电化学高级氧化反应器常规工艺及优点

第一篇：电化学高级氧化反应器常规工艺及优点

电化学高级氧化反应器常规工艺及优点化工废水、印染废水、印刷油墨废水、喷漆喷油废水、电镀废水治理工艺到现在已有很多成熟的工艺了，氧化反应器在废水治理中为做出很大的贡献。常规工艺是化学混凝沉淀、气浮和生化处理工艺，但废水中各种成分的污染物都有，废水有机物浓度高，盐类含量高，有的成分对微生物有毒害作用，生化处理效果不是很理想。且很多有机物是溶于水中，用物理方法如沉淀、气浮工艺处理效果也不佳。

针对这种状况，我公司组织一了批长期从事废水治理的专家、技术员，经多年的攻关研究，开发出了一套常温常压光电催化氧化反应器的废水治理设备，专门对高浓度，难生化的工业污水进行处理。

三、设备优点

1、设备适用范围广：即可适用于新建废水处理的配套设备，也可适用于现在废水处理设备的改造。可放于废水治理工艺的前端，根据实际情况也可用于废水治理后面(主要是去除COD)。还可适用于高浓度难降解废水的生物预处理，改善废水可生化性。特别适用于小型工业废水有机物的一次性治理。

2、紫外灯装置采用一体化浸没式，可从管两端安装和拆卸，清洗更换方便，因废水PH调节在弱酸性，金属离子不会发生沉积，有机物被彻底氧化，催化氧化装置内不会发生结垢和有机物粘附现象，无需经常清洗。这样处理工艺简单，操作管理方便。根据情况进水前可选择安装前置永磁防垢除垢器，利用永磁(铷、铁、硼)，当水通过磁场时，水分子在磁场的作用下，产生扭曲、变形、反转、震动、使其分子加强从而使原来的水中缔合形成的各种链状、团状的大分子(H2O)N，解离成单个双分子(H2O)2，使水的活性增加，改变了水的物理结构通过磁场对溶液中的离子产生作用，使水中钙、镁盐类结垢物的针状结晶改变成颗粒状结晶体，使它们不能交织在一起成为坚硬的水垢附着在器壁或管壁上。而成为微小的颗粒沉淀于底部，随排污排出，从而达到防水垢的作用;对原有的老水垢也可通过已处理水的作用，使之逐渐剥蚀、软化、松动、龟裂、直到脱落，达到除垢目的。防止废水中的盐类在紫外灯套管表面结垢。

3、该设备在常温常压下运行，控制简单方便，维护少，可实现全自动控制。

4、反应最终产物是二氧化碳、水、氮气及其它无害氧化物，不产生二次污染，特别适用于污水回用的预处理工艺，保证污水回用进水水质，防止有机物对RO膜造成污堵。

5、催化表面积大，一立方水的平均催化面积达20平方米，催化效率高;紫外光能利用充分，大大降低单位处理能耗。运行成本较原有工艺要低，药剂用量比原有工艺要少，处理效果比原有工艺好，同时减少废水中可溶性固体的增加。

四、废水治理工艺说明：

车间废水经收集后用耐腐蚀泵提升，打入前置过滤器，滤除大颗粒悬浮物和砂粒，防止其在管式催化氧化装置内沉积而影响催化效果。过滤装置采用不锈钢袋式过滤器，具有容污量大，维护管理方便的特点。滤渣定时清理。泵前同时用计量泵计量加入双氧水和硫酸，用PH仪控制PH在所需要的范围。加药后的废水进入催化氧化装置，在其中进行氧化。反应器内壁都涂有二氧化钛涂层，紫外线不能透过催化涂层，因此对容器也不会造成损害，保证设备能正常使用。主要工艺流程如下所示：

双氧水→计量泵 计量泵←硫酸

↓ ↓

高浓度有机废水→提升泵→过滤装置→催化氧化装置→生化反应→排放

双氧水→计量泵 计量泵←硫酸

↓ ↓

低浓度有机废水→提升泵→过滤装置→催化氧化装置→排放

五、设备操作说明

1、初次启动：在初次启动前，全面检查所有电机是否能正常工作，紫外灯系统工作是否正常，管路是否按工艺要求正确连接。然后用清水打通，检查所有设备是连接完好，没有没渗漏现象。一切正常后，才启动提升泵，将废水打入反应器，水量达到80%左右容量时，启动加药装置。加入双氧水和硫酸，调节进水水量到一定值，根据进水水质和水量，调整好加药量。控制PH在弱酸性。水量达到100%容量时，开启紫外灯系统。使整个装置进入正常运行状态。

2、正常运行：设备进入正常运行状态时，要定时检测双氧水含量，保证其有正常浓度范围。同时也要及时观察PH是否在要求的范围之内。紫外灯系统打开后最好是常开，不能频繁启停，否则对紫外灯的使用寿命有严重影响。

3、停机：正常的停机顺序是先停提升泵，然后停计量泵，再停循环泵，最后停紫外灯系统。如果是短时间停止，紫外灯不能停，同时循环泵也得保持开启状态。

4、维护保养：紫外灯使用时间超过其正常使用寿命后，就得及时更换。如果反应产生的深沉物很多，根据情况要及时将沉淀物排出和对设备内部进行清洗。

六、注意事项

1、因该装置中有大功率的紫外灯，有很强的紫外线辐射，未经许可严禁私自打开反应器。在正常运行时保证设备在密封状态，不能有紫外光透出，以免造成人身伤害。

2、正常维护时，一定要关闭紫外灯装置电源才进行。在设备保修期内，未供货商经许可，不能对设备私自拆装，如果私自拆装造成任何损失，由拆装人员自负，供货商概不负责。

3、废水原水中含有大量悬浮物时,必须经过预处理去除,以免影响设备运行效果。

第二篇：高级氧化技术总结

高级氧化技术总结

摘要：高级氧化技术作为一种新兴的污水处理技术由于其具有氧化能力、反应速度快、处理完全、无公害、使用范围广等优点越来越受到各国的重视并 相继进行了一些列的研究开发工作。当今世界关于高级氧化技术的研究和应用主 要有光催化技术、臭氧催化技术、Fenton 技术、超声降解技术、电化学降解技 术、湿式氧化技术、超临界水技术以及组合技术。本文对水处理中的高级氧化技 术进行了分析和总结并在此基础上提出水处理高级氧化技术的研究展望。

关键词:高级氧化、光催化、臭氧氧化、Fenton、超声、电化学、超临界水氧化。

高级氧化技术于1987 年提出的的被定义为能够产生羟基自由基的氧化过程。虽然近期一些研究表明了羟基自由基机理对一些高级氧化工艺并不适用但是这一概念目前仍然被采用。

一．根据氧化时羟基的产生方式和反应条件的不同可将现在存在的高级氧化

技术分为Fenton 以及类Fenton 氧化技术、光催化高级氧化技术、臭氧催化氧化技术、超声氧化技术、电化学氧化技术以及超临界水氧化技术。

1．光化学氧化及光催化氧化

在废水处理中单纯紫外光辐射的分解作用较弱通过向紫外光氧化法中引 入适量的氧化剂可以明显提高废水的处理效果。

光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的与光化学法相比有 更强的氧化能力可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂 有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。

光催化氧化的机理为当用能量大于或等于ROx 能带隙的光辐射时,ROx 价带电子被激发到导带,生成电子空穴对,并向ROx 粒子表面迁移。生成的电子可以和水中溶解氧反应生成O2-·氧自由基离子。而空穴则吸附H2O 或是HO-,将其氧化成·OH 自由基。2 臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂与有机物反应时速度快使用方便不产生二次污染用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、去除有机物和降低COD 等用于给水处理时可以有效地降低消毒副产物的产生。

臭氧同污染物的反应机理包括直接反应(臭氧同有机物直接反应)和间接反 应(臭氧分解产生·OH,·OH 同有机物进行氧化反应)。但单独的臭氧氧化法主要 利用的是臭氧的直接氧化这种氧化方法造价高、处理成本昂贵且此其氧化反 应具有选择性对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此近年来发展了旨在提高臭氧氧化时·OH 产率的方法。产用的方法主要有以下3 种:在碱性条件下分解生成·OH,在紫外光作用下生成·OH 和在金属催化剂催化下生成·OH。Fenton 法和类Fenton 法

Fenton 试剂是在1894 年由Fenton 首次开发并应用于酒石酸的氧化。典 型的Fenton 试剂是由Fe2+催化H2O2 分解产生·OH..从而引发有机物的氧化降解反应。

由于Fenton 法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD 并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可见光等引入Fenton 体系..并研究采用其它过渡金属替代Fe2+，这些方法可显著增Fenton 试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少Fenton 试剂的用量..降低处理成本被统称为类Fenton 反应。

Kang利用Fenton 试剂对染料废水的色度和COD 的去除进行了研究。可见光照射160min 后TOC 去除率达100%，与Fe2+对H2O2 的催化作用存在协同效应。C.Sirtori 等则发现可见光/Fenton 催化体系对制药废水生化处理后的出水有较好的去处效果。

Fenton 氧化法的缺点是出水中含有大量的Fe2+..容易引起二次污染。因此，近年来，人们以膨润土等作为Fe 的载体，通过离子交换等方式，制备含铁的固体氧化剂，进行异相Fenton 反应，可降低成本，同时避免了出水中铁引起的二次污染..铁及其它过渡金属的固定化已成为Fenton 法的重要发展方向。超声US氧化法

超声降解水中有机物是一个物理化学过程 ,其主要源于声空化效应及由此引发的物理和化学变化。液体的声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程 ,即液体在超声辐射下产生空化气泡,这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释放能量。空化气泡可被看作具有极端物化条件和含有高能量的微反器。

在空化气泡崩溃的极短时间内,在其周围极小的空间范围内产生1900..5200K 的高温和超过50MPa 的高压,并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。

5．电化学氧化法

电化学高级氧化法是通过选用具有催化活性的电极材料在电极反应过程中 直接或间接产生·OH达到分解难生化污染物的目的。目前电化学高级氧化主 要用于有机废水的处理主要是难降解有毒工业废水的处理以及中水回用。根据 氧化机理的不同可分为阳极氧化、阴极还原、阴阳两极协同作用以及新型的光 电协同氧化技术和声电氧化技术。

阳极氧化

阳极氧化技术是在电解反应器中选用具有活性的阳极材料在阳极附近产 生羟基自由基。按照作用机理的不同可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接 氧化过程中有机物首先吸附到电极表面然后通过阳极氧化反应而使其降解 间接氧化是通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、Fenton 试剂、金属氧 化还原电对等参与降解反应。

阴极还原

阴极还原就是在适当的阴极电位下选择合适的阴极材料利用阴极还原反 应使O2 还原为具有氧化活性的H2O2来氧化有机污染物

由于H2O2 的氧化电位不是很高使其氧化能力受到限制因此在溶液中引如Fe2 + 等金属离子催化剂催化H2O2 生成·OH强化了其氧化能力构成“电芬顿”体系。

二．高级氧化技术研究的热点问题 1 氧化机理的探讨

有机物氧化机理的探讨对于强化反应过程、设计反应器、开发氧化工艺、提 高污染治理效率等具有重要的理论与实践意义.然而由于有机污染物复杂多样,不同的物质具有不同的结构和性质,其氧化降解机理千差万别,因而探讨不同有机污染物的氧化降解机理成为化学家们研究的热点。低成本高效催化剂的研制

在高级氧化技术领域,催化剂的应用起着至关重要的作用。然而在复杂的污染系统中,要找到活性好、稳定性强、适用对象广等性能好的催化剂并非易事。特别是尾气净化催化剂、光氧化催化剂、超临界水氧化催化剂、湿式催化氧化催化剂等的研制一直是高级氧化技术领域催化剂研究的热点。新型高级氧化技术的研究

新型高级氧化技术主要指超声氧化、超临界水氧化、微波氧化以及高铁处理技术等新兴且高效的高级氧化处理技术。但是这些氧化技术现在都有很大的限制性和不足。如超临界水要求高压高温..条件苛刻..高铁既不稳定。并且这些技术相对来说更加的不成熟..如何将这些技术合理经济的引入水处理中也成为了高级氧化技术研究的热点问题。

三．高级氧化工艺的开发

利用各种技术开发高效的氧化工艺,增大系统处理量,降低操作费用,提高处理效率,尽管技术上有难度,但一直是并将在未来很长一段时间都会是研究的热点。

高级氧化技术的发展方向

在环境问题日益严重的今天..作为污染治理的一种有效手段..高级氧化技发展方向更值得人们关注。结合国内外研究现状..高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面..1．现有氧化技术与工艺的不断完善与改进。2．各种技术的联合运用。

3．运用新技术开发新的氧化工艺。参考文献

[1] Glaze W H.Drinking-water treatment with ozone[J].Env Sci Tech, 1987,21(3): 224-230.[2] 孙贤波, 赵庆祥, 曹国民, 等.高级氧化法的特性及应用[J].中国给水排水, 2002, 8(15):33-35.[3] 赵伟荣, 史惠祥, 杨岳平, 等.二氮杂半氰类阳离子红染料的光降解动力学研究[J].高等化学工程学报,2004,13(1):99-104.4] 江举辉, 虞继舜, 李武, 等.臭氧协同产生·OH 的高级氧化过程研究进展及影响因素的探讨[J].工业安全与环保, 2001, 27(12): 16-20.[5] 李来胜, 祝万鹏, 李中和.催化臭氧化一种有前景的水处理高级氧化技术[J].给水排水,2001, 27(6): 26-29.[17] 钟理.水体中污染物降解过程的强化技术[J].现代工,2000 ,20(9):5860.[6] 周明华,吴祖成,汪大羽.电化学高级氧化工艺降解有毒难生化有机废水[J].化学反应工程与工艺,2001,17(03):283-271

第三篇：第七章 氧化还原反应 电化学基础

第七章 氧化还原反应 电化学基础

(7-3)

(1)2KMnO4(aq)+5H2O2(aq)+3H2SO4(aq)→2MnSO4(aq)+5O2(g)+K2SO4(aq)+8H2O(l)

这一氧化反应有事被错误地写作下列形式：

2KMnO4+H2O2+3H2SO4→2MnSO4+3O2+K2SO4+4H2O

从反应方程式看，两边各元素的原子数目都相等，电荷也是平衡的，似乎没有错误。但实验证明，酸性溶液中KMnO4与H2O2反应生成的O2都来自于H2O2，而不是KMnO4。所以采用观察法配平时会出现

上述错误结果，即KMnO4作为氧化剂将H2O2氧化为O2，同时自身又分解出O2，部分地作为还原剂。

应用离子-电子法配平时则不会出现这样的结果。相应的半反应为：

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-→ Mn2+(aq)+4H2O(l)

H2O2(aq)→ O2(g)+2H+(aq)+2e-

2-类似的情况还有酸性溶液中Cr2O7与H2O2的反应为：

2Cr2O72-+8H2O2+16H+ = 2Cr3++3O2+7H2O

若写作2Cr2O72-+8H2O2+16 = 4Cr3++7O2+16H2O是错误的。

---2-(3)3As2S3(aq)+14ClO3(aq)+18H2O(l)=14Cl(aq)+6H2AsO4(aq)+9SO4(aq)+24

H+(aq)

2-+3+(6)3CH3OH(aq)+Cr2O7(aq)+8H(aq)= 3CH2O(aq)+2Cr(aq)+7H2O(l)

(8)P4(s)+10HClO(aq)+6H2O(l)=4H3PO4(aq)+10Cl-(aq)+10(aq)

配平酸性溶液中的氧化还原反应方程式时，反应物和产物中都不能出现OH-。如果采用离子-电子法，在半反应中也不能出现OH-。

(7-4)

(2)3ClO-(aq)+2Fe(OH)3(s)+4OH-(aq)= 3Cl-(aq)+2FeO42-(aq)+5H2O(l)

(3)2CrO42-(aq)+3CN-(aq)+5H2O(l)= 2Cr(OH)3(s)+3CNO-(aq)+4OH-(aq)

--2-(5)3Ag2S(s)+2Cr(OH)3+7OH(aq)= 6Ag+3HS(AQ)+2CrO4(aq)+5H2O(l)

(6)2CrI3(s)+27Cl2(g)+64OH-(aq)= 2CrO42-(aq)+32H2O(l)+6IO4-(aq)+54Cl-(aq)

(7)以离子-电子半反应来配平：

氧化剂的半反应为：

Ce4+(aq)+3OH-+e-→ Ce(OH)3(s)

还原剂的半反应为：

Fe(CN)64-(aq)+75OH-(aq)-61e-→ Fe(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)在配平还原剂的半反应中一个还原剂离子Fe(CN)64-比转化为一个Fe(OH)3(s)，6个CO32-，6个NO3-。

2---O，H的配平：6个CO3，6个NO3中共36个O，应有72个OH提供它们所需要的36个O，并转化为36个H2O。

--一个需3个OH，则该半反应方程的左边共75个OH，方程式右边18个负电荷，左边79个负电荷，应再减

去61e-，电荷才能平衡。

两半反应得时电子的最小公倍数为61。最后得到：

4-4+-Fe(CN)6(aq)+61Ce(aq)+258OH →

Fe(OH)3(s)+61Ce(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)

由此不难看出离子-电子半反应发将一个复杂的配平问题简化了。同样，应注意配平碱性溶液中氧化还

原反应方程式时，反应物和产物中都不能出现H+。采用离子-电子发配平时，半反应中也不应出现H+。

(7-5)

(1)电池反应为：Zn(s)+Fe2+(aq)→ Zn2+(aq)+Fe(s)

由于该反应不再标准状态下进行，可以应用电池反应的Nernst方程式计算原电池的电动势。

θθ2+θ2+EMF =E(Fe/Fe)-E(Zn/Zn)

=-0.4089-(-0.7621)=0.3532V

EMF =EMFθ-(0.0592/2)lg{[c(Zn2+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}

=0.3532-(0.0592/2)lg[0.010/0.0010]=0.3236V

应用电极反应的Nernst方程可以分别计算正极和负极电极电动时，再计算原电池的电动势。

(2)电池反应为：2Fe2+(aq)+Cl2(g)→ 2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)

-正极反应为：Cl2(g)+2e → 2Cl(aq)

E(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)+(0.0592/2)lg{[p(Cl2)/pθ]/[c(Cl-)/cθ]2}

2=1.360+(0.0592/2)lg(1.0/2.0)=1.342V

负极反应为：Fe3+(aq)+e-→ Fe2+(aq)

E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg{[c(Fe3+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}

=0.769+0.0592lg[0.10/0.010]=0.828

EMF=E(Cl2/Cl-)-E(Fe3+/Fe2+)

=1.342-0.828=0.514V

(4)此电池是一个浓度差电池，其电池反应可表示为：

+-1+-1Ag(s)+Ag(0.10mol·L)→ Ag(0.10mol·L)+Ag(s)

EMFθ =Eθ(Ag+/Ag)-Eθ(Ag+/Ag)=0

θAg+θAg+θEMF =EMF-(0.0592/1)lg{[c2()/c]/[c1()/c]}

=0-0.0592lg[0.010/0.10]=0.0592V

(7-6)

(1)电池反应的反向是正极的氧化型与负极的还原型反应，生成正极的还原型 和负极的氧化型。

Co(s)+Cl2(g)→ Co2+(g)+2Cl-(aq)

(2)由附表六查得，则Eθ(Cl2/Cl-)=1.360V,则

EMFθ =Eθ(Cl2/Cl-)-Eθ(Co2+/Co)

θ2+θ-θE(Co/Co)=E(Cl2/Cl)-EMF

=1.360-1.642=-0.282

-(3)p(Cl2)增大时，E(Cl2/Cl)将增大，EMF将增大。从正极反应的Nernst方程

式或电池反应的Nernst方程式都可以得到这一结果。

(4)当c(Co2+)=0.010mol·L-1时，θ2+θ2+2+θE(Co/Co)=E(Co/Co)-(0.0592/2)lg{1/[c(Co)/c]}

=-0.282-(0.0592/2)lg[1/0.010]=-0.341V

-2+EMF=E(Cl2/Cl)-E(Co/Co)

=1.360-(-0.341)=1.701V

(7-10)

(1)查得Eθ(In3+/In+)=-0.445V，Eθ(In+/In)=-0.125V。标准电极电势大的电对氧化型和标准电势小的电对还原型都是In+，所以它能发生歧化反应，生成In3+和In。

+3+3In(aq)→ In(aq)+2In(s)

EMFθ =Eθ(In+/In)-Eθ(In3+/In+)

=-0.125-(-0.445)=0.320V

lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×0.320/0.0592=10.811

Kθ=6.47×1010

(2)查得Eθ(Tl3+/Tl+)=1.280V，Eθ(Tl+/Tl)=-0.336V。

θ可以画出铊的元素电势图EA/V：

Tl3+→1.280→Tl+→-0.336→Tl

因为Eθ（右）

能发生歧化反应：

+3+3Tl → Tl+2Tl

EMFθ =Eθ(Tl+/Tl)-Eθ(Tl3+/Tl+)

=-0.336-1.280=-1.616V

lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×(-1.616)/0.0592=-54.595

Kθ=2.54×10-55

(3)查得碱性溶液中溴元素有关电对的标准电极势，画出其元素电势图EBθ/V：

θ-θ-因为E(Br2/Br)>E(BrO/Br2)，所以Br2(l)在碱中能歧化：

Br2(l)+ 2OH-(aq)→ BrO-(aq)+Br-(aq)+H2O(l)

-BrO能否进一步歧化呢？由溴元素的电势图中已知的标准电极电势可以求出Eθ(BrO-/Br-)

和Eθ(BrO3-/BrO-)。

Eθ(BrO-/Br-)=1/2[Eθ(BrO-/Br2)+Eθ(Br2/Br-)]

=1/2(0.4556+1.0774)=0.7665V

Eθ(BrO3-/BrO-)=1/4[6Eθ(BrO3-/Br-)-2Eθ(BrO-/Br-)]

=1/4(6×0.6126-2×0.7665)=0.5356V

θ--θ-----E(BrO/Br)>E(BrO3/BrO)，所以BrO能进一步歧化为BrO3和Br： 3BrO-(aq)→BrO3-(aq)+2Br-(aq)

--由此可见，Br2(l)在碱性溶液中歧化的最稳定产物是BrO3和Br。从溴的元素电

势图还

可以求出Eθ(BrO3-/Br2)。

Eθ(BrO3-/Br2)=1/5[4Eθ(BrO3-/BrO-)+Eθ(BrO-/Br2)]

=1/5×[4×0.5356+0.4556]=0.5196V

由Eθ(Br2/Br-)>Eθ(BrO3-/Br2)也可以判断出Br2(l)的碱性溶液中能歧化为

--BrO3和Br。

3Br2(l)+6OH-(aq)→5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)

θθ-θ-EMF =E(Br2/Br)-E(BrO3/Br2)

=1.0774-0.5196=0.5578V

lgKθ= zEMFθ/0.0592=5×0.5578/0.0592=47.111

Kθ=1.30×1047

那么，BrO3-或Br2能否歧化产生BrO4-呢？从相关手册中查出

Eθ(BrO4-/BrO3-)=0.92V，进而计算出Eθ(BrO4-/Br2)=0.634V，可推断BrO3-可以歧化或Br2可以歧化为

--BrO4和Br。

但是，实际上在碱溶液中Br2(l)只能歧化为BrO3-和Br-。这是由于歧化为BrO4-的反应速率很慢的缘故。

(7-11)

3+(1)根据电池反应，HClO2是氧化剂，HClO2/HClO电对为正极；Cr是还原剂，电对Cr2O72-/Cr3+为负极。查得Eθ(HClO2/HClO)=1.673V，Eθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V，则

θθθ2-3+EMF =E(HClO2/HClO)-E(Cr2O7/Cr)

=1.673-1.33=0.34V

+-1(2)当PH=0.00时，c(H)=1.00mol·L

EMF=EMFθ-(0.0592/6)lg{{[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ]

[c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}} ==EMFθ-(0.0592/6)lgJ 0.150=0.34-(0.0592/6)lgJ

lgJ=6×(0.34-0.150)/0.0592=19.26 J=1.8×1019

J={0.203×0.80×1.008}/{0.153×[c(Cr3+)/cθ]}=1.8×1019

c(Cr3+)/cθ=3.2×10-10 c(Cr3+)=3.2×10-10mol·L-1

θθ(3)25℃时，lgK= zEMF/0.0592=6×0.34/0.0592=34.46

Kθ=2.9×1034

-13+-1θ(4)混合后，c(HClO2)=0.500mol·L，c(Cr)=0.25mol·L。由于K很大，设平衡时c(Cr3+)=xmol·L-1，则各物种的平衡浓度如下：

3HClO2+2Cr3++4H2O → 3HClO+Cr2O72-+8H+

平衡时c/cθ 0.500-3/2(0.25-x)x 3/2(0.25-x)1/2(0.25-x)1.0

Kθ={[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ][c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}

{[3/2(0.25-x)]3[1/2(0.25-x)]1.08}/{[0.500-3/2(0.25-x)]3x2}=2.9×1034解得x=1.1×10-17，即c(Cr3+)=1.1×10-17mol·L-1；

c(Cr2O72-)=0.125mol·L-1。

由于Cr2O72-浓度大，Cr3+浓度很小，所以溶液为橙色。

(7-12)

正极的电极反应为：2H+(aq)+2e-→ H2(g)

E(1)(H+/H2)=Eθ(H+/H2)-(0.0592/2)lg{[p(H2)/pθ]/[c1(H+)/cθ]2}

= 0-(0.0592/2)lg[1.00/[c1(H+)/cθ]2]=-0.0592V

由于是恒定的，所以

EMF(1)-EMF(2)=-0.0592pH(1)-(-0.0592pH(2))

×0.412-0.427=-0.05924.008+0.0592pH(2)

pH(2)=3.75,c2(H+)=1.8×10-4mol·L-1

HA(aq)→ H+(aq)+A-(aq)

Kaθ(HA)=[c2(H+)/cθ][c(A-)/cθ]/[c(HA)/cθ]

=1.8×10-4×1.0/1.0 =1.8×10-4

此题是可以先求出E(1)(H+/H2)，再求出E(-)，然后求出E(2)(H+/H2)，最后求出c2(H+)及Kaθ(HA)。

(7-13)

(1)这是一个非标准状态下的电池反应。查得：

Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.1539V，Eθ(Hg2+/Hg)=0.8519

EMFθ =Eθ(Hg2+/Hg)-Eθ(Sn4+/Sn2+)

=0.8519V-0.1539V=0.6980V

θΔrGm=-zEMFθ=-2×96485×0.6980=-134.7kJ·mol-1

lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×0.6980/0.0592=23.58 Kθ=3.8×1023

EMF=EMFθ-0.0592/2×lg[c2(Sn4+)/cθ]/[c(Sn2+)/cθ][c(Hg2+)/cθ]

×=0.6980-0.0592/2×lg(0.020/(0.100.010))=0.6595 V

ΔrGm=-zEMF=-2×96485×0.6595=-127.3kJ·mol-1

θ也可以应用公式ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ计算反应的ΔrGm。

(3)查出Eθ(Cl2/Cl-)=1.360，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V，Kspθ(AgCl)=1.8×10-10 反应Cl2(g)+ 2Ag(s)→ 2AgCl(s)可由下列两个电极反应相减得到： Cl2(g)+2Ag+(aq)+2e-→ 2AgCl(s)

2Ag+(aq)+2e-→ 2Ag(s)

先求出Eθ(Cl2/AgCl)。将下列两个电极反应组成原电池：

Cl2(g)+2e-→ 2Cl-(aq)

+-Cl2(g)+2Ag(aq)+ 2e → 2AgCl(s)

自行推导得出：

θθ-E(Cl2/AgCl)=E(Cl2/Cl)+0.0592/2×lg{1/{[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]}} =Eθ(Cl2/Cl-)+0.0592×lg1/Kspθ(AgCl)=1.360+0.592lg1/(1.8×10-10)=1.937V

电对的Cl2/Cl-还原型Cl-生成沉淀AgCl，使电极电势增大。即

Eθ(Cl2/AgCl)>Eθ(Cl2/Cl-)

EMFθ =Eθ(Cl2/AgCl)-Eθ(Cl2/Cl-)

=1.937-0.7991=1.138V

θθ×ΔrGm=-zEMF=-296485×1.138=-219.6kJ·mol-1

lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×1.138/0.0592=38.446 Kθ=2.79×1038

θθΔrGm=ΔrGm+RTln1/[p(Cl2)/p]

=-219.6+8.314×298×ln{1/[10.0/100.0]}

=-213.9kJ·mol-1

此题中电池反应也可由下列两个电极反应相减得到：

Cl2(g)+2e-→ 2Cl-(aq)

2Ag+(aq)+ 2e-→ 2Ag + 2Cl-

θθθθθ先求出（或查出）E(AgCl/Ag)，然后再计算EMF，ΔrGm，K和ΔrGm。

9(7-14)(1)各电池反应分别为：

(a)Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 3Tl+(aq)

(b)两个半反应为：

3×)Tl3+(aq)+ 2e-→ Tl+(aq)

-2×)Tl3+(aq)+ 3e-→ Tl(s)

----------------------------

3Tl3+(aq)-2Tl3+(aq)→ 3Tl+(aq)-2Tl(s)

或写作：

3Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 2Tl3+(aq)+ 3Tl+(aq)

3++这就是电池反应(b)，由此计算出来的转移电子数(zb)为6，对应的电对为Tl/Tl

与Tl3+/Tl。

但是，通常把方程式两边相同离子消掉，该电池反应又可写为：

Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 3Tl+(aq)

3++3+该电池反应所对应的电对是Tl/Tl与Tl/Tl，相应的转移电子数(zb,1)为2。

(c)同理，Tl3+(aq)+ 3e-→ Tl(s)

-3×)Tl+(aq)+e-→ Tl(s)

Tl3+(aq)+3Tl(s)→ Tl(s)+3Tl+(aq)

反应式对应的电对为和，转移电子数

第四篇：催化氧化脱硫醇工艺注意事项

催化氧化脱硫醇工艺注意事项

1.工艺简述

催化氧化脱硫醇（脱臭）是将液化石油气、催化汽油或航空煤油用磺化酞菁钴（或聚酞菁钴）碱液为催化剂，用抽提和氧化方法将其中的硫醇转化为无臭味、腐蚀性小的二硫化物的工艺过程。能提高石油产品的抗氧化性，改善使用性能和减少燃烧尾气对大气环境的污染。

催化氧化脱硫醇是一种精制石油产品的工艺，根据精制对象和产品质量要求不同，分一步法和二步法两种工艺流程。

液态烃脱硫醇采用抽提一步流程，经催化剂碱液抽提水洗后就送出装置。溶于碱液中的硫醇以硫醇钠状态存在，并进一步与空气氧化生成二硫化物，在分离器中与碱液分离。

汽油脱硫醇采用抽提和氧化二步流程。经催化剂碱液抽提后的汽油进入氧化塔，把残余硫醇氧化成二硫化物，去除其恶臭味。

2.危险部位

2.1催化剂碱液配制罐

氢氧化钠是腐蚀性很强的碱，在配制催化剂碱液时最容易发生碱灼伤事故。碱液管线，盛碱容器也容易腐蚀泄漏。配制时若碱罐盛装液面太高，搅拌碱液压缩风开得过快过猛，会把碱液溢出、沾上身体，造成人体灼伤事故。

2.2二硫化物分离器

含硫醇钠碱液经与空气氧化后生成二硫化物，至分离器进行分离。分离器设计有分离柱，筛网破沫结构。分离柱液面控制不好，碱液和二硫化物会窜入尾气系统，放空管线窜碱，造成操作压力波动。分离器碱液界面过高，可能使碱液窜入二硫化物管线，不仅影响二硫化物焚烧处理，还造成催化剂碱液损失。

2.3氧化塔

催化汽油经抽提脱硫醇后和催化剂碱液、压缩空气一起进入氧化塔进行氧化脱臭。进塔的各物料量比例控制不当，特别是压缩空气压力波动会使汽油和碱液窜入压缩空气管道，造成操作波动，甚至引起爆炸事故。

3.注意事项

3.1催化剂碱液配制

在配制催化剂碱液时要穿戴好防碱护品，谨慎操作，严防碱液沾上人体。注意碱液罐及工艺管线泄漏。配制罐的碱液面不能太高，要缓慢通入压缩空气搅拌。罐的附近要设置冲洗水龙头。若沾上碱液时应迅速冲洗。

3.2二硫化物分离器

避免分离器的分离柱、破沫网、格栅等内部结构件腐蚀损坏，以保持其良好的破乳分离效果。罐体上的液面计，液面控制系统要灵活好用，分离器的界（液）面操作要控制在一定范围，以防止碱、二硫化物窜入尾气放空系统，以及把碱液窜入二硫化物管道。

3.3氧化塔

严格遵守操作规程和工艺卡片，控制好油、碱比例和通风量，根据精制效果精心调节量比。要保持压缩空气的一定压力，谨防风压过低导致油、碱窜入压缩空气管道。停工时要先停进料，停碱后再停压缩空气。要控制好氧化塔底碱液界面。为防止设备超压，塔顶安全阀应定期检查、校验。

第五篇：环境工程电化学论文-有机物电化学氧化中电极的研究进展

有机物电化学氧化中电极的研究进展

摘要：电化学氧化技术是高级氧化技术中一种高度灵活、应用广泛的技术，在高毒性、难生物降解的有机物处理方面得到了国内外研究者的高度重视。在影响电化学氧化效果的多方面因素中，电极是一个重要的因素，电极的影响主要体现在电极材料和电极结构两方面的影响。在电化学氧化废水中有机物机理的简要阐述基础上，介绍了目前常用的电极材料类型：贵金属、金属氧化物、碳素材料等的特点以及电极结构的研究现状。最后探讨了为让电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料和电极结构的发展方向。关键词：电化学氧化

电极材料 电极结构

Advances in the study of electrodes in electrochemical oxidation

of organic pollutants Abstract: Electrochemical oxidation technology is a highly maneuverable and wildly used technolgy among all the advanced oxidation processes and it is highly emphasized by domestic and international researchers for its application in the treatment of toxic and refractory organic pollutants.The electrode is one of the important factors affecting the efficiency of electrochemical oxidation.Both the materials and the structures of the electrodes will influence.The research of the characters of the common electrode materials such nobel metal, metallic oxide,carbon and graphite, as well as the structures of the electrodes are introduced on the basic of the mechanism of electrochemical oxidation in degradation of organic pollutants in wastewater.In the end, developing directions of materials and structures of eletrodes used in electrochemical oxidation are discussed for a wider application of this technology in industrial wastewater treatment.Keywords: electrochemical oxidation, electrode material, electrode structure

0 前言

生物处理法是污水中有机物去除的传统主流方法，该法不但处理效果好, 而且费用低。然而许多有机化合物的生物可降解性很差或不能被生物降解, 有些人工合成的有机物(如含有苯环和多环等复杂结构的有机物、结构复杂的大分子有机物等)还会对微生物产生毒害作用, 所以对含有这些有机物的污水直接利用生物处理显然是不合适的。因此, 开始有研究者研究用物化法（过滤、絮凝、吸附）、化学氧化法（氯气氧化、臭氧氧化、双氧水氧化、湿式氧化）、高级氧化技术（芬顿反应、臭氧联合UV反应、光催化反应、电化学技术）等处理这类的废水[1]。其中，电化学氧化技术因为使用电子作为唯一的“试剂”,不需要或很少需要外加化学试剂，从而避免了由外加药剂而引起的二次污染问题；并且还拥有反应条件温和、反应设备简单，可控性较强，适应面广等优点，从而得到了国内外研究者的重视[2]。

目前，国内外关于应用电化学氧化技术处理有机物的应用情况、降解机理、影响因素的研究很多。杨卫身[3]等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水, COD去除效率可达50%以上，脱色率可达98%以上；对蒽醌染料废水的处理, COD去除效率可达90%以上,脱色率近100%。Lidia Szpyrkowicz[4]等用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir电极处理制革废水,电化学过程不仅能去除有机物,而且能去除NH3-N并且在Cl-存在的间接氧化过程更明显,NH3-N的去除率几乎为100%。Apostolos G V lyssides等[5]用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理,也得到了较好的效果, COD去除效率达52%,苯类化合物的去除率达95.6%,NH3-N的去除率达64.5%,硫化物的去除率达100%,同时,废水的可生化性大大增强。Li-Choung Chiang等[6]用PbO2/Ti作阳极,铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸(EDTA)混合废水的电解预处理,凝胶色谱分析表明:电化学过程可以有效地破坏这些大分子,并且可降解其毒性, 处理后的废水可生化降解性提高。众多的研究表明电化学氧化技术不仅仅可以用于处理模型污染物配成的模拟废水，也可以用于处理含有多种有机物的实际废水；不仅仅可以用于作为一项单独的处理技术，也可以作为生物处理的前处理技术，从而降低生物处理负荷。电化学氧化机理 电化学氧化降解有机物的机理会随着电极材料、电解液、电解控制参数等的变化而有所不同, 因此电化学氧化降解有机物的机理是一个十分复杂的问题。在现在的研究中，根据产生氧化有机物的强氧化性物质的途径和种类,电化学催化氧化可分为直接氧化与间接氧化。

1.1 直接电化学氧化

直接的电化学氧化是指有机污染物在电极表面电子的直接传递作用下被氧化，电极表面只有电子参与了反应，这也被称为直接电解；或者是有机污染物与电极表面上产生的强氧化剂作用而被氧化，这是通常说的直接电化学氧化。1.1.1 直接电解

有机物通过直接与电极表面的电子发生反应而进行矿化转变。以苯酚为例，典型的矿化反应如下：

C6H5OH+11H2O6CO2+28H++28e-（1）

反应过程中释放的H+通过在阴极生成H2而释放出来。

在低于氧气的析出电位时，直接电解在理论上是可行的，但是反应速率通常都很小，而且因为阳极表面会形成聚合物层造成阳极中毒从而使得阳极的催化活性降低，反应速率也降低[1]，所以利用直接电解降解有机物的并不多。1.1.2 直接电化学氧化

电化学直接氧化有机物是伴随着活性氧在电极表面析出而进行的。以金属氧化物电极为例，Comninellis等[

7、8]提出了伴随活性氧析出时有机物氧化的模型。第一步是水电解生成OH·，金属氧化物吸附OH·：

MO+HOMO(.OH)+H++e-

（2）

x2x下面的反应根据电极材料性质的不同而不同。在“活性”电极表面，被吸附的OH·与金属氧化物结合成金属过氧化物：

MOX(.OH)MOX+1+H++e-

（3）

电极表面的氧化还原对MOX+1/MOX就可以作为有机物选择性氧化或转化的中间物。在无法形成金属过氧化物的“非活性”电极表面，被吸附的OH·就会无选择性地氧化有机物，导致有机物的完全矿化：

MOX(.OH)+RMOX+CO2+H2O+H++e-（4）

通常，氧气析出电位比较低的电极（较好氧气析出催化活性的电极）比如碳素材料、IrO2、RuO2、铂等属于“活性”电极，有机物在这类电极表面会选择性地氧化；氧气析出电位高的电极比如SnO2、PbO2、BDD等属于“非活性”电极，它们能够无选择性地矿化有机物。

1.2 间接电化学氧化 间接氧化避免了有机物和电极表面之间电子的直接交换，在间接电化学氧化过程中，利用电化学反应产生的强氧化剂传质到本体溶液中,与污染物发生反应从而氧化有机物。金属氧化还原对如Ag(Ⅱ),Ce(Ⅳ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅲ)以及Mo(Ⅲ)通常可以作为氧化的中间物。此外，根据电解质成分的不同，电化学反应生成的氧化剂常见的还有Cl2,O3,以及过硫酸盐、过磷酸盐和过碳酸盐等等。间接氧化过程中对电极的选择性不强，常见的电极材料均可。

其实，直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程，即使针对同一个电极，反应体系、操作条件的变化，也可以使得电极上所发生的氧化反应的类型发生变化。电极材料

影响电化学氧化效果的因素有反应条件，如pH、温度、电流密度、电解质种类及浓度[9-12]等；以及被氧化的有机物本身的结果如取代基的种类、数目等[13-14]，不过在众多影响因素中，因为电化学反应是在电极与电解质间的界面上发生的，所以电极是最重要的影响因素。电极的影响包括电极材料的影响和电极结构的影响两个方面，即使在相同的电解质、相同的参数控制条件下, 电极材料不同, 电化学反应的形式可能差别很大。目前, 电化学工程中应用的电极材料主要有纯金属(如Pt等贵金属)、碳和石墨及金属氧化物(PbO2、MnO2、SnO2、DSA 等)。

2.1 贵金属电极

以铂、钯为代表的贵金属电极因为导电性强以及在高电位下的化学稳定性好的优势使得它们成为电化学氧化过程中的常见电极材料,贵金属电极克服了早期的金属阳极材料溶出导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质的问题，但是铂电极上氧析出电位不高，只有1.6V，因此电催化活性不是很高，有机物污染物只能被选择性转化，矿化电流效率不高，处理废水所需时间太长,效率太低,且电极易污染而失活。例如苯酚在铂电极上氧化时，生成马来酸、反丁烯二酸等中间产物后就不能进一步被矿化，溶液的TOC也没法得到很好地去除[

7、9]。

2.2 碳素电极

石墨、碳等碳素电极材料因为价廉、表面积大、导电性强、可以发挥吸附和电化学降解两种功能而得到了广泛的应用，主要是用于三维电极的电化学氧化反应器中。常见的碳素电极的形式有碳纤维、碳颗粒、碳毡、玻璃碳、石墨颗粒、石墨环等，不过传统碳素电极体积和表面结构容易发生改变的缺陷减短了它的使用寿命，使得碳素电极的使用受到一定程度的限制。

目前研究较多的一种碳素电极是活性炭纤维（简称ACF），ACF的原材料是黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维等。有学者[15]对ACF的吸附性能作了研究,结果发现,当ACF作为吸附剂去除有机物时，初始效率较高，但当达到吸附饱和时，因在ACF上形成了一层有机物膜,使去除率急剧下降。但当ACF作为阳极时，电化学催化氧化可以把有机物膜除去，使去除率有明显提高。郑春燕等[16]以ACF为阳极,不锈钢板为阴极降解含酚废水，结果表明该方法对苯酚和COD去除率均能达到95%以上。ACF结构不同，对有机物的去除率也不相同；Yi等[17]经研究发现比表面积高、含中孔比率大的ACF作为阳极时去除率高。由于ACF还具有不溶性，因此ACF电极能够将导电、吸附、催化及稳定性有效结合起来，实现高效净化。为了进一步提高ACF的催化能力，可在ACF上负载过渡金属。Gaur等[18]的研究表明，ACF上负载过渡金属的种类不同，ACF催化性能也不同，并且负载的金属量与ACF催化性能有很大关系。

2.3 金属氧化物电极

金属氧化物电极大多是由金属基体和金属氧化物膜组成。基体可以是钛、钽、铌、锆等金属，金属氧化物膜多为过渡金属(钌、铂、锰、铱等)及锡、铅的氧化物。大量的研究表明,作为电催化剂基体的电极有两个基本要求：良好的导电性及稳定耐蚀。良好的导电性可以降低槽电压, 节约电催化过程的能耗。稳定耐蚀保证了电极的使用寿命, 若电极的使用寿命过短, 即使有再高的电催化活性, 在实际中也难以得到应用。2.3.1 DSA电极

DSA电极即“形稳阳极”，因具有阴极-阳极近距离不因时间的延续而发生改变,显示电极的损耗很小而能保持尺寸稳定而得名[19]。一般的DSA电极都是以金属钛为基材，二氧化铱或二氧化钌为涂层制成。它具有良好的催化活性，良好的稳定性（不易溶出），并且这类电极可以通过改进材料及表面涂层结构而具有较高的析氧过电位,同时能够随着氧化物膜的组成和制备工艺条件不同而获得优异的稳定性和催化活性。

DSA电极常用的氧化膜涂层是IrO2[20]、RuO2[21],它们的氧析出电位较低，所以有机物主要在电极表面发生电化学转化。有研究[22]表明这些电极在降解苯酚过程中溶液由无色逐渐转变为暗黄色或棕褐色,直至苯酚完全去除,溶液颜色也不褪去。产生上述现象的原因是这些电极在降解过程中生成的小分子有机物容易聚合形成难以降解的具有颜色的有机聚合物；有机聚合物粘附在电极表面,使降解难以进行完全。

为了延长钛基电极寿命和提高导电性能，钛基电极增加了锡、锑、锰和钛等氧化物中间层；为了提高电极催化性能，电极表层采用沉积或刷涂工艺制作锡、锰、铅和铬氧化物表层。2.3.2 二氧化铅电极

PbO2电极的制作成本低且制作过程简便；此外，二氧化铅表面的氧析出电位高，催化活性高；Martinez Huitle等[20]研究了不同金属氧化物膜电极，结果表明PbO2电极具有良好的电催化活性。但是PbO2电极会从溶液中溶出，使电极的稳定性变差[23],并造成二次污染,从而限制了PbO2电极的推广使用。增强PbO2的稳定性可通过在电沉积溶液中加入一些离子得以改善，Velichenko等[24]指出掺杂Fe的PbO2电极的理化性质与普通PbO2电极相比有很大不同；Andrade等[25]研究了四种电极(PbO2电极、掺杂F-的PbO2电极、掺杂Co的PbO2电极和同时掺杂F-、Co的PbO2电极)的电催化性能和稳定性，结果表明,在含Co量比较低时,同时掺杂F-、Co的PbO2电极的稳定性较高。2.3.3 二氧化锡电极

SnO2电极有高的析氧电位,但其导电性较差，是一种半导体材料[26]，在该电极中掺杂Sb元素可以明显提高其导电性能与催化活性.吴星五等[27] Ti/SnO2+Sb2O3等五种电极对苯酚废水进行了降解研究，结果表明Ti/SnO2 + Sb2O3电极有良好的降解效果；Ti/SnO2+Sb2O3电极具有良好的电催化活性主要因为Sb可使SnO2晶格膨胀产生缺陷，并使SnO2的能级发生分裂产生新的缺陷能级，位于表面的缺陷部位比较活泼，表面能大,处于不稳定状态,是吸附和催化的活性中心,从而提高了电极的催化活性[28]。

2.4 BDD电极

掺硼的人造金刚石电极简称BDD电极，为了增强导电性，在金刚石中掺杂硼原子，掺杂的比例是B/C:1000-10000ppm。高品质的BDD电极具有电势范围大（-1.25V——+2.3V），不易腐蚀，比较稳定等优势，且BDD电极表面吸附能力差，使得钝化膜不易附着导致电极“中毒”。但是BDD电极也存在成本高以及难找到合适的基体材料等缺陷。电极结构

3.1 三维电极 电极的结构对电催化的效果也会产生重要的影响。目前工程中使用最普遍的是二维电极, 包括板式或管式电极两种。但在研究中越来越多的研究者注重对三维电极的开发研制。三维电极是在在传统二维电极间装填粒状或碎屑状工作电极材料,使工作电极材料表面带电,从而发生化学反应[29]。三维电极可以增大反应器的比电极面积, 在一定电流密度下, 反应器可通过更大的电流, 具有更高的生产强度，克服了二维电极单位槽体积降解有机物处理量小的缺陷;减少了粒子间的距离,提高了电流效率[30]。常见的三维电极的结构设计有粉末多孔电极、固定床填充电极、流化床填充电极、移动床电极。

王建秋[31]采用三维电极法处理氯苯废水并研究了外加槽电流、停留时间、氯苯初始质量浓度、废水初始pH等对氯苯去除率的影响；在外加槽电流为2.0 A、氯苯初始质量浓度为1～200 mg /L、停留时间为40～60 min、废水初始pH为7的条件下,氯苯去除率达83%以上。熊蓉春[32]以罗丹明B为代表的染料废水为处理对象,比较研究了二维电极法和三维电极法的处理结果，发现采用三维电极法时, 能在较短时间内达到优异的水处理效果。

3.2 气体扩散电极

气体扩散电极是一种特制的多孔膜电极，大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的电解质相连通，组成了一种三相（固、液、气）膜电极。它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。目前用于做气体扩散电极的材料多为碳素材料，它们对还原水中溶解氧得电子生成H2O2有较高的催化活性。

应用碳素基材做气体扩散电极时通过不断地向水中供氧,使水中的溶解氧不断地在阴极上还原生成H2O2，再与水中的Fe2+发生芬顿反应,生成羟基自由基OH·。HuiW等[

33、34]将Pd负载到活性碳的表面上,制备出了Pd/C气体扩散电极,用于电化学降解4-氯酚和2、4-二氯酚,结果表明,Pd/C气体扩散电极的处理效果好于C/PTFE气体扩散电极。总结

影响有机物电化学氧化效果和速率的主要有两个方面，一是有机物发生氧化反应本身的速率和性质，这个主要是跟电极材料有关；另一方面是有机物从从溶液主体迁移至阳极表面传质影响，这个主要是跟电极结构有关。为了提高这两个方面的速率，使得电化学氧化技术得到更广泛的工业应用，电极材料应该选择催化能力强、稳定性高又廉价的材料；电极结构应该朝传质阻力小、表面吸附能力弱的方向发展。

参考文献

[1] Marco Panizza, Giacomo Cerisola.Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants[J].Chemical Review.2009, 109: 6541-6569.[2] 冯玉杰, 崔玉虹, 孙丽欣, 刘峻峰, 蔡伟民.电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展[J].哈尔滨工业大学学报.2004, 36(4): 450-455.[3] 王静,冯玉杰,崔玉虹.电化学水处理技术的研究应用进展[J].环境保护.2003, 1(12): 18-22.[4] Lidia Szpyrkowicz, Jeremi Naumczyk, Francesco Zilio Grandi.Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].Water Research.1995, 29(2): 517-524.[5] Apostolos Vlyssides, Elli Maria Barampouti, Sofia Mai.Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation[J].Environment Science and Technology.2004, 38: 125-131.[6] Choung Chiang Li, En Chang Juu, Chuan Tseng Shu.Electrochemical oxidation pretreatment of refractory organic pollutants[J].Water Science and Technology.1997, 36(2-3): 123-130.[7] Christos Comninellis.Electrocatalysis in the electrochemical conversion /combustion of organic pollutants for waste water treatment[J].Electrochimica Acta.1994, 39(11-12): 1857-1862.[8] O.Simond, V.Schaller, Ch.Comninellis.Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodes[J].Electrochimica Acta.1997,42(13-14): 2009-2012.[9] Ch.Comninellis, C.Pulgarin.Anodic oxidation of phenol for waste water treatment[J].Journal of Applied Electrochemistry.1991,21: 703-708.[10] J.Iniesta, J Gonzalez-Garcia, E.Exposito, V.Montiel, A.Aldazj.Influence of chloride ion on electrochemical degradation of phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO2 anodes[J].Water Research.2001,35(14): 3291-3300.[11] 周明华,吴祖成.含酚模拟废水的电催化降解[J].化工学报.2002,53(1): 40-44.[12] 匡少平,张书圣,梁爱琴.均相阳离子隔离阴阳极室电化学降解含酚废水实验及其动力学研究[J].环境工程.2002, 20(4): 20-22.[13] A.Morao, A.Lopes, M T Pessoa de Amorim.Degradation of mixtures of phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treament[J].Electrochimica Acta.2004,49: 1587-1595.[14] 胡俊生,郝苓汀,任雪冬.芳香有机物电化学氧化降解的研究[J].环境科学与管理.2008,33(10): 79-81.[15] Yanhe Han, Xie Quan, Shuo Chen, Shibo Wang, Yaobin Zhang.Electrochemical enhancement of adsorption capacity of activated carbon fibers and their surface physicochemical characterizations[J].Electrochimica Acta.2007, 52(9): 3075-3081.[16] 郑春燕, 易芬云, 陈水挟.活性炭纤维电极法处理含酚废水的研究[J].功能材料.2007, 38(3): 451-454.[17] Fenyun Yi, Shuixia Chen, Chan’e Yuan.Effect of activated carbon fiber anode structure and electrolysis conditions on electrochemical degradation of dye wastewater[J].Journal of Hazardous Materials.2008, 157(1): 79-87.[18] Vivekanand Gaur, Ashutosh Sharma, Nishith Verma.Catalytic oxidation of toluene and m-xylene by activated carbon fiber impregnated with transition metals[J].Carbon.2005, 43(15): 3041-3053.[19] 刘业翔.功能电极材料及其应用[M].广州:中南工业大学出版社,1996 [20] Carlos A.Martinez-Huitle, Marco Antonio Quiroz, Christos Comninellis, Sergio Ferro, Achille De Battisti.Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2, Pb /PbO2 and Si/BDD electrodes[J].Electrochimica Acta.2004, 50(4): 949-956.[21] XiaoYan Li, Yu Hong Cui, Yu Jie Feng, Zhao Ming Xie, Ji Dong Gu.Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes[J].Water Research.2005, 39(10): 1972-1981.[22] O.Simond, Ch.Comninellis.Anodic oxidation of organics on Ti/IrO2 anodes using Nafion as electrolyte[J].Electrochimica Acta.1997, 42(13-14): 2013-2018.[23] Lidia Szpyrkowicza, Santosh N.Kaul, Rao N.Neti, Shanta Satyanarayan.Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater[J].Water Research.2005, 39(8): 1601-1613.[24] A.B.Velichenko, R.Amadelli, G.L.Zucchini, D.V.Girenko, F.I.Danilov.Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalysts[J].Electrochimica Acta.2000, 45(25-26): 4341-4350.[25] Leonardo S.Andrade, Romeu C.Rocha-Filho, Nerilso Bocchi, Sonia R.Biaggio, Jesus Iniesta, Vicente Garcıa-Garcia, Vicente Montiel.Degradation of phenol using Co-and Co,F-doped PbO2 anodes in electrochemical filter press cells[J].Journal of Hazardous Materials.2008, 153(1-2): 252-260.[26] H Sharifian, D W Kirk.Electrochemical oxidation of phenol[J].Journal of the Electrochemical Society.1986, 133(5): 921-924.[27] 吴星五, 赵国华, 高廷耀.电化学法水处理新技术—降解有机废水[J].环境科学学报.2000, 20(S1): 80-84.[28] 张芳, 李光明, 盛怡, 胡惠康, 吉洁.三维电解法处理苯酚废水的粒子电极研究[J].环境科学.2007, 28(8): 1715-1719.[29] J R Backhurst, J M Coulson, F Goodridge.A preliminary investigation of fluidized bed electrodes[J].Journal of the Electrochemical Society.1969, 116: 1600-1607.[30] 刘福兴, 李义久.电化学催化氧化降解有机物的机理及研究进展[J].四川环境.2005, 24(1): 52-56.[31] 王建秋, 夏明芳, 徐炎华.三维电极法处理氯苯废水[J].化工环保.2007, 27(5): 300-403.[32] 熊蓉春, 贾成功, 魏刚.二维和三维电极法催化降解染料废水[J].北京化工大学报.2002, 29(5): 34-37.[33] Hui Wang, Jianlong Wang.Electrochemical degradation of chlorophenol using a novel Pd /C gas diffusion electrode[J].Applied Catalysis B: Environmental.2007, 77: 58-65.[34] Hui Wang, Jianlong Wang.Electrochemical degradation of 2,4-dichlorophenol on a palladium modified gas diffusion electrode[J].Electrochimica Acta.2008, 53: 6402-6409.