造纸工业废水的处理

第一篇：造纸工业废水的处理

造纸工业废水的深度处理

【摘要】造纸工业废水的排放标准日益严格，使得造纸废水的深度处理变得越来越必要。但是深度处理必然需要更高的处理成本，真正实际应用时是有一定难度的。目前国内外关于造纸工业废水深度处理的方法工艺相当多，本文就物理化学法，生物化学法，物理化学-生物化学联合法三大类进行了简单的综述。

【关键词】造纸废水；深度处理前言

造纸工业不仅是用水大户，还是产生工业水污染物的主要产业之一。造纸废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难降解有机物，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。我国目前人均纸产品占有率只有世界平均水平的四分之一。近年来，造纸工业虽有一定的发展，但由于污染问题的严重制约，防治技术滞后，制约造纸工业大幅度飞跃，有些造纸厂由于废水污染严重，不得不关闭停产。尽管如此，造纸工业对环境的污染日益严重，废水量约占全国工业总废水量的10%左右，我国造纸工业的平均单位产品耗水量要比发达国家高出1倍以上。随着水资源日益紧缺、水污染物排放总量控制加严以及《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544--2008)的发布、实施，相对于原有标准，新标准CODcr，BOD，SS的排放指标降低了约50％~70％。对于许多造纸企业而言，造纸废水经过传统的二级生化处理后，废水COD、色度仍然很高[1]，出水很难满足新标准。为了满足新排放标准，必须对生化出水进行深度处理。这对减少废水的排放、消减企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。深度处理方法研究

废水深度处理[2]是指经一级、二级处理后，为了达到一定的标准甚至达到废水回用目标，使废水进行进一步水处理的过程。针对废水的原水水质和处理后的水质要求可进一步采用三级处理或多级处理工艺。常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。

造纸废水深度处理的方法大体上可以分为三种，分别为物理化学方法，生物化学方法，以及物理化学-生物化学联合的方法。深度处理方法费用昂贵，管理

较复杂，除了每吨水的费用约为一级处理费用的4-5倍以上。

2.1 物理化学方法

在造纸废水的深度处理中，物理化学法具有治理快、处理效果好等优点，一般采用的方法包括：高级氧化法、絮凝沉淀法、膜分离法吸附法等。

2.1.1 高级氧化法

高级氧化法(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)又称深度氧化技术，是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术。在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等作用下产生氧化能力极强(其电位2.80 V，仅次于氟的2.87V)的·OH，再通过·OH与有机化合物间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO：和H：O，达到无害化的目的[3]。该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点，并被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点[4]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为Fenton类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。

对于废纸造纸废水中有机碳的去除，光Fenton法有良好的处理效果[5]。将Fenton和光Fenton结合处理造纸漂白废水是非常有效的，处理过程中采用太阳光作为光源，对TOC有更好的去除效果。虽然Fenton法的处理效果较好，但是H2O2价格较高。在确保效果的前提下若与其他处理工艺联用，可以适当降低成本。

超临界水氧化法(SCWO)处理有机废物和废水是一种很具有优势的技术。水在超临界状态下(T>374℃，P>22.1MPa)具有常态时水所没有的一些性质，如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性；氧气、氮气、二氧化碳等气体可完全与水混溶等[6]。有机物在超临界水中，可以很容易被普通氧化剂氧化。超临界水氧化法处理有机废水具有反应速度快、反应完全和无二次污染等特点。戴航[7]等利用超临界水反应系统处理造纸废水，经处理过的造纸废水的TOC去除率可达99%。

光催化法可以大大降低纸板生产废水的有机污染物负荷，具有较好的处理效

果。光催化法的重点在于对催化剂的选择。朱亦仁等[8]在对纳米Fe2O3/Fe3O4光催化法处理造纸废水的研究中得出，该催化剂能有效、快速的降低废水中的CODcr，该催化剂用量、H2O2用量、pH值、反应时间等因素对处理效果的影响大小依次为、光照时间> H2O2用量>催化剂用量>溶液pH值。研究进一步考察了太阳光照射下催化剂对废水的降解效果，表明太阳光光照下催化剂对废水也有较好的处理效果。Fe3O4的存在使催化剂具有一定磁性，可利用磁分离法将催化剂从体系中分离。

臭氧氧化技术[9]是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生HO·的一种高级氧化工艺，氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物效果明显，处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。马黎明等[10]对臭氧氧化法深度处理造纸废水进行了实验研究，结果表明臭氧氧化过程中COD和色度的去除随着初始pH值、臭氧通入量和反应时间的增加而增强；随着温度的升高，COD和色度的去除率先增大后减小，25℃时去除效果最佳。当初始pH值为8.12，臭氧通入量514mg(400mL废水)，在25℃时臭氧化反应l0min，色度和COD平均去除率分别达到86.3％和38.9％，处理效果较好。陈力行等[11]以臭氧-曝气生物滤池联合工艺处理造纸废水，结果表明对各种污染物都有很好的去除效果，出水可达到新标准。

2.1.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理，此法已有广泛应用。在最佳运行条件下，用絮凝-电浮选连续处理造纸废水，废水的COD cr可从1416mg/L降至48.9 mg/L[12]。

2.1.3 膜分离法

膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶质和溶剂分隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶剂的目的。管运涛等[13]采用传统的两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统(MBS)处理造纸黑液配置废水，结果表明，系统COD去除率可以达到73.1％，高于BS系统(48.6％)，且在厌氧污泥活性及运行稳定性方面优于BS系统；在COD负荷为6kg·(m3·d)-1时MBS酸化率为20.1％，酸化水平为7.5％，略优于BS系统(分别为7.0％和5.0％)。

2.2 生物化学法

生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注。

在造纸废水的净化中，好氧处理主要有活性污泥法和生物膜法两种。活性污泥法因能高度去除有机污染物而得到广泛应用。然而，活性污泥法对外部条件的波动很敏感，常会发生污泥膨胀、布满泡沫等，这些结果通常会影响出水的水质。生物膜法是靠在填料表面附着的生物黏膜降解废水中的污染物，从而达到净化的效果。该方法有硝化效果好、无污泥膨胀、管理简单、耐冲击负荷强等优点。在废纸造纸废水的深度处理中，采用絮凝-气浮串联生物膜法，中段废水的回用率达到85％以上，出水水质也稳定达标，不过仍存在一些问题，如浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性差等[14]。

单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果，且处理的成本也很高。现实应用中往往是采用多种方法的组合工艺进行处理的。肖继波等[15]采用生物飘带接触氧化工艺处理废纸造纸废水，效果良好。

2.3 物理化学-生物化学联合法

在废水的处理方法中，生物化学法的处理成本低，但处理效果不如物理化学法，因此若将两者联合则不但可以保证废水能达标排放，而且也可以适当地降低治理成本。朱殿林等[16]利用电解/膜生物反应器(MBR)组合工艺处理造纸废水，并与MBR工艺的单独处理效果进行对比。结果表明，电解/MBR组合工艺对造纸废水具有良好的处理效果，在原水的COD为l100-2000 mg/L、色度为160-220倍的条件下，组合工艺的出水COD可降至80 mg/L左右、色度在40倍左右。而采用MBR单独处理时，其出水COD在200 mg/L左右、色度为140倍左右，不能满足要求。存在问题与发展前景

在造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着不足。物理化学法中的絮凝法需要投加大量的试剂；膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题；吸附剂的应用需要考虑它的吸附容量和再生；电化学法消耗的电能较大。生化法应用时

需要考虑的主要问题有：生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。

目前，单一地使用一类技术彻底去除造纸废水中的污染物成本还比较高，与产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。

参考文献：

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第二篇：2012年主要地区造纸工业废水处理分析

一、河南造纸废水排放新标正式施行

从2009年5月1日起，河南全省造纸企业的废水排放将执行新标准。新标准将给河南省造纸行业带来新一轮洗牌。经环境保护部批准，自2009年5月1日起至2011年6月30日制浆造纸企业执行更为严格的主要污染物排放新标准。相对于2005年以来执行的造纸企业废水排放标准，新标准增加了色度、总氮、总磷等水污染物的排放限值，大幅度提高了污染物排放控制水平。以制浆造纸企业废水排放主要污染物COD排放浓度为例，2008年8月1日之前已有的制浆造纸企业COD排放浓度从350mg/L降到150mg/L，2008年8月1日以后新建的制浆造纸企业执行90mg/L标准。新排放标准首次设置了水污染物特别排放限值，加大了对环境敏感地区污染物排放的控制力度，提高了相关行业的环境准入和退出门槛。为防止排放单位稀释排放、逃避污染治理责任的行为，新标准也作出了专门的规定。

新标准的实行对水污染物排放标准要求更加严格，一定会促进一批规模小、效益差、高污染、高能耗的企业加快淘汰步伐，促进具有规模效益的企业加快淘汰落后的技术装备，提高清洁生产水平，优化产业结构和抽屉式模具架布局。同时，新标准也会使以前主要依靠牺牲环境来获得竞争优势的落后工业企业面临淘汰出局的危机，因此，造纸企业要转“危”为“机”，必须加大环保投入，采用更先进的工艺、更清洁的生产工具和更有效的污染治理措施，最终实现良性发展。所以，对造纸企业而言，实施新标准也是增强综合实力、实现企业良性发展的重要机遇。

为解决省造纸行业结构型水污染问题，国家和河南省环境保护部门采取了一系列上大关小、综合治理措施，全省造纸企业由“十五”初期的1360家减少到目前的238家，其中麦草制浆企业只有18家，但造纸行业产量却由355万吨提高到800万吨，主要污染物排放量大幅度降低，基本完成了造纸工业结构的优化调整，为河南省造纸工业的良性发展奠定了良好的基础。

此次新标准的实施，也意味着河南省造纸行业面临新一轮的“洗牌”，又会有一批环保设施不健全的造纸企业将被淘汰。另外，5月初，省环保厅将对全省造纸企业的废水排放情况进行暗访，不合格的企业将受到限期整改或关停的处罚。

二、湖南深度处理造纸废水示范企业

湖南省“节能减排”科技重大专项示范企业授牌仪式在津市举行。湖南省“节能减排科技支撑行动”重大专项“造纸废水深度处理”是由省科技厅、中南大学、省化工研究院共同承担，依靠科技创新，加强造纸废水处理，减少废水排放，从源头阻断污染源。2009年，省科技厅将“洞庭湖水体污染深度处理新技术开发”列为重大专项，将湖南雪丽造纸企业列入

“节能减排科技支撑行动”示范企业，又一次以重大专项的形式，集中资金，运用系统的理念来解决节能减排某一个方面的问题，对全省和我市建设“两型社会”影响深远。

湖南省雪丽造纸有限公司成为节能减排示范企业后，可充分利用产学研优势，提高科技创新自主能力，增强企业核心竞争力。“十五”期间，该公司产销突破3。5亿元，入库税金超过2000万元。专项顺利实施后，将新建纸机及化机木浆项目实行中段废水深度处理，企业在“十一五”期间，生产能力达20万吨，产销达10亿元，入库税金实现6000万元。

三、山东出台政策限造纸废水排放量

山东省出台《山东省造纸工业调整振兴指导意见》（以下简称《指导意见》），确定到2011年，山东省造纸行业每年废水排放总量控制在7。5亿立方米，每年化学需氧量排放总量控制在6。7万吨以下。

造纸工业是山东省重要的传统优势产业之一，产量和主要经济指标连续14年居全国首位。新出台的《指导意见》确定，到2011年，自制纸浆产能、机制纸及纸板产能分别控制在700万吨和1800万吨以内；逐步增加商品木浆和废纸浆比重，非木浆、木浆、废纸浆三者比重调整到15∶35∶50；逐步淘汰落后产能100万-150万吨，全省造纸企业平均规模达8万吨/年以上。《指导意见》规定，到2011年，山东省造纸产品综合能耗将在2008年的基础上降低5%-10%，自制草浆平均综合水耗达到50-60立方米/吨，化学机械木浆平均综合水耗达到20-25立方米/吨。

山东省要求，沿海地区要充分利用港口优势，重点发展木浆和废纸造纸，鼓励企业加快行业兼并、联合和重组，提高产业集中度；鼓励利用木材采伐剩余物、木材加工剩余物等生产木浆，充分利用废纸资源，使全省废纸回收率由目前的35%提高至40%以上，利用率由45%提高至50%以上；鼓励采用封闭循环用水、中段废水处理及回用技术；采用废渣燃料化处理、固体废物回收处理、沼气发电等环境保护技术和手段。

四、西安市责令整改废水超标造纸厂

西安奥辉纸业有限责任公司一分厂等4家超标排放污水的造纸厂被市环保局通报批评，新的造纸厂污水排放标准开始实施，新标准不仅能大大节约造纸厂的用水量，还能使造纸厂污染大幅降低。为了确保新标准的落实，市环保局突击行动，对全市13家排水造纸企业进行了检查。

从现场检查看，全市13排、直排废水行为。为了确保造纸企业排放的废水能够达到新标准要求，检查人员当夜采集

了水样，并贴上密码，以确保水样检验标准不含水分。经过环保人员严格化验分析，水样监测结果出炉。结果显示，被检13家造纸企业中，有9家造纸企业全部达标，有4家造纸企业不同程度存在超标现象。

其中，奥辉纸业有限责任公司一分厂超标较为严重，4项指标出现了不同程度的超标。环保部门将依照《水污染防治法》等相20mn圆钢关法律法规，对该企业按高限，予以从重处罚，并责令限于2009年7月31日前整改达标。逾期未治理达标，将责令停产治理。此外，对个别指标超标的汉兴实业有限公司、蔡伦纸业公司和西安市新建纸厂3家造纸企业给予通报批评，责令限于2009年7月31日前治理达标。逾期未治理达标，将给予重罚，并责令停产治理。

第三篇：膜法造纸工业废水处理进展

膜法造纸工业废水处理进展

膜分离技术如UF超滤膜、反渗透(RO)和电渗析(ED)等都可以应用在造纸废水回收处理，膜法处理可以大大降低能耗，减少投资。由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在造纸膜法造纸工业废水处理领域有很大的发展潜力。

膜法造纸工业废水处理进水要求

造纸工业废水处理一般含悬浮物较多，碎的纤维状悬浮物极易堵塞微滤及更细的膜为避免废水污物堵塞膜，减少清洗难度和频率，不宜直接用膜分离法来处理，最好在膜分离前进行絮和气浮等常规预处理。经一级混凝沉淀或气浮处理后，SS去除率为70%～80%，COD去除率在70%左右，必须进行后续生物处理，以进一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。经过物化—生化联合处理，出水水质：pH为7～8，COD在100mg/L左右，SS为20～50mg/L，达到国家一级排放标准，如再采用膜法继续处理，则很容易就能达到造纸废水回收处理要求，不仅节约吨纸自耗水量，又做到了造纸工业废水。

造纸工业废水处理中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理过程中得以回收，经过造纸废水回收处理的水又可回用于造纸过程。采用造纸废水处理设计膜法处理造纸废水是大有前途的新型技术。二十多年来膜法处理工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行，降低造纸业的自耗水量，并为他们带来十分显著的经济效益。

膜法造纸工业废水已经取得实质性进展，并向工业化生产阶段迈进。

第四篇：废水处理流程

废水、液体废物处理流程

检验科

1、检验科废水包括：血细胞分析仪废液、尿沉渣分析仪废液、尿液废液、胸腹水、脑脊液等。

2、血细胞分析仪废液： 2个20L的废液桶，用一个，备一个，当废液达到3/4（15L）左右，换上备用桶，换下的废液桶中废液15L+84消毒液600ml，有效氯浓度为2000mg/L,作用30分钟，倒入医用下水道，由院方统一无害化处理。

3、尿沉渣分析仪废液： 2个5L的废液桶，用一个，备一个，当废液达到4/5（4L）左右，换上备用桶，换下的废液桶中废液4L+84消毒液160ml，有效氯浓度含 2000mg/L,作用30分钟，倒入医用下水道，由院方统一无害化处理。

4、尿液分析仪废液、胸腹水、脑脊液等： 84消毒液40ml+水1000ml，有效氯浓度2000mg/L,把废弃尿液等倒入，每天下班倒入医用下水道，由院方集中无害化处理。

第五篇：选矿厂废水处理

选矿厂废水处理

1．概 述

选矿厂生产排水的成分与原矿矿石的组成、品位及选别方法有关。生产排水可能超过国家工业“三废”排放标准的项目有： pH值、悬浮物、氰化物、氟化物、硫化物、化学耗氧量及重金属离子等。

根据选矿厂废水所含污染物，大体可分为含悬浮物废水、含氰废水及含有机选矿药剂废水三种。但对选矿厂来说，不论重、磁、浮选选厂废水均含有大量悬浮物，而其他污染物质则与选别方法、矿石品种有关，如浮选厂排水含有机选矿药剂、铅、锌、钨、钼，黄金选厂则含氰化物等物质。

选矿厂废水处理，一般原则为：

(1)应充分利用尾矿库进行澄清及自然净化。

(2)如自然沉淀达不到排放要求时，应采用投加絮凝剂、化学药剂或其他方法处理。(3)如需使用化学药剂处理时，宜尽量使用一种药剂。如不可熊，可根据污染情况，采用几种药剂，但药剂种类不宜过多。

(4)所用化学药剂应选用无毒、低毒、高效或污染较轻、价格低廉和易于获得的药剂。选矿厂废水处理最常用的药剂为石灰。

(5)应分析研究废水的组成，利用其不同性质，做到以废治废、综合治理。2．含悬浮物废水的治理 1）自然沉淀

选矿厂含悬浮物废水有尾矿、湿法收尘及冲洗地面水等。尾矿水一般用尾矿库沉淀，湿法收尘及冲洗地面水用沉淀池或浓缩池沉淀。固液分离后的上清液回用于生产或水质符合排放标准时，直接排放。2）投加药剂沉淀

某些选矿厂磨矿粒度过细或投加某些选矿药剂后使细粒尾矿悬浮于尾矿水中，长期不能澄清，需投加化学药剂处理，化学药剂多采用三号絮凝剂或石灰。

实例：桃林选矿厂尾矿水中含有水玻璃和油酸，细粒尾矿悬浮于水中，长期不能澄清。投加石灰后，即取得较好的澄清效果。石灰投加量约为矿浆量的0．3～0．5％。3．含氰废水处理

黄金、钨、钼、铅、锌等选矿厂都有含氰废水排放。黄金选厂含氰废水主要为氰化贫液，含氰量较高，一般在200毫克／升以上，最高达2000毫克／升。钨、钼、铅、锌含氰废水主要为精矿浓缩脱水的排水，氟含量一般较低，为30～100毫克／升。尾矿水中含氰量更低，一般小于20毫克／升。根据废水中含氰量高低进行回收和处理。1）回收法

一般用于含氰量高的废水。

投加硫酸于含氰废水中，使在发生塔中生成氰化氢气体，再将氰化氢气体送至吸收塔，与氢氧化钠溶液接触反应为氰化钠溶液。回用于生产。

发生塔中氯化物回收率一般为90％左右，尚有10％氰化物随发生塔排水排出，需投加石灰乳调节pH值至9～10，经浓缩池沉淀，底流含氢氧化铜，用压滤机压滤脱水后回收铜等金属，上清液再投加漂白粉除氰。当投药比CN：Cl=1：9～13时，含氰量可达到国家工业“三废”排放标准。

实例：山东某金矿氰化贫液pH=12，含氰化物1200～2000毫克／升，铜300～500毫克／升，锌230毫克/升，硫氰化物800毫克／升，采用回收法回收氰化钠用于生产。系统处理能力为50毫克／升，其主要技术经济指标如下：

硫酸用量：6千克／米3废水。

氢氧化钠用量：NaOH：CN=1：l。

漂白粉用量：1．7～3．2千克／米3废水。

每日回收氰化钠：50～90千克。

每日回收铜：13～21千克。

处理每立米贫液回收氰化钠值：9元

处理每立米贫液成本：6元

处理每立米贫液盈利：3元

处理后的排水指标，符合国家工业“三废”排放标准。2）处理法

一般多用于含氰量低的废水。处理方法很多，有碱式氯化法、硫酸亚铁一石灰法、吹脱法、吸附法、电解法等。其中，硫酸亚铁一石灰法、吹脱法处理效率低，处理后的出水，达不到国家工业“三废”排放标准，且易造成二次污染。电解法、吸附法的处理费用昂贵，故碱性氯化法为常用的处理方法。此外，用自然净化对含氰废水处理也有一定的效果。A碱性氯化法

向含氰废水中投加石灰乳，使pH值保持在8．5～11l之间，加漂白粉或液氯，氧化氰化物为二氧化碳和氮气。

药剂耗量一般为CN：Cl：CaO=l：6．83：4．31 实例：某金矿选厂氰化贫液排出量为35米3／日，其成分如表31．4．2所列。采用碱性氯化法处理，每立米废气耗氯气量为6．5千克，石灰耗量为22千克。处理后水中含氰量为0．34毫克／升，pH=8。达到国家工业“三废”排放标准。B 自然净化

自然净化的效果与环境温度、历时长短及与空气接触条件等因素有关。4．有机选矿药剂废水处理

有机选矿药剂废水性质与水中所含药剂种类有关。当水中含有少量黄药、黑药(如：黄药含量0．05毫克／升)、松根油时，可使人嗅到难闻的气味，可在水表面产生令人厌恶的泡沫。1）自然净化

自然净化的处理效果与时间、温度等因素有关。大冶选矿厂尾矿水有机选矿药剂自然净化效果如表31．4．4及表31．4．5所列。2）化学药剂法

投加石灰乳、漂白粉等化学药剂处理，效果如表31．4．6所列。3）吸附法

用铅锌矿石或活性炭吸附： A铅锌矿石吸附

铅锌矿石对黄药、松根油具有良好的净化效果，但对黑药的处理效果则较差。黑药去除率约为80％。

将铅锌矿石破碎至0．10～0．15毫米、与废水混合、处理后的矿石粉末返至球磨机中。每处理1毫克有机药剂需铅锌矿石粉200毫克。B活性炭吸附

利用活性炭吸附黄药、松根油效果