与失败握手周杭钰

与失败握手周杭钰

人生当中，不可能一帆风顺，挫折与失败便是“家常饭”。但我们要学会调整好心态，乐观的去面对。只要坚持不懈，一定可以把失败打败，从而迎来成功的喜悦。

那天，我正在解一题高难度的奥数题，尽管我用了许多方法来解题，但也无济于事。我面对一次又一次的失败。渐渐地，我开始心烦意乱。偶然间，我猛一抬头，只见墙角有一只小蜘蛛正在一步一步的艰难地向已经支离破碎的网爬去，由于墙壁潮湿，它爬到一定的高度，连丝一起掉落下来，但它又一次地向上爬，再一次地又掉下来，它面临着一次又一次的失败。

蜘蛛面对好失败，它并不气馁，只是又一次的往上爬着。终于，皇天不负有心人，它终于爬到了属于自己的那个网。它一心一意的织着网。我的好奇心被这只蜘蛛牢牢的吸引住，就把数学题放在一旁，仔细地观察起来。不一会儿它就织了一个网，像一个勺子。我心血来潮，用笔将蜘蛛网彻底毁了。我原以为蜘蛛面多这个失败定会放弃的。而蜘蛛的行为却大大出乎了我的意料。只见它尾部吐着丝，一圈圈转着，才过了五分钟，一张小巧而又精致的网呈现在我的眼前。我万分吃惊，万万没想到这只蜘蛛长得又丑又弱小，面对失败，却如此乐观。它送走了失败，迎来了成功，晨光在向它微笑。

蜘蛛面对失败那种不气馁、坚持不懈的精神让我联想到自己。自己因为解不出一道奥数题而发牢骚，因为面对这么一个小小的失败就要放弃，让我萎靡不振，比起来，我还真不如一只小小的蜘蛛呢！想到这，我又拿起笔，沉下心来继续与题海奋斗。

《高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管的开发与应用》

研究总结报告

目录

一．引言.........................................................................................................................1

二、聚氨酯材料纳米改性及芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管的研究.......................3 2.1 纳米材料在聚氨酯复合材料中的分散性研究......................................................3 2.2 纳米改性聚氨酯力学性能研究..............................................................................6 2.3 纳米材料改性聚氨酯的热稳定性能研究..............................................................8 2.4 高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管性能研究..............................................12 三．总结.......................................................................................................................13 参考文献.......................................................................................................................13 附录A 发表文章........................................................................................................14 附录B 申请发明专利..................................................................................................14

插图清单

图1.(a)多壁碳纳米管，(b)酸化多壁碳纳米管，(c)氧化石墨烯的TEM图.....................................................3 图2.(a)GOES，(b)GOKP-10000，(c)MCSK，€MCSTK的TEM图，(d)MCSK，(f)MCSTK的SEM图.......4 图3.(a)纯的TPU，不同添加量的GOES/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图.............................................................................................................................................................5 图4.(a)纯的TPU，不同添加量的GOKP-10000/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图......................................................................................................................................................5 图5.(a)纯的TPU，不同添加量的MCSK/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图.............................................................................................................................................................6 图6.(a)纯的TPU，不同添加量的MCSTK /TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图......................................................................................................................................................6 图7.(a)纯的TPU，不同添加量的GOES/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TG图.................................................................................................................................................................9 图8.纯TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的GOKP-10000/TPU纳米复合材料的TGA图.................................................................................................................................................................................9 图9.纯的TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的MCSK /TPU纳米复合材料的TGA图.10 图10.纯TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的MCSTK /TPU纳米复合材料的TGA图.10

附表清单

表 1 TPU及TPU纳米复合材料的力学性能数据.....................................................................................................7 表 2.TPU及TPU纳米复合材料的热稳定性能数据..............................................................................................11 表 3.高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管的性能数据...................................................................................12

一．引言

研究背景和意义

聚氨酯（PU）是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合物，它既有橡胶的弹性和耐高温性，又具有某些塑料的耐油蚀、耐磨损、耐老化、耐低温、耐拉伸等性能。热塑性聚氨酯与天然橡胶相比具有优越的特性：耐油性能是天然橡胶的15～20倍，耐磨性能是天然橡胶的30～50倍，耐老化性能是天然橡胶的3～5倍，可在-40 ℃～120 ℃之间工作。PU的发展速度迅猛，在上世纪80年代初期，德、日、美、法等少数发达国家开始使用，90年代PU应用于液压、气动、砂浆输送、水利、医药等行业，在21世纪PU的应用范围已超越了众多的合成材料，在国防、轻纺、交通和铁道、油田和矿山、机械、建筑、医疗和体育等各个国民经济领域都具有广泛应用，在材料市场占有极大的比重。

随着科学技术的进步、人民生活水平的提高，单一的聚合物已经很难满足各种各样产品的需求，对PU的使用条件有了越来越严苛的要求。同时，PU存在耐老化性差、容易打滑、加工温度范围窄、耐热性差等缺点，为了满足PU更苛刻的使用条件，克服PU材料所存在的缺点，同时也获得综合性能更加优异的PU材料，使PU具有更加广泛的应用，常对PU进行改性处理。机械性能是材料在应用中表现出的物理性质，通常与强度、延展性、硬度、抗冲击性和断裂韧性有关。热性能是材料传热、隔热的能力，通常与操作温度、热稳定性和玻璃态转化温度有关。国内外的科研工作者们研究发现通过在聚合物基体中分散无机纳米材料对聚合物进行共混改性可有效的提高聚合物的机械性能和热性能。纳米材料具有很多常规材料不具备的性质，如小尺寸、量子尺寸和表面界面等效应，制备出的聚合物/无机纳米复合材料，与未改性的或其他方法改性的聚合物相比，呈现出了更好的弹性模量、机械性能、抗热性、可燃性和生物降解性等性能，且制得的复合材料在光学、力学和热学等性能上优于常规材料。近年来，纳米材料对PU的改性吸引了越来越多的关注，制得的PU/无机纳米复合材料具有密度低、灵活性好和形状记忆、耐磨、耐腐蚀、耐风化性能好、弹性高、抗衰老性和加工性能好、冲击强度高、生物相容性高与稳定性和低温柔韧性好等优点，在纤维、涂料、粘合剂、泡沫、树脂、弹性体和制动器等方面都有应用。

PU原料加工难度大且价格较贵，但由于其使用寿命长、使用成本低，PU的社会效益高于橡胶，将成为橡胶软管的升级换代产品。PU复合软管由内胶层、带胚增强层和外胶层组成，软管的强度主要是由带坯承担。从承受压力而言，可以做低压软管，还可以做成钢丝增强高压软管和纤维增强高压软管；从适宜介体而言，它可做各种气管、液压油管、制动液管、汽油管、柴油管、润滑油管、轻酸（碱）管、排砂浆管、清洗管、食品管、药品管等；从适用行业而言，它可做各种汽车、摩托车、工程机械、轮船、机床、火车、矿山机械、高压清洗机械、石化设备、液压设备、气动设备、电缆护套、仪器仪表、食品设备、药品设备等产品使用的软管。在涤纶纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等增强层材料中，芳纶纤维具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸、耐碱、重量轻、抗老化、生命周期长等优异性能，将其作为PU复合软管的增强层，可制得的软管质量轻、纵向拉伸强度高的PU复合软管。国内外对于高性能的复合软管供不应求，其具有广阔的应用前景，但聚氨酯仍存在着一些性能缺陷，如耐水性差、抗拉强度低、不耐高温、不耐强酸碱介质等。为了弥补聚氨酯存在的这些性能缺陷，扩大聚氨酯的应用范围，需要对聚氨酯进行改性，使其满足更多生产及应用的要求。采用大量不同的共混改性提升聚氨酯的性能，通过软管成型设备制备高性能复合软管。国外对于软管的设计及应用技术已经很成熟，对于国内市场，虽然有很多厂家生产聚氨酯，但对于改性聚氨酯软管的研究都只是停留在实验阶段，很多理论不具有实际应用的价值，且操作复杂、生产成本高。前期研究基础

课题组之前研究过对于合成聚氨酯过程中不同的原料配比对聚氨酯性能的影响，对聚氨酯的合成及性能研究具有一定的理论基础。本研究通过对成品聚氨酯进行纳米改性，提高聚氨酯的综合性能，选用芳纶纤维作为软管的增强层，通过一次性挤出制得聚氨酯与芳纶的复合软管，对复合软管的性能进行研究，开发能够工业化生产的高性能聚氨酯复合软管。这不仅能够满足国内对聚氨酯复合软管的需求，同时也能够提高我国软管行业在国际上的竞争水平，推动聚氨酯行业的发展，使其更具有市场竞争力。研究范围和目标

热塑性聚氨酯具有弹性高、耐磨损性好、延展性好等优点，但机械强度不高、耐热差，在高温下容易发生软化、分解，导致机械性能明显下降。热塑性聚氨酯的长期使用温度不能超过80 ℃，短期使用温度不能超过120 ℃，这些缺点限制了热塑性聚氨酯应用领域的拓展。无机材料普遍具有高熔点、高强度、耐腐蚀、耐磨损以及良好的化学稳定性等优点，通过对聚氨酯进行无机纳米改性，使其热稳定性及力学性能得到明显改善。本研究的重点是通过对聚醚聚氨酯进行共混改性，对改性后的聚氨酯进行性能测试，用于制备高性能的聚氨酯复合软管，以提高聚氨酯复合软管的耐磨耗、撕裂强度以及聚氨酯与芳纶纤维间的剥离强度。

1.设计、制备高性能纳米材料，与聚氨酯进行有效复合改性，制备高性能聚氨酯纳米改性复合材料，解决了纳米材料与高聚物的相容性关键问题，实现不同种类纳米材料在聚氨酯中的均匀高度分散，明显改善聚氨酯的力学性能、热稳定性等综合性能。

2.通过对软管结构、工艺参数研究和设计，解决改性聚氨酯纳米复合材料在放大应用过程中的设备、工艺匹配问题，使复合软管一次性无接缝长度明显提高，采用改性聚氨酯纳米复合材料，使内、外涂覆层具有高的耐磨性能，应用领域得到进一步拓展。

3.在制备高性能聚氨酯复合软管的过程中，不改变原有的复合软管生产过程，只需对加工工艺进行微小的调整，使改性后的成品聚氨酯满足加工条件，直接用于一次性挤出，制得高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管。

研究思路和总体方案

1.通过Hummers法、溶胶-凝胶法等多种方法制备了不同体系的多壁碳纳米管、氧化石墨烯纳米材料，对纳米材料进行表面改性处理、硅烷偶联剂处理，使纳米材料表面具有官能团，用于改性聚氨酯。

2.通过熔融挤出共混法将聚氨酯与不同种类及含量的纳米材料进行共混改性，对聚氨酯进行表征测试，分析不同纳米填料的种类及含量对聚氨酯复合材料的性能影响，确定最佳的纳米填料的含量及类型，解释相应的作用机理。

3.借助工业生产中的软管挤出设备，针对本研究获得的改性聚氨酯，对生产过程进行微小调节，使改性后的聚氨酯满足复合软管的生产工艺，制备出高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管。

二、聚氨酯材料纳米改性及芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管的研究

2.1 纳米材料在聚氨酯复合材料中的分散性研究

图1-(a)为未处理的碳纳米管(MWCNTs)长度较长，互相缠绕，管径为10-15 nm，图1-(b)为经过酸化处理的碳纳米管(MWCNTs-COOH)表面变得凹凸不平，酸化处理可为碳纳米管表面包裹二氧化硅提供了活性位点。图1-(c)为透明、薄纱状的氧化石墨烯(GO)。

图1.(a)多壁碳纳米管，(b)酸化多壁碳纳米管，(c)氧化石墨烯的TEM图

图2-(a)为SiO2包覆的乙二胺改性的氧化石墨烯(GOES)，从图中可以看到在GO表面密集的覆盖着SiO2纳米颗粒，其尺寸约为15 nm。图2-(b)为分子量10000的聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯(GOKP-10000)，其中氧化石墨烯的表面经TEOS、KH560的水解-缩合反应引入了环氧官能团。图2-(c)和2-(d)分别为表面包覆了SiO2的多壁碳纳米(MCSK)的透射图和扫描图，图2-(e)和2-(f)为SiO2、TiO2包裹的碳纳米管(MCSTK)的透射图和扫描图，从图中可以看出，纳米粒子(SiO2、TiO2)与碳纳米管形成的核壳结构仍保持了MWCNTs的一维管状形貌，但与未包覆的碳纳米管相比，由于纳米粒子的沉积MCSK、MCSTK的管径都有明显的提高。

图2.(a)GOES，(b)GOKP-10000，(c)MCSK，€MCSTK的TEM图，(d)MCSK，(f)MCSTK的SEM图。图3～6为不同种类及含量的纳米材料改性聚氨酯的断面扫描图。通过对复合材料拉伸断面的微观分析，研究了纳米材料在聚氨酯基体中的分散性。从图中可以看到，相比于纯的聚氨酯材料平整的拉伸断面，添加纳米材料的聚氨酯，其拉伸断面出现了不同程度的褶皱，随着纳米材料添加量的增大，除了明显的褶皱外，基体间还出现了大量的偶联，当纳米材料的含量进一步增大时，拉伸断面出现了明显的纳米粒子团聚。

图3.(a)纯的TPU，不同添加量的GOES/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5

wt%的TEM图

图 4.(a)纯的TPU，不同添加量的GOKP-10000/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图

图5.(a)纯的TPU，不同添加量的MCSK/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5

wt%的TEM图

图6.(a)纯的TPU，不同添加量的MCSTK /TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5 wt%的TEM图

2.2 纳米改性聚氨酯力学性能研究

按照国家测试标准，对不同种类及含量的纳米材料改性的聚氨酯进行力学性能测试，具体结果如表1所示： 表1 TPU及TPU纳米复合材料的力学性能数据

TPU样品 TPU GOES/TPU GOKP-10000/TPU MCSK/TPU

纳米添加量(%)0 0.5 1 0.5 1 0.5 1 7

断裂伸长率(%)618 1815 1991 2143 1983 1898 1840 1930 1417 801 850 1194 1042 拉伸强度(MPa)

0.5 865 36 MCSTK/TPU

924 41

1263 45

1250 37 从表1中可以看出纳米材料的种类及含量对聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率有显著地影响，随着纳米材料添加量的不断增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率先增加后减小，其中，当GOES添加量为2 wt%时，聚氨酯的拉伸强度达到了49 MPa、断裂伸长率达到最大值2143 %，相比纯的聚氨酯分别提高了40 %、246 %；当MCSK添加量为2 wt%时，聚氨酯的拉伸强度达到最大值53 MPa、断裂伸长率达到了1194 %，比纯的聚氨酯分别提高了51 %、93 %。这是由于复合材料中纳米材料之间的网络结构增加了复合材料的弹性模量，以及改性后的无机纳米粒子与聚氨酯之间形成化学键，微观上阻碍了分子运动，减少聚氨酯材料的微相分离程度，适量的混入纳米添有利于聚氨酯复合材料性能的改善。通过断面扫描分析可知，纳米材料的添加量一定时，填料在基体中能够均匀的分散且填料与基体间具有偶联作用，这有利于增强的填料与基体的相互作用力，进而提升聚氨酯的力学性能。当无机材料的添加量增大到极限值后，聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率减小，是由于无机材料在基体中发生团聚，增大复合材料内部的微相分离，形成大量的相界面，减弱了填料与基体界面间的相互作用力，使聚氨酯的力学性能下降。通过对聚氨酯力学性能的分析表明，加入适量表面改性、无机纳米包覆或(和)偶联改性的氧化石墨烯、碳纳米管，使填料与聚氨酯间生成化学键产生交联作用，可以达到提高聚氨酯力学性能的目的。

2.3 纳米材料改性聚氨酯的热稳定性能研究

图7.(a)纯的TPU，不同添加量的GOES/TPU纳米复合材料(b)0.5 wt%，(c)1 wt%，(d)和(e)2 wt%，(f)5

wt%的TG图

图8.纯TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的GOKP-10000/TPU纳米复合材料的TGA

图

图9.纯的TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的MCSK /TPU纳米复合材料的TGA图

图10.纯TPU及不同添加量(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，5 wt%)的MCSTK /TPU纳米复合材料的TGA图 图7～10为TPU及其复合材料的热分解曲线，表2为TPU及其复合材料的质量损失为10%(Td10%)和50%(Td50%)的热分解数据，从图中可以看到，不同的纳米材料对聚氨酯的软、硬段的热稳定性影响不同，TPU复合材料在300 ℃～360 ℃之间质量损失，是由于TPU硬段间的断裂；在390 ℃～440 ℃之间的质量损失与TPU软段的降解有关。当GOKP-10000的添加量为2 wt%时，聚氨酯纳米复合材料硬段的热分解温度提升最高12 ℃，当GOES的添加量为2 wt%时，聚氨酯纳米复合材料的软段热分解温度提升最高27 ℃。这是由于纳米材料的加入在聚氨酯基体中产生了“弯曲路径”效应，延迟了挥发性降解产物的释放，使聚氨酯的热分解温度发生变化，以及因为纳米材料的掺入使TPU软、硬段间产生了相分离协同效应，从而影响的聚氨酯软、硬段的热分解温度。

表2.TPU及TPU纳米复合材料的热稳定性能数据

TPU样品 纳米添加量(%)Td(10%)[℃] Td(50%)[℃] TPU 0 312 375

0.5 316 382 GOES/TPU

317 383

324 402 321 386

0.5 317 377 GOKP-10000/TPU

321 382

327 389 318 386

0.5 MCSK/TPU

314 378

320 381 326 385 323 383

0.5 315 379 MCSTK/TPU

317 389

324 397 320 392 2.4 高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管性能研究

将GOES、GOKP-10000、MCSK、MCSTK四种纳米材料用于制备高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管，对高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合材料的磨耗、撕裂强度、剥离强度等性能进行研究。结果表明：经过纳米材料改性后聚氨酯，能使复合软管撕裂强度、剥离强度得到提升，复合软管的磨耗有所降低。当GOKP-10000的添加量为2 wt%时，复合软管的撕裂强度达到最大值，为107 KN/m。当GOES的添加量为2 wt%时，芳纶纤维与聚氨酯复合材料的剥离强度达到最大值140 N/25mm。与未填充纳米材料的聚氨酯表现出较高的磨损量相比，加入纳米材料对共混物磨损性能有很大影响，当GOKP-10000的添加量为1 wt%时，复合软管的耐磨损性能较纯的聚氨酯有很大提高，其磨耗为35 mm3。

表 3.高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管的性能数据

TPU样品 TPU 纳米添 加量(%)

0 0.5 GOES/TPU 1 2 5 GOKP-10000/TPU 0.5 1

磨耗(mm3)

42 39 45 51 38 35

撕裂强度(KN/m)

97 75 91

剥离强度(N/25mm)

115 102 131 2 5 0.5 MCSK/TPU 1 2 5 0.5 MCSTK/TPU 1 2 5

43 41 49 42 38 36 45

100 97 94 105 99 100 92 104 98

121 97 114 130 123 100 129 125 118 三．总结

本研究以制备高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管为目的，通过对纳米材料进行表面改性、硅烷偶联剂改性，成功制备了GOES、GOKP-10000、MCSK、MCSTK纳米材料，通过熔融挤出共混法制备了纳米材料改性聚氨酯，针对研究获得的纳米改性聚氨酯，以聚氨酯为软管的内、外胶层，芳纶为软管的增强层，利用工业软管挤出设备制得高性能芳纶/双面聚氨酯纳米复合软管。

分析了纳米材料在聚氨酯基体中的分散性及纳米填料与聚氨酯基体界面的偶联程度，研究了聚氨酯纳米复合材料的热稳定性、力学性能性能及聚氨酯纳米复合软管的撕裂强度、剥离强度、耐磨耗性能。研究结果表明：纳米材料在聚氨酯中具有好的分散性，与聚氨酯基体间存在大量偶联，这有利于提升纳米材料于聚氨酯间的相互作用力，有助于纳米材料小尺寸效应、表面效应的发挥，进而有助于聚氨酯性能的提升。通过纳米材料改性制得了拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、耐磨损等性能优异的聚氨酯复合软管，其中，当GOES添加量为2 wt%时，聚氨酯纳米复合材的断裂伸长率达到最大值为2143 %，聚氨酯纳米复合材料软段热的分解温度明显提升，最高提升了27 ℃，芳纶纤维与聚氨酯复合材料的剥离强度达到最大值为140 N/25mm；当MCSK添加量为2 wt%时，聚氨酯的拉伸强度最大值达到了53 MPa；当GOKP-10000的添加量为1 wt%时，复合软管的耐磨损性能较纯的聚氨酯有很大提高，其磨耗为35 mm3；当GOKP-10000的添加量为2 wt%时，复合软管的撕裂强度达到最大值为107 KN/m。相应的制备工艺和材料申请了国家发明专利5件、发表了相关聚氨酯材料研究SCI论文1篇。

参考文献

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1.Ren Hui, Zhou Yuming, He Man, Xu Ran, Ding Binbin, Zhong Xi, Tong Yuan, Fan Lidan, Cai Zhilan, Shen Hua and Huang Yuzhong.Enhanced mechanical properties of silica nanoparticles-covered cross-linking graphene oxide filled thermoplastic polyurethane composite.New Journal of Chemistry, 2018, 42(4):3069-3077.附录B 申请发明专利

1．周钰明 丁彬彬

任慧 何曼 张一卫 黄镜怡 王泳娟 申华 黄裕中，一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，专利申请号：201611125878.3，申请日：2016.12.8，公开日：2017.5.31

2．周钰明 丁彬彬 任慧 何曼 黄镜怡 王泳娟 黄裕中 张一卫 申华，一种高性能聚氨酯纳米复合软管及其制备方法，专利申请号：201710238922.X，申请日：2017.4.13，公开日：2017.7.25 3．周钰明 黄双 何曼 任慧 丁彬彬 申华 黄裕中，一种硫脲类共聚物热稳定剂及其制备方法，申请号：201710533125.4，申请日：2017.7.3，公开日：2017.11.24 4．周钰明 任慧 何曼 卜小海 王泳娟 南秋利 黄裕中 申华，一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法，专利申请号：201810592584.4，申请日：2018.6.11 5．周钰明 任慧 何曼 卜小海 王泳娟 南秋利 黄裕中 申华，一种改性芳纶-热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，专利申请号：201810583998.0，申请日：2018.6.8