把低浓度二氧化硫烟气返回与焙烧炉气合并制酸，二氧化硫转化率提高3%～4%，尾气中的二氧化硫含量降至0.02%以下，每年可多生产硫酸4000余吨，年增产值120余万元，废水经处理后回用，每天减少废水排放400立方米。实现了经济、社会和环境教益的统一。

参考文献 齐焉。我国硫酸工业展望．中国化工信息，1998(47)2 唐文骞，张锦宝.硫酸法钛白清洁生产与三废治理.化工设计，2011年02期 钟文卓，魏蜀刚，张运德，胡戈，张华.硫酸法钛白粉生产循环经济模式.硫酸工业，2010年04期 周镀，冯业馅，王永志等．用硫铁矿烧渣生产氧化铁黄新工艺．环境工程，l996，14(5)5 百度文库

第四篇：制药工业三废处理技术之案例分析

制药工业三废处理技术之案例分析

姓名：张xx 班级：12药剂 学号：1234567 前言：随着我国医药工业的发展,制药工业三废已逐渐成为重要的污染源之一。制药行业属于精细化工,其特点就是原料药生产品种多,生产工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制药工业三废通常具有成分复杂,有机污染物种类多、含盐量高、NH3一N浓度高、色度深等特性,比其他工业三废处理更难处理。由于制药工业环境保护比制药工业起步晚,且治理污染不能给企业带来直接的经济效益,制药三废处理工艺还落后于制药工艺。同时由于制药三废复杂多变的特性,现在的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处,所以目前许多制药三废难以处理,或者处理成本居高不下,因此一些小型的制药企业或多或少存在偷排三废的现象。未将处理或处理未达标的三废直接进入环境,将对环境造成严重的危害。

摘要：本文通过哈药三废污染具体案例分析制药工业中三废的处理的重要性以及所用方法，通过综合利用，实现废物的循环利用。

关键词：制药工业、三废治理、环境保护、综合利用 具体案例：哈药总厂“三废”污染事件

在哈尔滨哈药集团制药总厂附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民称空气里臭味熏人。记者调查发现，臭味来自于紧邻居民区的哈药总厂，住在周边的一些居民甚至常年不敢开窗。

在哈尔滨哈药集团制药总厂附近，即使在夏天，也有人要戴口罩，居民称空气里臭味熏人。记者调查发现，原来臭味来自于紧邻居民区的哈药总厂，住在周边的一些居民甚至常年不敢开窗。

1.废气超过恶臭气体排放标准

哈药总厂位于城区上风口，它释放的臭味影响范围波及周边的高校、医院和居民区。药厂为什么排放臭味呢？记者进入厂区后注意到，越往厂区内部，难闻的气味就越来越浓。记者调查了解到产生臭味的主要原因是药厂青霉素生产车间发酵过程中废气的高空排放，以及蛋白培养烘干过程和污水处理过程中，无全封闭的废气排放。废气排放严重超标，长期吸入可能导致隐性过敏，产生抗生素耐药性，还会出现头晕、头痛、恶心、呼吸道以及眼睛刺激等症状。

2.废水排污口色度超极限值15倍

哈尔滨城区有条河沟流经哈药总厂，记者发现，河水在进入这个厂区之前是青白色的，但从厂区流出就变成土黄色，散发着非常刺鼻的臭味。记者在厂区深处顺着河沟寻找，发现了药厂污水排放口。排污口散发着恶臭，水是黄色的。哈药总厂以生产青霉素和头孢菌素类药物为主，青霉素类的生产属于发酵类制药。而国家对发酵类制药水污染物排放极限值有着明确规定，记者将排污口水样送到具有检测资质的相关部门进行检测，其检测参考值表明：哈药总厂排污口色度为892，高出国家规定极限值60近15倍。排污口氨氮为85.075，高出国家规定极限值35两倍多，排污口COD为1180，高出国家规定极限值120近10倍。

3.废渣简单焚烧后流入河沟

顺着排污口沿着河沟向下游几百米，在岸边上就是哈药总厂制剂厂。在厂区外，记者看到一个用砖搭建的焚烧炉，里面有大量的废渣在燃烧，废渣可直接排到河沟里。“车间垃圾全往这儿倒，啥都有，盐酸、硫酸。”现场的制剂厂职工告诉记者，焚烧炉里焚烧的都是化工产品。记者发现，制剂厂即便是简单的焚烧，有时也是不分地点，随意进行。部分废渣经过简单焚烧后会流入河流之外，还有大量的废渣就被直接倾倒在河沟边上。

通过这一案例，我们可以看出三废处理和环境保护密不可分，因此，要掌握三废处理技术就越来越重要了。

制药工业的三废一般指制药工业生产过程中产生的废水、废气。废渣。

一．制药工艺中废水的处理

制药废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一,因制药产品的不同、生产工艺的不同而差异很大,其特点为水质组分繁杂,污染物含量高,CODcr、氨氮、含盐量和BODs浓度高且波动性大,废水的BODs/CODcr差异较大,含有大量有毒、有害物质、难生物降解物质及生物抑制剂(包括一定浓度的抗生素)等,带有气味和颜色,悬浮物SS含量高,易产生泡沫。而且制药厂通常是釆用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。1.制药工业废水的特点

(1)水质组分繁杂 由于医药产品生产的流程长、反应复杂、副产物多,反应原料常为溶剂类物质或环状结构的?化合物,因此废水中的污染物组分繁多复杂,增加了废水的处理难度。

(2)污染物质含量高制药工业生产过程中需大量使用各种化工原料,但由于反应步骤较多、原料利用率低,表面活性剂、中间代谢产物和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等,大部分随废水排放,往往造成废水中的污染物质含量居高不下。该类污染物质易引起pH波动大、色度高和气味重等不利因素,影响后续厌氧反应器中甲烧菌正常的代谢活动。

(3)CODcr浓度高 在制药工业中,CODcr浓度在几万、甚至几十万毫克/升的废水是经常可以见到的。这是由于原料反应不完全所造成的大量副产物和原料或是生产过程中使用的大量溶剂介质进入废水体系中所引起的。以抗生素废水为例,其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馆繁残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。

(4)含盐量高 废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用,当氯离子超过3000mmol/L时,未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制,严重影响废水处理的效率,甚至造成污泥膨胀,微生物死亡等现象。

(5)可生化性差 制药废水因其特殊性,废水的BODs/CODcr差异较大,经传统预处理后可生化性很.难得到实质性的提高,阻碍了后续的生化处理过程。

2．常用的制药废水的处理方法

目前,国内对制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性,污染最严重的化学制药、生物发酵制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要研究 对象。一般情况下，制药工业废水分为合成药物生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水常用的处理方法有物化法、生物法以及他们组合的处理方法。

（1）.物化处理

根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。

a.氧化法。采用该法能提高废水的可生化性，同时对ＣＯＤ有较好的去除率。对３种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅ＢＯＤ５／ＣＯＤ的比值有所提高，而且ＣＯＤ的去除率均为７５％以上。

b.气浮法。气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用ＣＡＦ涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，ＣＯＤ的平均去除率在２５％左右。

c.吸附法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的ＣＯＤ去除率达４１．１％，并提高了ＢＯＤ５／ＣＯＤ值。

d.膜分离法。膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。

e.电解法。该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液，ＣＯＤ、ＳＳ和色度的去除率分别达到７１％、８３％和６７％。

f.混凝法。该技术被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。

(2).化学处理

应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（ｆｅｎｔｏｎ试剂、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３）、深度氧化技术等。

a.铁炭法。工业运行表明，以Ｆｅ－Ｃ作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后ＣＯＤ去除率达２０％。

b.Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理法。亚铁盐和Ｈ２Ｏ２的组合称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（ＵＶ）、草酸盐（Ｃ２Ｏ４２－）等引入Ｆｅｎ－ｔｏｎ试剂中，使其氧化能力大大加强。以ＴｉＯ２为催化剂，９Ｗ低压汞灯为光源，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率１００％，ＣＯＤ去除率９２．３％的效果，且硝基苯类化合物从８．０５ｍｇ／Ｌ降至０．４１ｍｇ／Ｌ。

(3).生化处理

生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧—厌氧等组合方法。

a.好氧生物处理。由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法（ＡＢ法）、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法（ＳＢＲ法）、循环式活性污泥法（ＣＡＳＳ法）等。

b.厌氧生物处理。目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法处理后出水ＣＯＤ仍较高，一般需要进行后处理（如好氧生物处理）。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（ＵＡＳＢ）、厌氧复合床（ＵＢＦ）、厌氧折流板反应器（ＡＢＲ）、水解法等。

总之，制药废水水质水量波动较大，是处理难度较大的工业废水之一。所采用的处理方法应根据具体情况进行选择。

二．制药工艺中废气的处理 1.有机废气吸附回收处理

有机溶剂废气的吸附回收方法的一个重要的应用领域是化工、石油化工和制药工业。使用的有机溶剂，例如甲苯、苯、汽油、二氯甲烷和乙醇等一般来说都是有较大价值的，并且有足够高的浓度，可以用相对较低的费用进行回收处理。含有有机溶剂的废气在生产装置中被抽出来，在有机废气过滤和冷却后，有机溶剂积聚在活性炭的孔隙中，就这样从废气流中分离出来。装置的设计可以达到纯净空气中的溶剂浓度只有几mg/m3。当吸附器充满溶剂后，就用蒸汽通进去，这样溶剂又从活性炭中被驱赶出来。蒸汽和溶剂的混合物被冷却、冷凝并送入一个收集容器。

2.有机废气的生物净化处理

生物滴流概念的进一步发展，一种具有很大表面积的惰性载体材料促使气相和水相的密切接触。同时通过反应器中的专用的内件及改进的废气输送可以实现过滤器能力的最佳化。在废气的直流和循环水中进行操作。溶剂被微生物分解并且变为无害的最终产品，如二氧化碳、水和生物物质等（新陈代谢）。流出的水在反应器内部循环，以把污染的气体的溶剂转变为可溶的形式。

3.再生式燃烧有机废气处理

热再生式燃烧装置在700～900℃的温度范围工作，一般来说是3或5个炉室的结构。体积流量在10000标准m3/h以上的热再生式燃烧装置可以经济地进行操作。燃烧室本身安排在炉室上方。安装在那里的烧咀用于启动和供给增加的能源，如果气体混合物（由于溶剂少）而不能自热式地点火或燃烧的话。在启动之后的各个炉室变换地发挥各种不同的作用。其目标是：不需要添加燃料（取决于有害气体的溶剂浓度）而实现燃烧。如果有热量过剩，则可以用来生产蒸汽。装置周围可能产生的废液可以通过启动烧咀或附加烧咀来烧掉。如果在有害气体中含有氯或硫之类的化合物，那么就可能需要采取进一步的有机废气净化处理步骤。

三．制药工业中废渣的处理

废渣不仅占用大量的土地，而且造成地表水、土壤和大气环境的污染，必须净化处理。化工废渣主要有炉灰渣、电石渣、页岩渣、无机酸渣；含油、含碳及其他可燃性物质，如罐底泥、白渣土等；报废的催化剂、活性炭以及其他添加剂；污水处理的剩余活性污泥等。废渣处理方法主要有化学与生物处理法、脱水法、焚烧法和填埋法等。

第五篇：拜耳法氧化铝生产中的有机物

拜耳法氧化铝生产中的有机物

有机物的积累和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必须面对的问题。溶液中有机物含量较高时，其所产生的负面影响往往是多方面的，工厂的产量、产品质量及其它技术经济指标将因此受到严重影响。文献[1]报道，仅澳大利亚每年由于有机物造成的氧化铝产量损失就达130万吨。某些有机物的存在使生产砂状氧化铝变得困难。因此，有机物问题成为氧化铝生产中的主要研究方向之一。国外就拜耳法生产中有机物的行为、对生产过程的影响及其排除方法等进行了长期的、大量的研究，取得了重要进展。

我国大多数氧化铝厂采用混联法或烧结法生产，有机物的影响很小或完全不存在。平果铝业公司氧化铝厂是我国目前唯一的采用纯拜耳法生产的工厂，投产较晚，原矿中的有机物含量也较低，有机物的影响需继续观察和研究。我国在“九五”期间进行的中、低品位铝土矿选矿研究取得了重大的进展，但除原矿中部分有机物进入精矿外，还有一定数量的浮选药剂被带入精矿，这种浮选药剂在拜耳法生产中的行为及其影响如何，尚未见诸文献报道，非常值得重视。

一、拜耳法溶液中的有机物

拜耳法溶液中的有机物主要来自铝土矿，絮凝剂、消泡剂、脱水剂等添加剂也会带入少量有机物。但据文献报道，其数量和影响均较小。铝土矿中的有机碳含量通常为0.1-0.3%，但亦可低至0.03%或高达0.6%(某些地表矿)。热带铝土矿中有机碳含量较高，一般为0.2~0.4%，而一水硬铝石型铝土矿中的含 1 量则较低，通常为0.1%。南美、非洲、澳大利亚铝土矿中的有机物含量较高，而欧洲、俄罗斯和中国的大多数铝土矿有机物含量较低。

铝土矿中的有机物分为腐殖质和沥青两种[2]。腐殖质主要成分为木质素转变的产物—腐殖酸。腐殖质成分复杂，其平均元素组成为，%：58%C，36%O2，4%H2，2%N2及其它杂质。腐殖质易溶于碱液。沥青中的C和H含量比腐殖质中的高，实际上不溶于碱液。据文献[3]，铝土矿高压溶出时，腐殖质几乎全部溶入溶液，而沥青的溶出率不高于10%，在赤泥浆液稀释及沉降分离过程中，又全部析出进入赤泥。Jose G.Pulperiro等[4]报道，在铝土矿溶出条件下，60-90%的腐殖质溶解于强苛性碱溶液中，生成腐殖酸钠。不溶解的腐殖质是由于被铝土矿中不溶的无机物结合或吸附。

虽然原矿中有机物的含量一般不高，在铝土矿溶出时也非全部进入溶液，但由于种分母液与洗液是循环的，拜耳法流程中的有机物会逐渐积累，直至达到进出平衡为止。溶液中有机物的平衡浓度主要取决于铝土矿中有机物的含量及其组成，也与溶出条件等有关。一般情况下，拜耳溶液中有机碳含量为7-15g/L，在极端情况下可达25g/L[5]。文献[6]报道，处理热带铝土矿的德国施塔德氧化铝厂的溶出液中，有机碳含量甚至高达34g/L。

Β.Α.Зинченко[7]早期所作的乌拉尔氧化铝厂有机物的平衡表明：随铝土矿（一水硬铝石型）进入流程的有机物占全部有机物的88.5%，其余11.5%来自面粉（当时用作赤泥絮凝剂），而赤泥排走的有机物占全部有机物总量的83%，仅有17%进入溶液。进入溶液中的有机物主要随苏打结晶（据有关资料，苏打结晶中有机碳含量达0.5~1.5%）和氢氧化铝排出，二者分别占原矿中有机物总量的5.7%和4.5%，按对进入溶液中的有机物总量计算，则分别占33.5%和26.5%，其余则随苏打苛化后的石灰渣、蒸发母液等排出或循环。

文献[4]列举了铝土矿中的有机碳在浸出过程中降解产物的一组典型数据：其中成为碳酸钠的占15%，草酸钠10%，溶解的有机物钠盐（TOC）占55%，20%的有机碳未溶出而进入赤泥。

S.C.Grocott[8]测定了澳大利亚Darling Range铝土矿中总碳在浸出过程中（150C，实验室条件下）的平衡。该矿中有机碳占总碳量的80%，20%为无机碳。浸出时总碳的40%进入赤泥，其余60%中变成草酸钠、非草酸钠形态有机物以及碳酸钠形态的碳分别占10%，40%和10%。

文献中还报道了一些国外拜耳法厂溶液中有机物的含量、组成及性质等情况，因各自处理的铝土矿及生产工艺不同而存在较大差异。

G.Lever，J.C.Guthrie，K.Yamada，P.T.The，N.Brown，C.Sato，K.Solymar，S.C.Grocett，Gilbert Bouzat及Э．Е．Мовсесов等许多学者对铝土矿中有机物在拜耳法生产中的行为、存在形态、溶解度、分子量及各种有机物的含量等进行了广泛深入的研究［9-19］。采用了诸如气相色谱法（GC）、凝胶渗透色谱法(GPC)、气相色谱／质谱法（GC/MS）、红外光谱以及根据溶液中各有关离子形态的热力学数据建立草酸钠与三水铝石在拜耳法溶液中溶解度（种分条件下）的物理化学模型等现代检测手段和实验方法。

研究表明，溶出过程中有机碳的溶解量主要取决于铝土矿种原始腐殖质的化学成分。在溶出过程中，腐殖酸钠即开始水解并缓慢地氧化，降解为中间的和稳定的化合物，其降解程度又取决于浸出温度以及铝土矿中氧化剂和催化剂的存在。这个过程是高分子量有机物逐渐降解为中等分子量有机物，再转变为低分子量有机物，最后的稳定产物为草酸钠和碳酸钠。在低温溶出条件下（130-150C），大多数铝土矿中的有机碳约有５％转变为草酸钠，而采用高温溶出条件时（220-250C），生成的草酸钠约增加一倍。草酸钠是最重要的一种 3 降解产物，它是在拜耳法条件下唯一的具有低溶解度的稳定产物，能对生产过程造成严重负面影响（见下文）。在拜耳法溶液中存在不同类型的、数以千计的有机物。为了表征溶液中的这些有机物的含量水平，文献中常以总有机碳(TOC)数量来描述。所以拜耳法溶液中有机物的组成相当复杂，性质差异也大，与原矿中的有机物化学成分已大不相同。

Lever将拜耳法溶液中的有机物分为三类(以下提到的各种有机酸,实际上均以其钠盐形态存在于拜耳法溶液中)：

1）腐殖酸

包括新从铝土矿中溶出的高分子有机物及其初始降解产物，分子量大于500；

2）中等分子量降解产物，主要为苯羧酸和酚酸； 3）低分子量降解产物。

Lever用于研究的两种溶液取自两个以牙买加铝土矿为原料的拜耳法厂，两厂溶出温度分别为135C和240C，溶液中有机碳含量分别为8.5g/L和15g/L。研究表明，溶液中有机物包括上述三类，分子量变化范围约为50-10000。溶液中大约一半的有机碳是以低分子量有机物形态存在，其余一半分属中、高分子量有机物，且二者有机碳含量相近。

Lever的研究表明，上述两种溶液中高分子有机物的绝大部分（88-89%）的表观分子量为1000-5000，低温（135C）溶出液中的高分子有机物按有机碳含量计为2.1g/L，而高温溶出液为3.6g/L，大致分别相当于两种溶液中存在有苯五羧酸等18种中等分子量的有机物，并测定了这些有机物在两种溶液中各自的含量；此外，还认定了在低温溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸等五种低分子量降解产物，并测定了其各自的含量。

J.C.Guthric等研究了两种拜耳法厂的种分母液中的有机物，测定了溶液 4 中的总有机碳含量，不同分子量的有机物的含量及其所占比例，并确定溶液中存在苯五羧酸等35种有机化合物。

二、有机物对拜耳法生产的影响

分析有关的文献资料及国外一些拜耳法厂的生产实践，我们可以取得如下认识：

1）当流程中某些有机物积累到一定含量后，其对生产的影响是很大的，且涉及到拜耳法生产的大多数工序；除极个别情况外，它的影响都是负面的；

2）溶液中有机物种类繁多、数以千计，组成复杂、性质各异，对生产的影响及影响程度也不相同。只有相对少数的有机物造成有害影响。高、中分子量的有机物以及低分子量中的草酸钠产生不同的负面影响，而其它低分子量有机物的不良影响要小得多；

3）溶液中的有机物改变溶液的物理性质：溶液比重、粘度、沸点、比热均增加，界面张力降低，这些对拜耳法生产都会造成一定的负面影响； 4）某些有机物含量较高时，拜耳法湿法工序（包括原矿浆储存、赤泥沉降分离、种分及母液蒸发等工序），由于溶液或浆液中往往产生大量泡沫而减小设备容积并造成溶液损失。文献[5,16]报道，产生泡沫的原因是溶液中存在较多的腐殖酸盐等高、中分子量有机物使溶液的界面张力降低之故[20]；

5）在个别特定情况下，某些有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出有良好作用，但有的有机物则使氧化铝溶出率降低。有机物对分解的影响最大，当溶液中某些有机物积累到一定程度后，种分产出率和产品质量（粒 5 度、强度及杂质含量）都将受到严重影响。有机物对种分母液蒸发以及苏打结晶长大及分离也有负面影响。某些有机物在换热设备表面析出形成结疤，影响传热并降低设备产能；

6）由于有机物与碱反应生成各种有机钠盐，造成碱的损失。

下面扼要介绍有机物对拜耳法某些主要生产工序的影响。A． 对一水硬铝石型铝土矿溶出及赤泥分离洗涤的影响

М.Н.Смирнов详细研究了某些有机物对乌拉尔一水硬铝石型铝土矿(A/S 9.08，TiO22.2%，CaO0.8%)铝土矿溶出过程的影响，溶出温度为205C，其结论为：

1）某些有机物能达到大大提高一水硬铝石型铝土矿的Al2O3溶出率，用工厂循环母液溶出与用配制的纯母液溶出相比，前者的Al2O3溶出率要高出许多；

2）不是所有的有机物都能加速一水硬铝石型铝土矿的溶出，只有含有醇基的有机物才会有此作用。含醇基的有机物本身对溶出并无明显影响，而是因为它使CaO得以活化，即生成了比CaO溶解度高得多的醇酸钙之故。因此，当存在这种有机物时，石灰添加量可以减少。

Деревянкин[23]的研究证实了Смирнов的上述结论。

3）含醇基的有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出的强化作用只是当CaO添加量在3-4%以下时才很显著，CaO添加过量时，有机物的这种作用便不明显了；

4）溶于苯而不溶于碱的有机物（主要是沥青）可降低铝土矿的溶出率，因其包裹在铝土矿颗粒表面，阻碍碱液向内渗透。当矿石中沥青含量 6 较高时，需要增加石灰添加量。

溶液中有机物对拜耳法赤泥分离洗涤过程不利，随着有机物含量的提高，溶液粘度增加，赤泥沉降速度降低，沉降槽溢流浮游物增多[22]。S.Ostap指出，当采用合成高分子絮凝剂时，这种影响便不明显。如上所述，腐殖酸钠等高分子有机物含量高时，赤泥分离洗涤系统可产生大量泡沫。

B.对晶种分解的影响

许多研究以及拜耳法厂的生产实践表明，晶种分解是受有机物影响最为严重的工序。早在30年代，Волъф等人就发现有机物可降低晶种分解速度。经过许多学者多年来的研究，关于有机物对晶种分解影响的认识已大大深化。

有机物对晶种分解的影响可概括为如下几个方面：

1）2）降低分解速度和氧化铝产出率；

使氢氧化铝粒度变细、易碎，在过滤特别是煅烧过程中易碎裂，从而成为拜耳法厂生产砂状氧化铝的主要困难之一； 3）4）5）6）7）增加产品中的杂质特别是Na2O的含量； 不利于分解产物氢氧化铝的沉降、过滤和分级； 种分槽内产生大量泡沫；

溶液带颜色直至黑褐色，分解产物氢氧化铝的白度降低； 加速种分槽内氢氧化铝结疤。

种分原液中的有机物达到一定含量后才对分解过程产生明显危害。国外有的文献中称这一对种分过程造成负面影响的最低有机物含量为“危害临界值”。不同的文献中报道的这一临界值有所不同[24]。如Волъф提出的为1%（以耗氧 7 量占溶液中Na2OT的百分数计），法国的资料为0.6%，而А.И.Лайнер等人则认为是1.77%，等等。很明显，这一数值不同的原因在于各研究者所用溶液的有机物的存在形态以及分解原液成分、作业条件不同。不同类型的有机物以及分解条件的不同对种分造成的影响差异很大。高分子腐殖酸钠降解的稳定产物，被认为是对晶种分解危害最大的杂质之一。溶解于溶液中的草酸钠被认为对于拜耳法生产的任何方面都没有影响，只是超过溶解度后才给生产造成严重影响[1, 12]。一些学者对草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度和行为进行了研究。

Brown等人的研究表明，拜耳法溶液里高分子有机物的众多降解产物中，草酸钠是唯一能积累到超过其在溶液中溶解度的化合物，它可以在生产流程中温度最低的地方结晶析出。Brown研究了拜恩提思兰氧化铝厂种分母液中草酸钠平衡溶解度与溶液温度及浓度之间的关系。草酸钠的主要排出点为氢氧化铝产品中的固体草酸钠。细粒氢氧化铝中的草酸钠含量高于粗粒部分。焙烧时，氢氧化铝中的草酸钠结晶在~250C时分解，使氧化铝碎裂，颗粒变细，同时液增加了产品中的钠含量。

P.J.The 等的研究表明，拜耳法溶液中草酸钠的溶解度与温度成正比，与全碱浓度成反比。在工业溶液中，由于其它离子的存在，草酸钠的表观溶解度要比在纯溶液中高出很多。

The 确定了工业铝酸钠溶液中草酸钠表观溶解度与温度、全碱浓度及有机碳浓度之间的关系。

B.Gryra等指出，拜耳法母液中Na2C2O4的过饱和度通常超过100%。一般认为，溶液中含有高分子量的腐殖酸盐有机物，使草酸钠的溶解度提高。

以往文献中报道的草酸钠溶解度模型均为由实验结果建立的经验模型，其应用有局限性。Gilbert ouzat等根据溶液中相关离子的热力学数据，建立了在 8 种分作业条件下草酸钠和三水铝石（氢氧化铝）溶解度的物理化学模型，可以计算在广阔的Na2Ok及杂质（Na2SO4、Na2CO3、NaCl）浓度范围内，计算铝酸钠溶液中草酸钠和Al2O3的平衡浓度。计算结果与实验结果吻合良好。

如上所述，草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度取决于很多因素。一般情况下，在种分时，当溶液中Na2C2O4超过6g/L时，即可能开始与氢氧化铝共同析出。

草酸钠对种分最主要的影响是生成细粒子氢氧化铝，其机理[1，25]一是由于过饱和的草酸钠以细小的针状结晶析出，氢氧化铝在其上产生二次晶核；二是由于降低了附聚效果，固体草酸钠（也包括溶解的有机物）能结合于长大的氢氧化铝晶种中，从而增加碱含量。草酸钠在~250C分解，既减小了煅烧产品的粒度，也增加了氧化铝产品中的碱含量，这些对铝电解过程均很不利。草酸钠附着在氢氧化铝上影响后者的分级、晶种制备。由于草酸钠的共同析出，加速了种分槽内的氢氧化铝结疤的生成速度，清理核维护工作量增加。

如上所述，有的文献指出，溶解于溶液中的草酸钠（溶解度以下）对种分并无危害。Satapathy[26]也认为，溶液中的草酸盐含量很少时无害于氢氧化铝质量，以草酸盐形态存在的碳含量只有高于溶液中Na2Ok的0.5%时才影响分解产品质量。但很多拜耳法厂深受草酸钠的影响。

乌克兰处理进口红土性三水铝石矿的尼古拉也夫拜耳法氧化铝厂，自1980年投产后的短短几年内，溶液中有机物（特别是草酸钠）含量迅速增加，致使氧化铝产品粒度大大变细，过滤作业困难，种分分解率下降[27]。

Β.Γ.Τесля[28]报道了尼古拉也夫氧化铝厂投产后5年内溶液中有机碳和碳酸钠的积累情况，种分分解率及晶种和分解产品中细粒子（-45μm）含量与溶液中有机碳浓度的关系，并详细研究了上述杂质对种分过程的影响。作者认为，为了减轻有机杂质对氧化铝生产指标的有害影响，首先必须尽可能实现将 9 草酸钠从循环母液中分离出来。

大多数关于草酸钠杂质影响的研究均限于其溶解度极限以下。Roberto Cacalo等[25]研究了在草酸钠溶解度以下时，其对种分产出率、产品质量及分解动力学的影响。

Cacalo等种分试验所用溶液为合成的纯铝酸钠溶液，Al2O3/Na2CO3比为0.70，分解温度为70℃，添加的草酸钠最高达5g/l。作者研究了草酸钠含量及晶种等因素对产出率等的影响。结果表明，草酸钠（在溶解度以下时）显著提高Al2O3产出率。根据作者的研究是由于界面张力降低，分解活化能降低，而细颗粒的成核与附聚都有所加速，颗粒粒度分布及特点均有变化。作者测得的分解活化能（△Ec）为74kJ/mol（对纯溶液），这与文献报道的数据相符。对含5g/l草酸钠的溶液的分解活化能为65kJ/mol，较上述数值低12%。Cacalo等采用激光散射技术（Laser light scattering techniques）和扫描电镜研究了草酸钠对种分产物粒度分布和结构特点的影响。

除高分子有机物降解产物草酸钠外，拜耳法溶液中还有不少溶解度较高而对种分造成负面影响的有机物。

A.Lectard等[29]用欧洲、非洲及澳大利亚等地铝土矿高温溶出后的工业溶液进行种分实验，以确定氧化铝产出率与原液苛性碱浓度、有机物含量之间的关系，建立了相应的经验模型。实验结果表明，为了获得高的氧化铝产出率，溶液的净化是必要的。

B.Gryra等认为[5]，高分子量腐殖酸化合物由于提高氧化铝的溶解度而增加了溶液的稳定性，同时也氢氧化铝晶种失去活性（Deactivation）。

高分子腐殖酸钠遏制草酸钠的排除，并使铝酸钠溶液呈黑褐色，氢氧化铝 10 也带色，且是造成溶液中产生泡沫的根源。

P.J.The等研究了杂质对拜耳法溶液中钙含量的影响[30]，研究表明，分解原液中约90%的钙含量将进入分解产物氢氧化铝中。当原液中碳酸钠浓度一定时，拜耳法溶液中的钙含量受有机物含量的影响很大。有机物与碳酸钠还有一种叠加效应，使溶液中钙的含量进一步提高。

并非所有类型的有机物都具有上述同样有害影响。在低温溶出（143℃）下，腐植质及带5个羟基的有机物能提高CaO溶解度。葡萄酸钠（Sodium gluconate）的影响最大。提高溶出温度至235℃，除腐殖酸钠外，所有杂质均使氧化钙的溶解度降低。这是因为钙化合物的溶解度是随温度的升高而降低的，但在235℃溶出温度下，添加3g/l腐植质，溶液中CaO从0.008g/l提高到0.038g/l，这可能是由于钙离子与腐殖质降解产物间发生反应而引起的。这种降解产物看来是随着温度的提高而增加的，特别是溶液中的碳酸钠浓度较高时。

文献[31]中还报道了有些有机物使种分产物中的碱含量增加，其中有的是吸附于晶种表面（如gluconate），有的是成为结合碱进入氢氧化铝中。

И.Д.Бибик等[32]研究了有机物对种分的影响。作者从帕夫洛达尔铝厂的铝酸钠溶液中分离出6种有机物—腐殖酸、富里酸、石炭酸、酚酸、中性化合物、高分子树脂化合物，用与帕厂工业溶液化学成分相当的合成溶液进行种分实验。结果表明，高分子树脂化合物、酚酸及中性化合物对分解无影响，其它有机物则降低分解率，石炭酸的负面影响最大，当其含量为～2.5g/l时，分解率可降低10%。作者认为有机物吸附于晶种表面，阻碍了氢氧化铝晶种与液相之间的接触，因而阻碍其长大。关于有机物引起溶液产生泡沫的实验表明，腐 11 植酸、富里酸及石炭酸导致溶液中产生泡沫，而其它三种则否。产生大量泡沫的原因作者也认为是气泡（空气）与溶液界面上表面张力大大降低之故。

P.J.The的研究[33]表明，往人工配制的铝酸钠溶液中，按0.8%有机碳添加异糖精葡萄糖酯（Glucoisosaccharinate），与不添加这种有机物的分解实验相比，氧化铝产出率降低了17%（由69.4g降至57.1g），同时分解产物中<20um的细粒子由22%增加到45%。如添加同等数量的上述有机物于铝土矿高压溶出的溶液中，种分氧化铝产出率降低18%，但对分解产物粒度的影响不如合成溶液那样显著。

The对葡萄糖同质异构盐的有害影响进行了解释。Abdolmohecmmad

Alamdari[34]

用

甘

露

糖

醇(Mannitol)[CH2-(CHOH)4-CH2OH]作为一个典型的羟基有机物以研究拜耳法溶液中有机物对种分的遏制作用。合成的纯种分原液含Al2O3120g/l，分子比Na2O/Al2O3=1.5，用蒸馏水调整其浓度。在恒温（60℃）下分解。采用不含有机物的高纯氢氧化铝做晶种（60g/l），其平均粒度约40um，几何比表面约0.2m2/g，使用纯晶种是为了避免颗粒磨损。种分过程中产物的粒度分布采用库尔特分析仪（Coulter Multisizer Zone analyser）测定，用电镜研究其颗粒结构，对比纯溶液和添加不同数量甘露糖醇在种分过程中的晶种长大和成核速率，以确定其抑制种分过程的机理。

Alamdari的研究结果表明，甘露糖醇能够大大地抑制氢氧化铝的析出，其添加量少到20mg/g晶种即足以使氢氧化铝晶种约90%的活性点“中毒”（poisoning）。甘露糖醇分子吸附于晶种的活性点上，阻碍了铝酸根离子向这些活性点扩散。种分的机理包括铝酸根离子的聚合形成晶核或铝酸根离子扩散 12 至晶种表面，通过化学反应而结合到晶格中（grouth）。甘露糖醇的作用机理在于其同时降低成核和长大速率。其量越多，影响越大。

John F.Coyne等[31]研究了羟基有机物在氢氧化铝晶体上的吸附。作者研究了一系列脂肪族羟基化合物对氢氧化铝的吸附以及这些化合物对种分的影响。

采用配制的纯铝酸钠溶液，所用羟基有机物均为分析纯试剂。重点研究了葡萄酸钠（Sodium gluconate）、酒石酸钠和甘露糖醇（Mannitol）三种，同时也研究了其它一些羟基有机物。

配制的种分原液成分为：

TC=180g/l(以Na2CO3表示)TA=225g/l(以Na2CO3表示)A/TC比=0.6 试验中也使用了美铝Kwinana氧化铝厂的工业溶液。种分温度74℃，接料器转速350rpm,晶种量100g/l。

根据研究所获得的吸附等温线表明，吸附量最多的三种有机物为葡萄酸、甘露糖醇和酒石酸钠。有的有机物没有吸附。

吸附量最多的有机物也是P、J、The发现的抑制种分的那些化合物，而且也是Grocott和Rosenberg认为提高种分产品中碱含量的那些化合物。因此，这些研究结果表明，羟基有机物的吸附是抑制种分过程的机理。但是众所周知，这些化合物仅在PH 不大于10时才能与含铝离子络合。因此，作者对其机理进行了进一步研究。

Coyne等通过深入的试验研究和理论分析，得出如下结论：葡萄酸钠等羟基有机物吸附于氢氧化铝的量小，仅覆盖氢氧化铝总面积很小的一部分，但它 13 能显著抑制氢氧化铝晶体成长，从而降低分解速度和产出率。如添加相当于吸附氢氧化铝有效面积3.5%的葡萄酸钠，即可使种分几乎完全停止进行。通过实验证明，有机物杂质是通过吸附于占晶种表面很小一部分的活性生长点而起作用的。用拜耳法厂溶液进行的分解试验表明，工厂溶液中的有机物杂质只有一小部分（约＜1%＝是真正影响氢氧化铝晶体长大的。尽管作用工厂溶液中含有大量有机物（TOC=30g/l），当添加少量葡萄酸钠（0.2g/l）时，种分产出率即明显降低。无论是合成溶液还是工厂溶液，其影响都同样存在。

Coyne等的研究对于从理论上阐明拜耳法溶液中有机物是如何影响种分Al2O3产出率的具有较大意义。

C.对种分母液蒸发的影响

Ф.И.Цымъал 的研究[35]表明，有机物杂质可使蒸发母液中的Na2Oc浓度提高（有资料表明，工业溶液中的碳酸钠浓度一般比平衡浓度高出1.5～2.0%），亦即使溶液中Na2CO3过饱和，有机物含量越高，这一影响越明显。有机物提高溶液粘度，并使析出的一水碳酸钠粒度变细，造成沉降和过滤分离的困难。

三、有机物的排除方法

许多研究人员对氧化铝生产中有机物的排除进行了长期的、大量的研究，发表了很多研究报告和专利。从拜耳法生产流程中排除有机物的方法很多，这些方法可分为两类：一类是从溶液中将有机物排除，主要是通过母液煅烧、吸附、生成沉淀等方法除去；一类是部分或全部地将其破坏于溶液中，主要是通 14 过各种氧化方法将有机物部分或全部氧化为Na2CO3。这些方法可单独使用，也可以联合使用。在众多的方法中，只有少数已用于工业上，有些方法因为投资大、作业费用高难以采用，还有些方法处于不同规模的试验阶段。每种方法都有其优缺点。没有一种方法能够普遍适用于所有拜耳法厂，选择适当的排除方法要根据各厂的具体情况。各种方法所处理的有机物种类也有不同，有的主要用于除去草酸钠，有的则主要针对高分子有机物。有机物排除可以结合拜耳法溶出过程中进行，也可以从赤泥洗液、氢氧化铝洗液、种分母液或蒸发母液中排除。

溶液（或料浆）煅烧法

此法已在日本、加拿大、美国与匈牙利等国的某些拜耳法厂采用。50年代初，加拿大Arvida氧化铝厂即采用了这一方法[5]。使用初期，种分母液蒸发后即直接送往“煅烧炉”，导致全部苛性碱碳酸化，而后，曾采用母液与细粒氢氧化铝混合煅烧，显然这一方法有其缺点，最后使用磨细的铝土矿作为苛化剂，煅烧产物主要由铝酸钠、铁酸钠组成，必须浸出。浸出可在赤泥洗涤系统中进行。

日本某厂1979年开始用此法除有机物[36]，用氢氧化铝与种分母液混合（保持Al2O3/Na2O分子比略高于1），经蒸发、干燥后，在1000℃煅烧1小时，使溶液中有机物盐分解，并与氧化铝反应生成固体铝酸钠，而后进行溶出。

文献[3]报道了对这一方法所作的改进，使设备生产能力大大提高。美铝（Alcoa）的Kwinana等氧化铝厂采用溶液煅烧温度为816～1093℃。M.A.Hollanders等对草酸钠与铝土矿混合物煅烧过程进行了详细研究[38]。拜耳法厂排除的草酸钠常常弃臵以致引起环境污染问题，同时也造成其中铝和钠的损失。为此，将其与铝土矿混合煅烧是避免上述缺点的一个途径。研究表 15 明，煅烧温度不能低于850℃，以保证生成铝酸钠的反应速度。900℃时氧化铝回收率最高。草酸钠在≥900℃下煅烧分解率≥96%（生成铝酸钠）。煅烧温度在1100℃时，由于生成β—Al2O3而使氧化铝回收率降低。

溶液煅烧法几乎可以完全破坏其中的有机物，同时也回收了有机钠盐中的钠几碳酸钠，也没有由于环境污染而需要处理的废渣，但是这一方法投资大，费用高[5]。因此所处理的液量受到限制，实际上其所处理的溶液仅约为工厂总液量的1%，因而工厂溶液中TOC的降低是缓慢的[39]。文献[4]还指出，该法的主要缺点除费用高外，还有操作困难，工作环境不好等问题，但这些现都已获得解决[40]。

结晶沉淀法

结晶沉淀法用于排除溶液中的草酸钠，有多种方案：如用石灰乳处理氢氧化铝洗液（或晶种洗液），使之生成草酸钙沉淀。采用高晶种比的拜耳法厂的氢氧化铝洗液中含有较多的有机物，其中大部分为草酸钠，可用蒸发浓缩的方法将其结晶析出。用石灰苛化赤泥洗液，也可生成不溶性草酸钙。种分母液经蒸发或不经蒸发而添加较大量的草酸钠晶种，均可使溶液中的草酸盐结晶析出，这一方法在国外某些拜耳法厂采用，如San Ciprian氧化铝厂采用蒸发结晶的方法，以控制溶液中杂质，主要是碳酸钠和草酸钠[41]，从1982-1983年的统计数据看，每月排除的草酸钠达数十吨。添加少量的吸附剂（活性碳或阳离子多价螯和剂）于草酸钠过饱和的种分母液中，破坏草酸钠的过饱和状态，草酸钠即自动析出，用钡盐[42]（如铝酸钡、氧化钡等）加于氢氧化铝洗液中，在40～70℃处理半小时，可除去溶液中的60～70%的草酸盐，此法也可除去SO42-、CO32-、PO42-及VO42-，效果好，但钡盐昂贵，BaO〃Al2O3回收工艺复杂，包括结晶液固分离及煅烧等工序。利用低沸点的有机溶剂，例 16 如醇类，能有效的控制拜耳法溶液中的草酸钠[12]。在所实验的醇类中，甲醇对降低拜耳法溶液中的草酸钠含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。但甲醇能和溶液完全混合，因此需要一个蒸馏过程以回收甲醇，循环利用。

J.A.Chartouni报道了加铝（Alcan）OURO Preto氧化铝厂草酸钠排除系统的改进情况[43]。改进的主要部分为使蒸发母液经过一个由预先获得的细粒草酸钠的床层以强化其接触，以利草酸钠结晶长大，使系统更为有效。

F.S.Williams与A.J.Perrotta的研究[44-46]表明层状双氢氧化物（layered double hydroxides）和活性炭具有从拜耳法溶液中排除有机物的能力，并从而导致草酸钠从所处理的溶液中析出过程的强化。他们所开发的这一强化草酸钠排除的工艺已工业化，称为普罗克斯法（Purox process）。氢氧化物复合物为Mg2Al(OH)7·nH2O(Hydrotalcite)、Mg2Al(OH)6(CO3)0.5·nH2O（Hydrotalcite）、Ca2Al(OH)7·3H2O（Hydrocalumite）、Ca2Al(OH)6(CO3)0.5·nH2O（Hydrocalumite）。这些复合物由相应的氧化物或氢氧化物在拜耳法溶液中反应生成。

作者进一步的研究表明，当使用两种或两种以上的吸附剂时，由于其协同效应，草酸钠的沉淀析出可以得到进一步强化。因为在工厂的草酸钠沉淀系统中，循环的草酸钠晶种随着时间的推移，由于积累了其它共沉淀的有机物而失效。加入多种吸附剂时，它们对于不同类型的有机物稳定剂将有不同的吸附能力，从而从溶液种排除更多的这些草酸钠稳定剂，恢复草酸钠晶种的活性。具体作法是将加有草酸钠晶种的苛性碱浓度低的溶液用两种或两种以上的吸附剂处理，以排除阻碍草酸钠沉淀的那些有机物，然后将处理后的晶种浆液与种分母液混合，在一定温度下使后者中的草酸钠结晶析出。试验表明，从活性炭、17 ESP（氢氧化铝电收尘收集的炉灰）、氧化钙和氧化镁中选择两种吸附剂是最为有效的，而出乎意料的是，活性炭与ESP炉灰两种吸附剂组合使用效果最好，虽然ESP炉灰单独使用对草酸钠的排除效果很小。

作者将上述强化草酸钠排除的工艺称为多功能普罗克斯法（Multi-functional Purox process）.采用吸附剂和离子交换树脂处理

原则上可用活性炭、活性氧化铝、细粒氢氧化铝、不同镁化合物及离子交换树脂，对后两种方法的研究较多，其中用镁化合物排除有机物已经工业化。

文献中报道了用多种镁化合物净化种分蒸发母液中有机物的方法。这种方法之所以引起重视在于其易行和吸附剂回收的可能性。

德国[47]Ludwigshafen氧化铝厂将MgSO4·2H2O加入溶出过程中，在90℃以上水解产生的Mg(OH)2与溶液反应生成铝酸镁，新生成的铝酸镁对腐殖酸盐有很好的吸附能力。该厂从1974年使用该法后，生成明显改善，经济效益显著。据报道，溶液中SO42-未见升高，产品中MgO含量亦为增加。德国另外一个厂使用此法也收到了良好的效果，在一定条件下可使用价格较低的煅烧白云石，其附加优点是不带入其它阴离子。在溶出一水硬铝石矿时，白云石中的CaO可代替石灰添加剂，因此费用相应降低。

乌克兰的尼古拉也夫氧化铝厂蒸发母液中总有机物为18.8～24.2g/l，其中主要为高分子化合物（HMC）、羧酸（CA）及酚（H），而HMC对该厂溶液中有机物总量及溶液颜色均起着首要作用，如前所述，带颜色的有机物给拜耳法生产造成很多困难。溶出澳大利亚Darling Range铝土矿时，高分子有机物占进入溶液中全部有机物的一半以上。

Yury A.Zaytsev等对用镁化合物（氧化镁、氢氧化镁及铝酸镁等）排除“尼”厂及澳大利亚拜耳法蒸发母液中的有机物进行了研究[

48、49]。试验表明，镁化合物是种分母液中带颜色的有机物（COS）的有效吸附剂。吸附剂用量是决定COS吸附量的首要因素，而温度和时间对吸附效果的影响小。随吸附剂损失的氧化铝以使用氢氧化镁和铝酸镁为最小，起吸附效果也优于氧化镁，因而更适用于拜耳法。对“尼”厂蒸发母液而言，适宜的作业条件为：添加量（以MgO计）15～30g/l，处理时间30～60min，温度60～80℃。从母液中吸附的COS可达50～60g/l。

只有当镁化合物能够再生循环使用或者有很可靠的用途时，采用镁化合物排除拜耳法中的有机物才有可能。利用途径之一是用于生产镁铝尖晶石，热法处理（将吸附有机物后的吸附剂经干燥煅烧）是应用最广的恢复其吸附性能的方法。再生后得到的铝酸镁对吸附COS是很有效的。根据作者提出的蒸发母液净化与吸附剂再生工艺，1m3蒸发母液的镁化合物（以MgO计）用量可以降至12Kg。

前苏联对用离子交换树脂吸附有机物进行了较多的研究[51，52]。试验结果表明，用强碱性阳离子交换树脂AB－17可除去种分母液中70％的有机物，而从洗液中可除去100％，此法已经进行了半工业化试验。

但一些研究人员对上述方法持否定意见，因为阳离子聚合物昂贵，在通常的用量情况下，只能除去少部分有机物，采用大剂量（50g/L）效果才好，但不经济。因此，关键在于要有一个有效的阳离子聚合物的回收工艺，或者开发价格低廉的阳离子聚合物，否则离子交换树脂交换法是没有工业应用可能的。P.Atkins等曾试验了几种阳离子聚合物和再生方法，但证明都不经济。加铝（Alcan）Pierre G.Cousineau等报道在一小型试验厂用离子交换法将拜耳 19 法厂排除去的草酸钠转化为草酸产品的试验结果[53]。这一方法是基于以下反应

Na2C2O4 +2R H==H2C2O4 + R Na 树脂的再生采用5-10%的稀H2SO4

R Na + HX==R H + Na X 在采用H2SO

4的情况下，X代表SO42，再生反应生成的Na2SO4作为副

－产品。

试验厂总计运行了约1000小时，作者认为这一工艺是可行的，操作简单，维修工作量小，得到的草酸符合试剂级质量标准。

氧化法

氧化法是使工业溶液中的有机物部分地氧化为碳酸钠，另一部分氧化成低分子量有机钠盐，后者（草酸钠除外）对拜耳法生产的危害通常比其原来的高分子有机物要小得多。氧化剂可用软锰矿（MnO2）、空气、氧气及臭氧。

西德联合铝业公司（VAW）研究出用氧气在管道溶出器内湿法氧化拜耳法溶液中的有机碳的方法已成功在Stade氧化铝厂应用多年。该厂在管道溶出器中270℃温度下溶出铝土矿，溶液中有机碳含量曾高达34g./L.使用的效果明显，有机碳含量下降，种分Al2O3产出率提高，氢氧化铝粒度改善，并成功地解决了生成易爆气体混合物而产生的安全问题。溶出时产生的废气中除含有氮气和甲烷外，主要还含有氢[6]

J.Matyasi等认为湿式空气氧化（用O2或压缩空气）首先是破坏有机物中危害最大的腐殖酸，破坏程度随着反应温度和氧的分压的提高而增加。Matyasi等用匈牙利与德国多个拜耳法厂的浓溶液和种分母液在不同溶出条件以及不同规模下进行的湿法氧气净化有机物试验取得了满意的效果。

B.J.Foster等（凯撒铝和化学公司）针对Gramercy铝厂（高温溶出一水铝土矿）进行的湿法氧化试验[55]以除去溶液中腐殖酸盐有机物证明是有效的。在通常的溶出时间内，大部分腐殖酸盐可被破坏。

但是有机物的氧化反应除非氧化率很高，否则会产生中间化合物草酸钠，结果使氧化后的溶液中的草酸钠含量反而提高。大多数采用传统高压釜溶出铝土矿的溶出温度不高于240－250℃，这就不利于将氧气直接通入溶出过程，因为这不仅会导致有机物氧化效果低下，而且溶液中的草酸钠含量可大大提高，更高的温度和搅拌强度以及采用催化剂是达到高氧化程度以及氧化后溶液中低草酸钠含量所必需的。

N Brown[56]以结晶硫酸铜（CuSO4.5H2O）为催化剂，在管道溶出器内对两个拜耳法厂的溶液进行了有机物氧化反应动力学的研究，试验规模包括小型试验及试验厂试验。对催化剂作用，温度及氧气、搅拌等因素的影响以及催化剂的回收和循环利用等进行了研究，确定了

对两厂溶液有机物氧化率达≥８５％，氧化后溶液中草酸钠含量不高于2g/L以及苯羧酸（一种最难用湿Ｏ３氧化而破坏的有机物）不积累所需要的作业条件。

文献[39]了论述了有机物湿法氧化及采用铜盐催化剂的一些问题。MnO2是一种众所周知的氧化剂，并在一系列湿法冶金过程中被采用。对于用MnO2矿氧化拜耳法溶液中有机物的研究颇多。

T Tran 等[57]研究了用MnO2矿氧化拜耳法溶液中草酸钠及其它有机物时温度等因素对氧化效果的影响。试验证明，MnO2对草酸钠．甲酸钠．乙酸钠．腐植酸钠有良好的氧化效果。而苯三羧酸盐难于氧化。温度是最主要的因素，在240℃用MnO2 矿处理，效果远好于190℃，用矿量也是主要的因素，随眷MnO2用量的增加，氧化效果显著提高。

氧化过程发生的主要反应为：

Na2C2O4 + 2MnO2 + 2NaOH==2MnOOH + Na2CO3 HCO2Na + 2MnO2 +NaOH==2MnOOH + Na2CO3

C2H3O2Na + 8MnO2 +3NaOH +H2O ==8MnOOH +2Na2CO3 C9H3O6Na3 +30MnO2 +15NaOH +6H2O==30MnOOH +9Na2CO3

反应产物中有Mn3O4 Mn2O3

氧化反应消耗NaOH，而增加nNa2CO3浓度。

MnO2矿是比较便宜而又稳定的氧化剂。本身及其反应产物均不溶于溶液中。

用MnO2氧化拜耳法溶液中有机物有多种可能的方式。一是从循环溶液中分出一部分溶液单独进行处理，此溶液可以是蒸发种分母液，也可以是氢氧化铝晶种洗水，在稀苛性碱液中进行的氧化反应较快。上述方案的优点是MnO2矿回收容易，便于多次循环使用。提高其利用率。但要增加设备。另一种方案是将MnO2矿加于铝土矿溶出过程中，优点是需要或只需要很少的设备投资，MnO2矿反应残渣与赤泥一道排放。但这一方案受制于高温溶出的拜耳法厂的溶出温度与时间，对于采用高温溶出的拜耳法厂是有利的，因为低于200℃时，没有明显的氧化反应，而在250℃浸出时，能有效地除去有机物。

AD Stuart也研究了各种因素对MnO2 矿氧化效果的影响[58]，在250℃及MnO2矿量大(200-500g/L)的条件下，种分母液与MnO2接触一次（反应时间30min）可以除去有机碳3-8g/L.作者还进行了矿石循环使用的研究，溶液可连续地流过MnO2矿料柱，直至MnO2矿全部耗尽为止。

A.D.Stuart和T.Tran[59]进行了在铝土矿溶出过程中添加MnO2矿及用MnO2 矿处理种分母液的进一步研究，实验仍然表明，为取得有机物氧化的好效果，22 必须高温、高矿量（MnO2添加量）。在溶出过程中添加MnO2需要添加铝土矿10-50%的MnO2矿才能显著地除去有机物。而采用低矿量则也有直接氧化有机物为Na2CO3以及加速有机物的降解反应。经过MnO2矿六次循环使用后，最终氧化铝产品中没有发现Mn杂质。作者认为，单独分出一小部分母液用MnO2排除去有机物的方法适用于所有的拜耳法厂，而且可以采用高的MnO2添加量，容易回收重复利用。

如本文第二部分所述，并非所有有机物都影响种分产出率和产品质量。但迄今为止，大多数致力于有机物问题的论述均着眼于排除全部有机物，如果把重点转移到选择性地氧化溶液中的某些有害物质，则有可能比以往确定的温度（＞200℃）更低的条件下进行拜耳法溶液的MnO2矿处理。从而将MnO2处理与铝土矿溶出过程结合起来，当溶出铝土矿要求不高的处理温度时，以往的研究证明，当用MnO2 矿处理的温度较低时，经MnO2处理后溶液中的有机碳含量降低也较少。但是这对处理后的溶液种分指标的影响却没有研究过。

A RobertGee 等[61]研究了用不同溶液用MnO2矿处理后对种分过程的影响。首先用种分原液进行MnO2矿处理。矿量50g/l，处理温度145－250℃，处理后溶液地在规定条件下进行种分，发现经MnO2矿处理后溶液产出率显著提高（提高幅度随处理温度提高而提高，较不处理时相对提高值最大可达7％），氢氧化铝产品中的Na2O 含量显著地降低。但是在生产上MnO2矿处理种分原液不可行的，因为要经过一个提高温度再降低温度的过程。

在铝土矿溶出过程中（175℃，30min）进行MnO2矿氧化处理的试验结果，发现也有类似效果。但不如处理种分原液时显著。作者认为是铝土矿中通常不被溶出的有机物以及溶出时存在易氧化的有机物部分地消耗了MnO2矿氧化能力之故。当MnO2矿用量为50g/L时，处理后溶液的种分产出率仅提高约 23 2g/L，从经济上的可行性看，这可能是不够的。

A Robert Gee等的研究表明，采用种分蒸发母液进行MnO2矿处理是有效的，蒸发后高浓度溶液中富集了活性有机物，根据用两个低温溶出的拜耳法厂的蒸发母液进行的MnO2矿处理试验结果（50g/LMnO2，250℃），用处理后溶液进行溶出后的溶液进行种分，由于MnO2排除了使溶液中Al2O3稳定的某些有机物，使每一循环的Al2O3产出率提高，并改善氢氧化铝质量（Na2O含量降低）氢氧化铝粒度及微量元素含量无明显变化。而Fe2O3，CaO,TiO2含量还有降低。在实践中是分出一小部分蒸发母液进行MnO2矿处理，处理后溶液因为草酸钠含量提高，必需通过加晶种冷却结晶的方法除去，再将过滤分离后的溶液与末经MnO2矿处理的蒸发母液合并，送往溶出。用MnO2矿处理蒸发母液，由于某些有机物被MnO2部分地氧化而生成草酸钠，例如：

3MnO2 +RCHOHCOONa +NaOH—Mn3O4 +NaC2O4 + H2O +ROH 式中R 代表脂肪烃或芳香烃基团

经济评价表明，将少部分母液用MnO2矿处理，而后排除草酸钠是最可的方案。

电解净化法是利用阳极上析出的原子氧氧化有机物杂质.ВСАнашкин等认为此法前景良好[62]其优点是从溶液中直接产生氧化剂，过程不复杂，也不含带入污染溶液的其它杂质。但此法关键在于降低电耗，Gnyra 等对这一方法持否定意见。

哈萨克科学院冶金与选矿研究所对使用臭氧氧化工业铝酸钠溶液中的有机物进行了多年的研究，并进行过工业规模的试验，用臭氧与空气混合，研究者认为采用臭氧氧化是降低拜耳法溶液杂质含量最有前途的方法之一[63,64]。

Gnyra及Lever等也研究了用臭氧处理拜耳母液[5]用含O31.7-2.0%O3的氧 24 气通过含有机碳10-12g/L的拜耳母液，从溶液中结晶出粗大的Na2C2O4针状结晶，并有部分有机碳氧化成Na2CO3,母液从棕黑色变成淡色，不再产生泡沫。Gnyra建议了一个处理140m3拜耳法母液的臭氧氧化装臵。

俄罗斯博戈斯洛夫铝厂（并联法）从1993年3月起在种分工序采用晶体成长修饰剂（MPK）[66]这是Hалко Кэмикал公司生产的一种有机试剂，它可以强化晶种附聚，减少新晶核生成，提高氢氧化铝晶体长大速度，并可阻碍草酸钠与其它有机物与氢氧化铝其沉淀，在保证氢氧化铝粒度．强度及杂质含量的情况下，提高Al2O3产出率，在工业条件下，修饰剂添加量多少，Al2O3产出率提高了1-3Kg/m3，当添加量为15-25%时，产品中细粒子(-10和-20μ)的数量减少一半，产品粒度稳定，种分过程氢氧化铝粒度周期性变化

敏感性降低。并明显减少了氧化铝煅烧时的飞尘损失，根据试验，采用Hалко 7832MPK的效果最好。

如前所述，草酸钠是严重危害种分过程的一种杂质，大多数拜耳法厂均采取从溶液中将其排除的方法，但通常要为此付出较大的费用。澳大利亚为Nalco及Alcoa等公司开发了一种草酸盐稳定剂，为选择性表面活性剂添加剂（Nalco138）[66]，其作用在于抑制种分过程中草酸钠与氢氧化铝共沉淀，草酸钠稳定与以上所述晶体成长修饰是可以单独或同时应用于晶体分解的两种技术，目的都是在于优化种分作业。

草酸钠稳定度是以其在一定条件下，溶液中不致发生自发结晶析出草酸钠的最高浓度作为衡量尺度的。试验结果表明，添加很少量的稳定剂(Naclo 138 10ppm)即可明显地提高草酸钠的稳定性，Naclo 138可添加于种分原液中，它是一种选择性表面活性剂，在种分过程中不吸附于氢氧化铝上，而留在溶液中或吸附于草酸钠晶体表面上，N138对种分产品粒度或产出率没有影响，大量 25 的过程添加仍具有使草酸钠稳定的作用。而无明显的副作用。由于延缓或阻碍了草酸钠的结晶析出，种分过程得以改善。

但是，在拜耳法的流程中的某些点上，草酸钠沉淀析出（从而利于它的排出）仍然是重要的。否则，尽管有N 138的稳定作用，该处草酸钠的浓度将继续上升，以至可能发生共沉淀。如果一个氧化铝厂他铝土矿进入流程中的草酸钠量不大，则可不需要设臵草酸钠排除系统。否则，仍需要设臵草酸钠排除系统（尽管有N138的稳定作用），此时需要消除该处稳定剂的活性。否则，它将阻碍草酸钠的排除，而提高草酸钠稳定发生性带来的利益将丧失。N138在130℃以上很快发生热分解，丧失其作为稳定剂的活性。用结晶法排除草酸钠前，溶液常经过一个蒸发浓缩过程，溶液被加热到高温，这有利于稳定剂的热分解。

四．消除拜耳法生产中泡沫的方法

如前所述，在许多湿法工序中产生的大量泡沫是某些有机物给拜耳法生产造成的严重危害之一。国外某些公司和厂家采用消泡剂效果良好，如彼施涅公司采用三丁氧乙基磷酸盐。前苏联试验了多种消泡剂[67-70]，主要是石油化工生产上的废料或价格不高的产品。工业试验表明，其效果不次于三丁氧乙基磷酸盐。这些消泡剂多为表面活性剂。

工业试验表明，添加C3-C17 仲醇于铝土矿细磨和种分工序，可大大减少泡沫的生成，而其消耗量仅为溶液的0.00015-0.0003%（按体积计）。这种消泡剂在浓铝酸钠溶液中保持较长时间以及经过高压溶出工序后，消泡性能仍然稳定。Р Г Чернова等研究了多种有机物质在浓铝酸钠溶液中的消泡性能，从中筛选出下列几种被认为是最好的消泡剂：邻苯二甲酸二丁脂，C6H4 26（CO2C4H9）2，氨基石腊，有机硅溶液，这些消泡剂效果良好，用量少，在生产条件下与碱液长期接触而不丧失其消泡性能。如添加0.001%(以体积计)有机硅溶液于铝酸钠溶液中，泡沫完全消失。其在铝酸钠溶液中保持3600小时而消泡性能完全不变。邻苯二甲酸二丁脂用于帕夫洛达尔铝石种分工序的工业试验表明，其消泡性能良好。实验还表明，上述三种消泡剂对氧化铝厂各主要工序有益无害。

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