基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

第一篇：基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

2013届毕业（设计）论文

题 目 基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

专业班级 高分子材料与工程01 学 号 0902020126 学生姓名 吴慧娟 指导教师 郭雅妮 指导教师职称 副教授 学院名称 材料科学与工程学院

完成日期： 2013 年 5 月 23 日

基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备

Preparation of environmentally friendly flame retardant based on

cyclotriphosphazene

学生姓名 吴慧娟

指导教师 郭雅妮

武汉工程大学本科毕业（设计）论文

摘要

近年来，各国都在寻求开发无卤低毒、无烟低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃剂倍受重视。磷-氮系有机硅型及无机阻燃剂正逐渐兴起。磷腈阻燃剂由于磷-氮之间有较好的协同作用，LOI值达29 %以上，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此，发展较快。

环三磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有六个可被取代的Cl 原子。因此，可以通过分子设计，制备各种功能性阻燃剂。本文以丙酮为溶剂，以活化碳酸钾为催化剂；利用六氯环三磷腈与苯酚的亲核取代反应合成了六苯氧基环三磷腈。通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR等分析方法对合成产物的结构进行了表征；通过DSC-TGA分析了合成产物的热性能，表明合成产物具有较高的起始降解温度，具有潜在的阻燃性能。

关键词：六氯环三磷腈；无卤阻燃；制备

I

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Abstract In recent years, countries are seeking to develop low toxicity and halogen-free, smoke-free, low pollution, low corrosion flame retardants.Efficient multifunction flame retardants and inorganic environmentally friendly flame retardants are highly valued.Phosphorusnitrogen, LOI value of more than 29%, flame-retardants effect, less smoke and toxic gases, therefore, phosphazene flame retardants develop faster.Phosphazene as a novel skeleton material of phosphorus-nitrogen-based flame retardants, contains many of which may be substituted Cl atoms in its molecular structure.Therefore, ,we can prepare functional flame retardant by molecular design.In this paper, acetone as solvent and potassium carbonate as catalyst activation,it can synthetize six phenoxy cyclotriphosphazene through nucleophilic substitution reactions of Phosphonitrilic chloride trimer with phenol.By means of FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR analysis ,the structures of the synthesis products were characterized and thermal properties of the synthesis products were analyzed by DSC-TGA ,indicating that has a high starting degradation temperature, and a potential flame retardant property.Keywords: Hexachloro cyclotriphosphazene;Halogen-free flame retardant;Preperation

II

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目 录

摘要.........................................................................................................................I Abstract.........................................................................................................................II 目 录......................................................................................................................III 第一章 文献综述........................................................................................................1 1.1阻燃剂的定义与分类.......................................................................................2 1.2环三磷腈阻燃剂...............................................................................................3 1.3阻燃机理介绍...................................................................................................6 1.4磷腈的应用.......................................................................................................7 1.5国内外近年来研究现状...................................................................................8 1.6磷腈材料结构特点.........................................................................................10 1.7六氯环三磷腈简介.........................................................................................11 1.8课题研究的意义............................................................................................15 1.9 结语................................................................................................................15 第二章 实验部分......................................................................................................17 2.1实验试剂及仪器.............................................................................................17 2.2实验方法.........................................................................................................18 第三章 结果与讨论..................................................................................................19 3.1化合物结构的表征........................................................................................19 3.2 热分析...........................................................................................................22 第四章 结 论..............................................................................................................23 参考文献......................................................................................................................25 致 谢..........................................................................................................................29

III

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第一章 文献综述

随着聚合材料生产的发展,各种橡胶、塑料、纤维及其制品,不仅广泛应用于交通、建筑、电子、电气、纺织、机械、化工、军工和农业等许多部门,而且已经深入到千家万户,深入到我们的日常生活中。现代生产和使用的聚合物材料很多都是易燃的,这些聚合物材料燃烧时放出的热量大、易不完全燃烧而冒黑烟,并且燃烧时会放出有毒和有腐蚀性的气体,这样就会给火灾发生后消防人员的扑救、受灾人员的自救等工作带来新的困难。为了减少火灾发生,为人类生命安全提供保障,现在人们在选择各种材料时,已经把阻燃做为衡量材料性能的重要因素之一。美国标准研究院(NIsT)和国家技术局通过对典型的阻燃材料和非阻燃材料研究,发现阻燃材料在火灾发生时可以比非阻燃材料为人们的逃生多赢得巧倍的时间。目前,国内外在铁路车辆、电气器材、汽车部件、建筑材料等领域应用聚合物材料时都制定了相应的难燃标准,所以现在阻燃剂已经成为用量最大的聚合物材料的改性添加剂。

磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，它们主要以环状结构存在，通过不同的侧基进行亲核取代反应，可以改性和合成不同的高分子化合物，用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等，在塑料工业、航空航天等领域获得了重要应用。

许多以无机磷腈环为骨架的产物是良好的阻燃材料，因此可以用环三磷腈衍生物来改进许多高分子材料的阻燃性能。磷腈阻燃剂由于磷一氮之间有较好的协同作用，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此发展较快。磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有多个可被取代的Cl原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。

在应用中，聚磷腈既可以作为物理添加剂，也可通过化学键结合到高分子结构中作为反应型阻燃剂。目前磷腈类阻燃剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对-C1进行取代，从而得到不易水解、易与其他助剂共同使用的功能性磷腈衍生物。

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1.1阻燃剂的定义与分类 1.1.1阻燃剂的定义

阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：它是提升易燃聚合物难燃性能的功能性助剂，适用于需求阻燃的塑料，防止或者延迟塑料的燃烧，尤其是对高分子类的塑料，增长其点燃时间，使其难以点燃或是点燃自熄。一般如PE、PP、PA、PS、ABS、EVA及PBT、PET等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。

1.1.2阻燃剂的分类

按应用方式可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是阻燃剂的主体，直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面广，约占阻燃剂的85％。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小，阻燃效果持久。添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。

按组分的不同分类，阻燃剂有无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。有机在塑料中具有很好的亲和力，是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，其中溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，但它们都存在不少的环保问题，无机阻燃剂无毒、无害、无烟、无卤，主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

按所含阻燃元素分阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷一卤系阻燃剂、磷一氮系阻燃剂等几类。在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点，但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，为此，我国采用国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷，扩大了其应用范围。红磷还可与其他无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷／镁；磷

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／铝；磷／石墨等非卤阻燃剂，可大幅降低阻燃剂的使用量，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。1.2环三磷腈阻燃剂 1.2.1含双键环三磷腈阻燃剂

Kuan Jenn-fong[1]等以六氯环三磷腈、烯丙基胺为原料，经取代反应开发出含双键的六(烯丙氨基)-环三磷腈阻燃剂。将其用于阻燃不饱和聚酯。随着添加量的增加，LOI由20.5％增加到25.2％，之后将略有下降。

洪育林[2]等以六氯环三磷腈为原料经多步反应开发出2种含双键的环三磷腈阻燃剂。将其固化，TGA测试固化后产物在750℃时仍有48％的残炭率，且L0l达35．4％；单体中双键氧化可制得环氧树脂，突破以环氧氯丙烷制备环氧树脂的传统方法，但其合成过程复杂，且分离提纯困难，目前仍处于实验探索阶段。林锐彬[3]等以六氯环三磷腈、甲醇钠、乙醇钠、丙烯酸羟乙酯为原料，开发出2种含环三磷腈的丙烯酸酯单体。经乳液共聚后将其用于棉织物阻燃，整理后的棉织物表面覆盖了一层聚合物膜，并在纤维之间相互粘连。这说明阻燃剂已部分交联形成网状结构覆盖于纤维表面，从而使纤维具有阻燃性。燃烧测试显示甲氧基取代环三磷腈丙烯酸酯阻燃效果优于乙氧基取代环三磷腈丙烯酸酯。

聂旭文[4]等以六氯环三磷腈、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，开发出含双键的六-(甲基丙烯酸羟乙酯)一环三磷腈，通过6个丙烯酸酯基光固化，可得到本质阻燃的热固性丙烯酸树脂。

1.2.2含羟基环三磷腈阻燃剂

Liu ran等[5]以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料经两步反应制得六(4-羟基苯氧基)-环三磷腈。将其与二缩水甘油醚(DGEBA)反应，开发出一种含环三磷腈的阻燃环氧树脂(PN—EP)，经4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、双氰胺(DICY)、线性酚醛和均苯四酸二酐(PMDA)4种固化剂固化后极限氧指数(LOI)达28.5％以上，且燃烧时无滴落现象，600℃残炭率大幅提高，最高达56.2％，而DGEBA

3武汉工程大学本科毕业（设计）论文 的LOI仅为19％左右，600℃残炭率不足10％。故PN—EP与DGEBA相比，前者显示出更好的阻燃性和耐热性。

Chen-Yang Y W等[6]以六氯环三磷腈和对甲氧基苯酚为原料经两步反应制得六-(4-羟基苯氧基)-环三磷腈。将其与二乙基磷酰氯和环氧氯丙烷反应，开发出一种含磷酸和环三磷腈的阻燃环氧树脂单体(PPCPT)。经DDM、DDS、DICY、0DM固化剂固化后，测试其热性能和阻燃性能。

Liu Fengfeng等[7]以六氯环三磷腈、苯酚和4,4-二羟基二苯砜(BPS)为原料，经两步反应制得二(4-羟基-4,4-二苯砜)基四苯氧基环三磷腈。将其与环氧氯丙烷进行醚化反应，开发出一种含环三磷腈环氧树脂(HSPPZ)。经DDM固化后，750℃时残炭率高达28.7％，而通用型环氧树脂E51在750℃时残炭率仅为14％，且与E5l按1：1混合固化后，UL一94测试仍可达V-0级。

刘亚青[8-10]等以六氯环三磷腈、苯酚和一乙醇胺为原料，经两步反应制得四苯氧基-二胺乙氧基环三磷腈。将其与甲苯二异氰酸酯(TDI)进行缩聚反应，开发出一种阻燃性功能高分子材料，当P含量为1.5％～2.5％时，可得自熄性聚氨酯，但燃烧时有部分滴落现象。

Dez Isabelle等[11]报道了两种含羟基环三磷腈化合物。将其与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行缩聚反应，开发出两种含环三磷腈功能高分子材料，热分析数据显示引入这两种含羟基环磷腈结构都能提高材料的耐热性，且随着添加量的增加，600℃时残炭率随之增加。

高维全等[12]以六氯环三磷腈、正丙醇和乙醇胺为原料，经两步反应制得三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈。将其配制成整理液用作棉织物的阻燃，当添加极少量时。棉织物LoI高达30.5％，洗涤20次后仍可达27.5％，优于传统棉织物阻燃剂羟基化磷酸铵；且合成工艺简单，成本较低，具有一定的开发价值。

此外，钱立军等[13]以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和磷杂菲(DOPO)为原料，经两步反应制得一种含磷杂菲结构的新型环磷腈化合物：六-(DOPO羟甲基苯氧基)-环三磷腈，该化合物600℃时残炭率约为46.7％，可用于环氧树脂无卤阻燃，但具体应用及相关性能测试尚未见报道。

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1.2.3含氨基环三磷腈阻燃剂

杨明山等[14]以六氯环三磷腈、苯胺为原料制得六苯胺基环三磷腈。用其制备无卤环保型EMC材料。固化后的EMC可达UI。94V-0级，当添加量为5％时LOI达35．8％，高于传统溴系阻燃体系(28.0％)。

李然等[15]将六苯胺基环三磷腈用于阻燃ABS树脂，并研究其含量对ABS阻燃性能的影响，随着阻燃剂添加量的增加，ABS树脂LoI值随之增加，当添加量超过lO％后，LOI达到30％；而不添加任何阻燃剂的ABS树脂LOI仅为18％。在空气中极易燃烧。

姚淑焕等[16]将六苯胺基环三磷腈用于阻燃PVA纤维，随着添加量的增加，PVA纤维LOI和残炭率都明显提高，当添加量≥10％时，PVA纤维由可燃纤维变为LOI≥28％的阻燃纤维，但其力学性能有所降低。

王兵兵等[17]以六氯环三磷腈、邻苯二胺为原料制得三邻苯二氨基环三磷腈。时虎等[18]将其与Mg(0H)2互配后用于阻燃PE，当添加量为0.7％，Mg(OH)2添加量为49.7％时，LOI达32％，而不添加任何阻燃剂的PE其LOI仅为17％。

Levchik等[19-21]报道了3种氨基环三磷腈。将其作为阻燃剂和固化物用于增韧和未增韧的环氧组分。TGA数据显示，用以上3种氨基环三磷腈固化后的树脂其耐热温度为340～350℃。在N2中，800℃时残炭率为42％～55％；在空气中，700℃时残炭率为32％～40％，而LOI可达55％，明显高于一般环氧体系，可应用于阻燃层压材料的基体树脂。1.2.4其它环三磷腈阻燃剂

杨明山等[22]以六氯环三磷腈、苯酚为原料制备六苯氧基环三磷腈。将其作为添加型阻燃剂阻燃环氧树脂，所制备的EMC可达UL94V-O级，LOI达33.1％，阻燃性能明显优于传统含溴阻燃体系。

陈胜等[23-24]以六氯环三磷腈为原料，自制了烷氧基环三磷腈阻燃剂。将其作为添加型阻燃剂共混改性粘胶纤维，当添加量为5.3％时，改性纤维LOI达28％，燃烧后残留质量增加16％。但纤维耐洗性与取代基有关，如六甲氧基环三磷腈水溶性高于六丙氧基环三磷腈，故其耐洗性比较差。

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邴柏春等[25]以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛为原料经蔼步反应制得六(对羧基苯氧基)-环三磷腈。将其用于阻燃ABS，当添加量为30％时ABS的LOI值由18％增加到25％。

InoueK等[26]将氨基环三磷腈用于制备星型嵌段共聚物或胶粘剂有机共聚到PS和尼龙6链中，其制备的星型嵌段共聚物的特性黏度明显低于那些线性聚合物，但其赋予的阻燃性能以及热性能仍有待于进一步研究。

Ferda Hacivelioglu等[27]以六氯环三磷腈为原料，经多步反应制得含氰基环三磷腈阻燃剂。通过将氰基氧化，可制备耐热、阻燃性优良的功能高分子材料，但其研究目前仍处于试验阶段，相关应用尚未见报道。

此外，Ye Chengfeng等[28]对以六氯环三磷腈为原料，与众多烷氧基、芳氧基等亲核试剂的合成反应进行了大量的实验研究工作。1.3阻燃机理介绍

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

（l）吸热作用

燃烧过程中放出的热量加热了原料，使其很快达到燃点，吸热阻燃的原理就是材料燃烧过程中需要吸收大量的热量，这样就能减低材料升温的过程，这样气化的可燃分子裂解的自由基就很难达到燃点，从而一定程度上抑制了燃烧的进行。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

（2）覆盖作用

材料燃烧时产生的高温使阻燃剂形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，这样就既隔热、隔氧、又阻止可燃气体外逸，从而达到阻燃目的。有机磷腈类阻燃剂受热时发生交联或形成碳化层。这样一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧。

（3）抑制链反应作用

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根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

（4）不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

大多数阻燃剂是在多种方式下发挥作用的，磷腈类阻燃剂也是如此，并不局限于一种阻燃机理，表现为这四种途径的综合作用。磷腈热分解时吸热是吸热作用；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是覆盖作用；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是不燃气体窒息作用；磷腈在燃烧气相区捕捉反应中的自由基，这是终正链反应机理。正是由于磷腈类化合物有着比其它阻燃剂较优良的性质，所以它已成为人们新关注的焦点。1.4磷腈的应用

磷腈可用于制备航空航天工业和军用特种橡胶、聚合材料、弹性材料、纤维等的自熄性阻燃剂、药物缓释剂和生物医学材料：同时聚合有机磷腈化合物还可应用于聚合高分子导体、膜材料、光学材料、聚合高分子液晶、聚合高分子催化剂、聚合高分子电介质等方面。

各种磷腈阻燃剂的应用：

含经基环三磷腈阻燃剂可用于纺织品的阻燃整理或将其添加入聚氨酷或环氧树脂等的合成中，制成阻燃聚合物涂层剂。

用酸催化六氨基环三磷腈阻燃棉织物可得到持久阻燃的棉织物。用这种氨基磷腈进行阻燃整理的优点是：无卤，可以使棉纤维持久阻燃，无甲醛游离，可以

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使布保持柔软性，强度保持率(经向)高达90%，不变色，氨基磷腈对棉针织物、人造纤维织物、丝绸有一定的防皱整理效果。

烷氧基/苯氧基环三磷腈为添加型阻燃剂，将其溶于水或制成乳液可用于纱线、纤维素纤维、织物的阻燃整理。以2%-30%的添加量可以得到极限氧指数值为25.3-26.7的阻燃粘胶纤维。日本东洋纺公司生产和销售含此类阻燃性的粘胶纤维，美国Avtex纤维公司曾生产含有此类阻燃剂的人造纤维.丙烯酸酷类与含有不饱和双键的环状磷腈共聚可以制得阻燃涂层剂、阻燃粘合剂等，此类阻燃剂比添加型阻燃剂共混具有更耐久、更稳定、更均匀的阻燃效果。

由聂旭文他们合成的六(甲基丙烯酸经乙酷)环三磷腈，能与不饱和化合物聚合来生产聚合物阻燃母粒，也可用来生产阻燃纤维。将此磷腈阻燃剂用于涂料染色印花粘合剂中、丙烯酸酷涂层或与丙烯酸酷共聚后应用于纺织品印花染色可得到具有不同功能的阻燃纺织品。

当PC/ABS树脂中添入12%的线聚和多聚结构相混合的苯氧基磷腈阻燃剂后，可以达到UL94V-0级。将PDCP阻燃剂分别添加入聚丙烯材料和尼龙6材料中，通过测试的阻燃数据表明阻燃剂的含量可以明显影响阻燃材料的阻燃性能。将PCPD阻燃剂与尼龙6共混后制备的阻燃材料LOI可达到。

二(苯氧基)磷酞基三(苯氧基)磷腈阻燃剂可以很好地分散于聚苯乙烯中，并且此磷腈阻燃剂可以使聚苯乙烯的加工性和流变性得到明显的改善。此磷腈阻燃剂与聚苯乙烯中常用的磷酸三苯醋阻燃剂相比，此磷腈阻燃剂具有更优良的阻燃性，并且对苯乙烯的力学性能影响更小。

以磷腈阻燃剂和水合氧化镁复配成阻燃剂用以聚乙烯材料的阻燃，磷腈类化合物和水合氧化镁同时加入到聚乙烯中时，将有效地减少烟比消光面积、热释放速率、有效燃烧热，及推迟引燃时间。1.5国内外近年来研究现状

随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，具有特色的新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。当今阻燃高分子材料研究的两大课题是：(1)具有多重阻燃效用的低毒、少烟的新型阻燃剂(包括阻燃共聚单体)的设计与合

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成应用研究；(2)采用辐射交联、等离子体改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究。从工业应用考虑，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主导方向。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在上世纪70年代至80年代中期，经历了一个快速发展的黄金时代。然而，近年来卤系阻燃剂在应用过程中引起普遍关注，一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃烧产物的毒性；另一个是研制氧化锑的代用品。

迄今为止，含卤阻燃高聚物材料，如聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶(CR)和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚物材料，正被广泛地使用。虽然上述含卤阻燃材料显示了优越的阻燃性，但它们在燃烧时产生较多的烟雾和有毒的、腐蚀性的气体(卤化氢)。这种气体是火灾中最危险的因素，因为它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人们的撤离和扑灭工作，使生命财产遭到严重损失。从这里我们不难看出含卤阻燃剂对社会环境以及我们生活的危害性因此，必须重视无卤阻燃剂的研究开发工作。

早在近二百年以前，人类就开始了对磷腈化合物的研究。其中，六氯环三磷腈（简称环三聚体）是人类最早制得的磷腈化合物，它也是其中最具代表性磷腈化合物。六氯环三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）最初是在1834年由Liebig和Wohler在实验室中通过五氯化磷与气态氯化铵反应意外合成的，但是由于当时条件的限制无法得到该化合物具体的结构证明，直到后来，经众多学者坚持不懈的实验和验证，才证实Liebig和Wohler得到的物质为六氯环三磷腈。

到了1895年，H.N.Stokes首次报道了由五氯化磷和氯化铵两种无机小分子化合物反应生成氯化磷腈的方法，由他所报道的方法合成的磷腈，主要是以环状三聚体的形存在的。

之后在1897年，H.N.Stokes首次在实验室里由聚六氯环三磷腈高温反应制备出聚二氯磷腈（俗称“无机橡胶”）。这种磷腈的聚合物，是立体网状的。不过这种被称为无机橡胶的物质由于不易加工和水不稳定性在当时未引起更多的注意。

在1924年Schenk和Romer改进了合成方法，用五氯化磷和氯化按在四氯乙烷等高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。直到今天，这种合成路线还被广泛应用。

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二十世纪六十年代，科学工作者对这一类物质进行了较为系统的开发和应用研究。1964年，Allcock以专利形式报道了一种可溶性聚二氯磷腈的制备方法：首先，将高纯度的六氯环三磷腈开环热聚合，制得了非交联聚二氯磷腈；之后，通过亲核取代反应取代P原子上的Cl原子，得到了有机聚磷腈，并论述了聚磷腈结构的多样性与由此产生的特殊性能之间的关系。Lund L.G和Paddock N.L等人也对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。Allcock实验研究了聚磷腈的合成，取得了突破性地进展。七十年代以来，人们研究了一系列新合成路线，并已经可以通过控制聚磷腈的分子量及交联度来控制材料的性能。

由于氯化磷腈主链上磷原子所连的氯原子具有很强的活性，十分容易被有机亲核试剂所取代，发生亲核取代反应并生成一系列以氮磷为骨架，以各种有机或有机金属基团为侧链的新型聚合物材料。随着新功能基团被引入磷腈的分子结构中，使得磷腈类化合物获得了更多新的性能，在无机化学、有机化学、高分子化学等领域都有其立足之地。

合成的新型含磷腈材料用途广泛，目前可以应用于制造树脂、弹性体、纤维、薄膜、涂料、工程塑料以及医药和各种助剂。

1970年，Firestone轮船公司第一次合成聚磷腈弹性体；1985年，该公司已经将聚磷腈树脂应用于生产中；1987年与帝人公司合作，共同开发聚磷腈纤维。

1983年，法国的Atochem公司共投入1000万法郎（147万美元）来开发聚磷腈，用作航空用泡沫、电线电缆、包裹材料等，并于1993年建成年生产数百吨规模的工业装置。

磷腈系列化合物的研究在我国起步较晚，目前国内对磷腈化合物的研究还主要处于实验室研究阶段，有部分产品已经实现工业化生产。1991年，武汉化工学院的贡长生用综述的形式报道了聚磷腈的合成与应用研究进展；而后中国科技大学的胡源、西北工业大学的颜红侠、吉林大学的郑福安、河北大学的徐建中、北京化工大学的金日光等人也对磷腈化合物做了部分研究。

1.6磷腈材料结构特点

磷腈聚合物是以P、N交替排列，单双键交替出现为主链结构的一类新型无机．有机高聚物，一般可分为环磷腈和聚磷腈两大类。中间体六氯环三磷腈及线

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性聚磷腈的结构分别为图1.1和图1.2所示。

图1.1 六氯环三磷腈结构式

图1.2 线性聚磷腈结构式

磷腈聚合物中，两个磷原子上的d轨道与氮原子上的P轨道杂化形成d尢．p兀轨道，每个兀轨道体系都是相对独立的，彼此之间没有相互作用，对化合物的形成也几乎不起作用，被称为“岛状结构。磷原子上接两个氯原子，所以磷腈材料存在顺反异构，氯原子很容易被取代，因而以磷腈材料为依托，可以生产多种磷腈衍生物，它们各有所用。“岛状结构”使得磷腈主链骨架柔软，自由度很大，玻璃化温度很低，磷腈性质介乎有机、无机、高分子之间，因而被称为“无机橡胶”。

1.7六氯环三磷腈简介

六氯环三磷腈是合成其他多种磷腈化合物的最基本的原料，对于六氯环三磷腈而言，其常用的合成方法如下[29]：

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（1）以PCl5和NH4Cl作为原料直接反应；

（2）以PCl5和NH4Cl在催化剂作用下进行反应；

（3）用NH3和HCl代替NH4Cl，或者用PCl3和Cl2代替PCI5进行反应；

（4）用有机胺代替NH4Cl与PCl5反应。1.7.1六氯环三磷腈的物理性质

六氯环三磷腈的物理性质如下：

在常温下六氯环三磷腈为白色晶体，分子量347.66，熔点112.8-114℃，沸点为256.5℃(760mmHg)，相对密度为1.98，可溶于CCl4、苯、n-己烷、甲苯、氯苯、石油醚、正庚烷等。晶胞的点阵参数为(Å)a=14.15，b=6.20，c=13.07，α=93.5°，β=90°，γ=117°[30]。1.7.2六氯环三磷腈的化学性质

六氯环三磷腈的化学性质包括：

（1）六氯环三磷腈可以在真空条件下发生高温开环热聚合，生成聚二氯磷腈。聚二氯磷腈是合成一系列聚磷腈化合物的重要原料，它可以通过亲核取代反应生成具有不同有机取代基或有机金属取代基的聚磷腈产品。

（2）六氯环三磷腈分子结构中的每个磷原子上有两个氯原子，可以通过亲核取代反应生成一系列性能优异、用途广泛且含有不同取代基的环三磷腈衍生物[31-35]。其反应关系如图1-2所示：

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图1.3 六氯环三磷腈亲核取代反应关系图

六氯环三磷腈通过不同的亲核取代反应可以得到含有不同取代基团的磷腈化合物，并且取代后对P=N主链的稳定性影响较小。根据取代基性质的不同可以进而通过改性合成出各种有价值的高分子化合物，目前被广泛用于制备特种橡胶、阻燃材料、高温润滑材料以及农业应用等领域，具有非常广阔的研究开发和应用价值[36-37]。

1.7.3单体六氯环三磷腈的合成

早在1897年，Stokes就报道了氯六氯环三磷腈(NPCl2)3，但直N20世纪60年代，Allcock H R和Kugel R L等人才对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。

单体六氯环三磷腈的合成有多种方法，除了溶剂一般有氯苯与四氯乙烷之分外，区别主要集中在原料的选择与工艺条件的变化上，现分别总结如下：

按原料状态的不同可分为气相法与固相法。

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气相法是指原料中至少有一种是气体的合成方法，分别有以三氯化磷与氯气及氯化铵为原料；以五氯化磷与氨气及氯化氢为原料；以磷与氯气及氨气为原料等几种。

固相法的原料都是固体，一般是用五氯化磷与氯化铵反应，也有人用有机胺如氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷反应，此法反应时间较短，收率也不低，但是成本较高。固相法又可以细分为直接反应法、催化剂法、微波法、复合催化剂法、缚酸剂法等。

现就各主要方法具体操作分别简述。

(1)以三氯化磷、氯气、氯化铵为原料合成法

先将固体原料、催化剂(如氯化锌等)与溶剂(一般为氯苯)加入反应釜，加热到80℃左右开始通气体原料，升温回流4h左右，结束后分离提纯，得到产品，三氯化磷与氯化铵物料比一般在1：1．1。该工艺因收率不足60％已很少再用。

（2）以氯化氢、氨气与五氯化磷为原料合成法

先将氨气和氯化氢气体通入氯苯之中，使之饱和，加热后再通入五氯化磷(或是三氯化磷与氯气)通完后回流80min。冷却到室温，分离提纯，收率高。但由于此法中氯化氢与氯气都有毒，增加了工艺的难度，这也限制了此法的推广与工业化。

（3）以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反应法

五氯化磷容易升华，把氯化铵置于五氯化磷上部，密封反应管后加热2～3h，得到产物，方法简单，但反应物相互接触面太小，收率不N30％。

（4）催化剂法

为了避免反应物之间接触面过小，可以把原料都加入到惰性溶剂中，加热回流，控制好反应物的摩尔比和反应温度，可以得到产物，产率高于30％。反应时间一般都较长，在14h左右，为了缩短反应时间，可以加入催化剂，一般为二价氯盐，反应时间一般能缩短到7h左右，但时间还是过长，产率提高也有限，一般不足60％，部分三聚体产生了交联，大环磷腈与交联磷腈等副产物较多。

（5）微波法

微波法实际上也属于催化剂或者复合催化剂的范畴，因为其工艺比较特殊，因此又具有其独特性。将原料研细与氯苯一起放入微波反应器，在一定温度与压

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力下反应一段时间，得到产物，此法比一般的复合催化剂法副产物要少，微波合成仪采用单模谐振腔设计的专利技术。1.8课题研究的意义

未经阻燃处理的聚合材料大多为易燃物品，极限氧指数低，在15-20之间，着火后不易自熄。所以，聚合材料一方面给人类丰富了我们的日常生活，另一方面留下了很大的火灾隐患。聚合材料制品的用量和数量的持续增加，因其着火而引发的火灾事故对当代聚合材料制品的发展提出了严峻的挑战。据有关部门的统计数据表明，2011年上半年我国共发生了83983起火灾，死亡749人，同比去年增加11184起，50人，分别上升15.4%和7.2%。因此对聚合材料进行阻燃处理，减少火灾的发生，是保障人民的生命和财产的安全最迫切需要解决的问题。近年来，对如何消除聚合物材料使用过程中的安全隐患提出了新要求，聚合物材料不仅要有良好的阻燃性，而且要低毒、少烟。

通常需要加入较多量的阻燃剂，才能使聚合材料达到一定的阻燃要求，但这样会严重影响材料的物理一机械性能、电气性能和热稳定性，而造成加工工艺方面的问题。此外，现在很多的阻燃剂在燃烧时会产生有大量的毒气体和烟雾。因此抑烟、减毒是现代阻燃剂发展的趋势之一，并且力求在保证材料的加工和力学性能不下降的前提下达到阻燃的要求。磷睛衍生物其具有阻燃性、热稳定性、耐冲击性和加工性等优点。

磷睛类阻燃剂有低毒，高效阻燃，产率高，稳定性好，并能在保持聚烯烃材料的优异的力学性能的基础上甚至能有所提高。磷睛因其优良的性能对聚烯烃材料提供一种新的阻燃研究途径。1.9 结语

随着对环磷腈化合物研究的不断深入，越来越多的新型环磷腈阻燃剂被开发出来。替代卤系阻燃或其他无卤阻燃用于热固性和热塑性材料。满足材料本身阻燃性、热性能、电性能等多功能、高性能要求，已逐渐成为无卤、低毒、高效、环保阻燃技术和材料开发的重点和热点。但环磷腈阻燃剂面临的问题也十分严峻，一方面原料六氯环三磷腈合成困难、收率低、成本较高、限制了环磷腈化合

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物的发展；另一方面环磷腈衍生物合成路线复杂、相当一部分研究还处于实验室阶段，且在应用上存在一些技术问题(如相容性差，燃烧时有滴落现象等)，使其推广和应用受到限制。因此，加快研究开发六氯环三磷腈及环磷腈阻燃剂的低成本制备工艺、解决环磷腈阻燃剂应用过程中对材料物理、力学性能等负面影响。扩大环磷腈阻燃剂的应用领域将成为今后环磷腈阻燃剂开发与应用的关键。

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第二章 实验部分

2.1实验试剂及仪器 2.1.1实验药品

实验使用的主要试剂如表2.1。

表2.1主要实验试剂

药品 六氯环三磷腈

苯酚 碳酸钾 丙酮 正丁基溴化铵 乙酸乙酯

正庚烷

纯度

≥99.5% ≥99% ≥99.5% ≥99% ≥99% ≥99%

生产地 实验室自制

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 西陇化工股份有限公司 西陇化工股份有限公司

2.1.2实验仪器与设备

主要实验仪器与设备如表2.2。

表2.2 主要实验仪器与设备

实验仪器名称 RM-200A转矩流变仪

DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器

生产商 哈博电气制造公司 巩义布予华仪器有限责任公司

其它实验仪器：实验架、三口烧瓶、球形冷凝管、玻璃塞、烧杯、玻璃棒、真空干燥箱、500mL单口烧瓶、直形冷凝管、直形接管、尾接管等。

2.1.3测试仪器与测试方法

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傅立叶红外光谱（FTIR）：采用Equinox 55 FTIR光谱仪（Bruker公司，德国）测定，KBr压片法。

核磁共振波谱：采用AV 400 核磁共振波谱仪

(Bruker公司，瑞士)在400 MHz下测定1H NMR(TMS为内标)，13C NMR及31P NMR（加入85%H3PO4为外标），1H NMR和13C NMR的溶剂为CDCl3，31P NMR测试以氘代DMSO为溶剂。

熔点：由X-4A数字显微熔点仪测定，北京福凯仪器有限公司

热失重分析（TGA）：由STA 409 PC同步热分析仪（Netzsch公司，德国）分别测定氮气环境和空气环境下的失重，升温速率为10 /min ℃。

2.2实验方法 2.2.1试剂的前处理

六氯环三磷腈精制：在单口烧瓶中，将50g六氯环三磷腈溶解于50mL正庚烷中，并加热到75℃。待完全溶解后，放入冰水中重结晶，过滤。为保证纯度，进行二次重结晶。将产物放至真空干燥箱干燥。

无水碳酸钾：在研钵中充分碾碎，在马弗炉中140 ℃活化2 h，置于干燥器中备用；

丙酮：用活化碳酸钾干燥24 h，用前蒸馏，收集75 ℃馏分。2.2.2合成反应

苯氧基环三磷腈的制备

在500mL单口瓶中，将六氯环三磷腈（15g）、苯酚（29g）、碳酸钾（85g）、正丁基溴化铵（0.3g）溶解于350mL丙酮中，氮气保护下60℃搅拌并回流反应72h。反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并搅拌以使过量的苯酚溶于水中，过滤得白色固体粉末，50 ℃下真空干燥24 h，得到27.78g（40.054mmol）产物。

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ClPNClNP+ClClOHK2CO3正丁基溴化铵丙酮(350mL)ONPONPClClPNOOPOON

第三章 结果与讨论

3.1化合物结构的表征

苯氧基环三磷腈结构如图3.1所示：

图3.1 苯氧基环三磷腈结构图

3.1.1 红外光谱分析

合成化合物的红外光谱如图3.2所示。由图3.2中可见，3062cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰，1590、1486和1455cm-1处为苯环骨架变形振动吸收峰，756cm-1和689 cm-1是苯环单取代弯曲振动吸收峰。1180cm-1处为环三磷腈的P-N伸缩振动峰，表明了磷腈六元环的存在，953cm-1处的谱带为P-O-C-的吸收峰。在601 cm-1处的P-C1吸收峰完全消失，说明六氯环三磷腈磷上的氯原子已被酚氧基完全取代，形成了六苯氧基环三磷腈。

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1739.477051957.3938T%3062.40527578.540041590.98511499.47291486.8479769.45825952.66261180.***00250020001500-11000500wave number(cm)图3.2 六苯氧基环三磷腈的红外光谱图

3.1.2 核磁共振波谱分析

图3.3为六苯氧基环三磷腈的１HNMR谱图。图中可见，δ6.90和6.92的双峰对应于单取代苯环的邻位上的质子，δ7.08～7.18的多重峰对应的是单取代苯环对位和间位的质子，δ7.24处的峰是所用溶剂氘仿中微量的残留质子峰的。此外，δ6.90～6.92和7.08～7.18的峰面积之比与质子数之比基本一致（约为2：3），说明氢核的化学位移符合分子结构特征。

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图3.3 六苯氧基环三磷腈的HNMR谱

１

图3.4所示的13CNMR谱图出现4种C的化学位移，表明苯环上的C原子处于4种不同的环境，δ150、129、124和121分别对应苯环上单取代所连碳原子以及间、对、邻位碳原子，表明产物具有与目标化合物相一致的结构单元和特征基团。

图3.4 六苯氧基环三磷腈的CNMR谱

21１

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图3.5为六苯氧基环三磷腈的３１PNMR谱图。图中可见，仅有δ8.73处的强烈信号，表明分子中只有1种化学环境的磷核，进一步证实产物即为目标化合物。

图3.5 六苯氧基环三磷腈的PNMR谱

3１

3.2 热分析

六苯氧基环三磷腈的DSC和TGA曲线如图3.6所示。由图3.6中可见，产物的熔点峰为113℃。六苯氧基环三磷腈在空气中的起始分解温度为376.5℃，420℃磷腈骨架结构基本完全分解，残余质量基本保持不变，900℃时残留质量为1.92％。

TG /%100Onset: 376.5 °C5804603DSC /(mW/mg)exo[1]40Peak: 113.0 °C, 1.622 mW/mg220Residual Mass: 1.92 %(899.2 °C)[1]***500Temperature /°C600700800

图3.6 六苯氧基环三磷腈的DSC和TGA图

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第四章 结 论

（1）以丙酮为溶剂，以活化碳酸钾为催化剂，以正丁基溴化铵为相转移催化剂，通过六氯环三磷腈与苯酚的亲核取代反应，成功制备了六苯氧基环三磷腈。苯酚与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2：1，反应温度为60℃，反应时间为72h，产率为92.47％。

（2）通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR分析表明合成产物为取代完全的目标产物即六苯氧基环三磷腈。

（3）通过DSC-TGA表征了合成产物的热性能：六氯环三磷腈具有较高的起始降解温度376.5℃，又由于其结构中阻燃性元素P和N的含量较高使其具有潜在的耐热阻燃性能。

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致 谢

首先，非常感谢学院给我这次毕业设计的机会，使我能够将大学四年所学的知识真正做到学以致用，并且在设计过程中学到了很多新的知识，这对我是一次新的突破，使我勇于发现问题，独立思考。

感谢大学四年来我的每一位任课老师的辛勤教导和无私的奉献，正是应为有了各位老师的教导，我大学四年来才有了进步，正是应为有各位老师的辛勤教导，我才能在毕业的时候有能力能够独立自主的进行毕业论文的设计和写作。

感谢我的毕业论文指导老师郭亚妮老师！在毕业论文写作的过程中，我一直得到郭雅妮老师的悉心教诲和指点，使我对课题逐渐有了清晰的思路，在此表示诚挚的敬意。

同时还要感谢在论文写作过程中给予我帮助的各位同学。

第二篇：环己烯的制备实验报告

实验八

环己烯的制备

一、实验目的：

1、学习以浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的原理和方法；

2、初步掌握分馏、水浴蒸馏和液体干燥的基本操作技能

二、实验原理：书P158

烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则主要用浓硫酸，浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。

本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯。

主反应式：

一般认为，该反应历程为E1历程，整个反应是可逆的：酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后者失去一个质子，就生成烯烃。

可能的副反应：（难）

三、主要试剂、产物的物理和化学性质

化学物质

相对分子质量

相对密度/d420

沸点/℃

溶解度/g(100g水)-1

环己醇

0.96

161.1

3.620℃

磷酸

1.83

-1/2H2O(213℃)

2340

环己烯

82.14

0.89

83.3

微溶于水

环己醚

182.3

0.92

243

微溶于水

共沸物数据：

四、实验装置

仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。

试剂：10.0g（10.4mL，0.1mol）环已醇，4mL浓磷酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。

其它：沸石

六、预习实验步骤、现场记录及实验现象解释

1、投料

在50ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、4ml浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应装置。

2、加热回流、蒸出粗产物产物

将烧瓶在石棉网上小火空气浴缓缓加热至沸，控制分馏柱顶部的溜出温度不超过90℃，馏出液为带水的混浊液。至无液体蒸出时，可升高加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离），当烧瓶中只剩下很少残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。

3、分离并干燥粗产物

将馏出液用氯化钠饱和，然后加入3—4ml

5%的碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体转入分液漏斗中，振摇（注意放气操作）后静置分层，打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中，用1—2g无水氯化钙干燥。

4、蒸出产品

待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集80—85℃的馏分于一已称量的小锥形瓶中。

六、产品产率的计算

注意事项：

1、投料时应先投环己醇，再投浓磷酸；投料后，一定要混合均匀。

2、反应时，控制温度不要超过90℃。

3、干燥剂用量合理。

4、反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干燥。

5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加热，否则反应物会被氧化。

6、环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内的环己醇若倒不干净,会影响产率。

7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多，必须使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装置要预先干燥，否则前馏分多（环己烯—水共沸物），降低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。

8、加热反应一段时间后再逐渐蒸出产物，调节加热速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，柱顶温度稳定在71℃不波动。等

实验操作流程图：

七、实验指导：

分析试验装置选择，操作条件，注意事项。

1.反应装置的选择及反应控制

反应是可逆反应，有副反应，可形成共沸物

故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的产率。又环己烯bp

83℃，环己醇bp

161℃，环己醇——水bp

97.8℃，环己烯——水bp70.8℃，含水10％。

生成的水为18%，生成的环己烯为82%，因此，生成的环己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反应体系，使环己醇完全转化。

两共沸点

70.8℃、97.8℃相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置。

2.洗涤操作

反应粗产物可能带有酸（H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度，为减少水中溶解的有机物，使用NaCl饱和溶液洗涤粗产物，NaCl溶液洗涤另一好处是易分层，不易产生乳化现象。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用半微量洗涤操作法—锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）

3.干燥操作

大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点70.8℃，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要干燥操作。（注意干燥剂，干燥原理，干燥剂的选择，操作方法。）

4.产物环己烯分离的控制——蒸馏

干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯

bp83.3℃，环己醇

bp161℃，沸点差大，又有机物蒸馏时易产生碳化、聚合`等反应。所以选择水浴加热、蒸馏方法分离粗产物，收集82℃—85℃馏分。

5.操作注意事项（操作要点）

1）环己醇粘度大，转移时不要损失。

2）H3PO4

有氧化性，混合均匀后在加热，小火加热。

3）反应时，先小火加热，反应一段时间后，再从分馏柱顶分出环己烯—水共沸物。

4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点70.8℃，含水10%）；环已醇与环已烯形成共沸物（沸点64.9℃，含环已醇30.5%）；环已醇与水形成共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度<

90℃（考虑温度计、操作误差，控制<90℃）。

5）反应终点的判断可参考下面几个参数：a)反应进行60分钟左右；b)反应瓶中出现白雾；

6)分液时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。

7)在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。

6．实验要求

1)操作规范化；

2)实验纪录，边做边记，详细真实，每一步操作都要记录；

3)产物要求，按教材反应物用量，产物3.8~4.6g左右，无色透明液体

4)产物鉴定，最后一步蒸馏既是精制产物步骤，又是产物鉴定步骤，根据实验室具体条件可测IR，NMR，n20D等物理性质。我们采用Br2、高锰酸钾进行定性鉴定。

7．可用下列思考题检验学习情况

1)为什么用分馏反应装置？

2)反应生成的水和理论计算生成的水是否一致？试分析原因。

3)干燥剂CaCl2也是多孔物质，可否不分离出来当作沸石用？

4)蒸馏环己烯用水浴加热，试说明什么时候可用水浴加热？

5)比较你的产率与理论产率的差值，试分析原因。

八、思考题

1．如果你的实验产率太低，试分析主要在哪些操作步骤中造成损失？

答：(1)环己醇的粘度较大，尤其室温低时，量筒内的环己醇很难倒净而影响产率。(2)磷酸和环己醇混合不均，加热时产生碳化。(3)反应温度过高、馏出速度过快，使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。(4)干燥剂用量过多或干燥时间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率。

2．用85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因何在？如何判断你分析的原因是正确的？

答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部浓度过高，高温时可能使环已醇氧化，但低温时不能使环已醇变红。那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻底，会有少量苯酚存在，而苯酚却及易被氧化成带红色的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的结果。

将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。

3．用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优点？

答：(1)磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物碳化；(2)无刺激性气体SO2放出。

4．在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么？

答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物。

5．用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环已烯？

答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。2）取少量产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液，若高锰酸钾的紫色消失，说明产品是环已烯。

仅供参考

第三篇：5-环己烯的制备教案

苏州大学化学化工学院课程教案

[教学目标]

知识与技能: 学习以浓磷酸催化环己醇脱水制取环己烯的原理和方法。初步掌握分馏和水浴蒸馏的基本操作技能；掌握有机化合物制备产物的产率计算方法。

[教学重点]

环己烯的制备 [教学难点]

分馏和水浴蒸馏

[教学方法]

陈述法，演示法，归纳法

[教学过程]

一．[讲述] 【实验目的】

学习以浓磷酸催化环己醇脱水制取环己烯的原理和方法，初步掌握分馏和水浴蒸馏的基本操作技能；掌握有机化合物制备产物的产率计算方法。二．[提问] 【实验原理】

环己醇通常可用浓磷酸或浓硫酸作催化剂脱水制备环己烯，本实验是以浓磷酸作脱水剂来制备环己烯的。

OHH3PO4

三．[演示] 【实验装臵图】

四．讲述【实验步骤】

在50 mL干燥的圆底烧瓶中，加入10g环己醇[1]（10.4mL，约0.1mol）、4 mL浓磷酸[2]（或2mL浓硫酸）和合适的搅拌子，充分振摇使之混合。如图1-11安装分馏装臵，分馏柱为短分馏柱（或改用两球分馏柱）。用50mL三角烧瓶作接收器，臵于冰水浴中。[3] 用电热包加热混合物至沸腾，控制分馏柱顶部馏出温度不超过90 oC，慢慢的蒸出生成的环己烯和水（混浊液体）。[4] 若无液体蒸出时，可把火加大。当烧瓶中只剩下很少量的残渣并出现阵阵白雾时，即可停止加热。全部蒸出时间约需1h。

将馏出液用约1g精盐饱和，然后加入3~4 mL 5%的碳酸钠溶液中和微量的酸（或用约0.5mL 20%的氢氧化钠溶液，在通风橱中操作）。将此液体倒入小分液漏斗中，振摇后静臵分层。放出下层的水层，上层的粗产品从分液漏斗的上层转入干燥的小三角烧瓶中，加入1 ~ 2g块状无水氯化钙干燥之，干燥时间约为20-30分钟。[5] 将干燥后的粗环己烯（溶液应清亮透明）滤入50mL蒸馏烧瓶中，加入几粒沸石后用水浴加热蒸馏，用一干燥小三角烧瓶收集80-85 oC的馏分。[6] 称重计算产率，测折光率。

五．【实验流程图】 mL环己醇 + 4 mL 浓磷酸① 振摇② 分馏，控制柱顶温度小于90 oC③ 烧瓶中阵阵白雾，反应结束馏出物OH2O① 精盐饱和② 3-4 mL5％碳酸钠中和③ 分液有机层水层(弃去）① 无水CaCl2干燥② 水浴加热环己烯

六．讲述【注释】

1．由于环己醇在常温下是粘稠状液体（mp：24 oC），若用量筒取（约11 mL）时应注意转移中的损失，可用称量法。若用硫酸时，环己醇与硫酸应充分混合，否则，在加热过程中可能会局部炭化。

2．脱水剂可以是磷酸或硫酸。磷酸的用量必须是硫酸的一倍以上，但它却比硫酸有明显的优点：一是不生成碳渣，二是不产生难闻的气体（用硫酸则易生成SO2副产物）。3．在收集和转移环己烯时，最好保持充分冷却以免因挥发而损失。

4．用电热包加热，不用小火加热，可使蒸馏烧瓶受热均匀。因为反应中环己烯与水形成共沸物（沸点70.8 oC，含水10%），环己醇与环己烯形成共沸物（沸点64.9，含环己醇30.5 %），环己醇与水形成共沸物（97.8 oC，含水80 %）。所以，温度不可过高，蒸馏速度不宜过快，以1滴2~3秒为宜，减少未作用的环己醇蒸出。

5．水层应分离完全。否则，将达不到干燥的目的。但若水浴加热蒸馏时在80 oC以下已有多量液体镏出，可能是由于干燥不够完全所致（氯化钙用量过少或放臵时间不够），应将这部分产量重新干燥并蒸馏之。用无水氯化钙干燥粗产物，还可除去少量未反应的环己醇。6．在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器均需干燥无水。七．问题：

1．在制备过程中为什么要控制分馏柱顶部的温度？

答：温度不可过高，蒸馏速度不宜过快，以1滴2 ~ 3秒为宜，减少未作用的环己醇蒸出。2．在粗制的环己烯中，加入粗盐使水层饱和的目的是什么？ 答：减少产物在水中的溶解。八．[作业]：P.90 第1，2题。

第四篇：产品策划方案样板 (三唑磷.毒死蜱)

“三唑磷.毒死蜱”运作方案

产品配方：25%三唑磷+5%毒死蜱（建议在配方上提高点毒死蜱含量）

产品规格：200ml/瓶（1瓶2亩地），300ml建议也做，因为在产品规格上一个奇数、一个

偶数，2个规格相组合可以配合出农民所需的各种田亩数，（例如：2+2=4、2+3=5、2+2+3=7），细节决定成败。

产品定位：水稻二化螟、三化螟、卷叶螟，兼防稻飞虱。

产品特点：三唑磷有良好的渗透性，可快速渗透进入植物组织，因此对水稻钻蛀性害虫有很

好的效果，三唑磷复配优质毒死蜱后，提高了药剂的杀虫谱，在防治二化螟、三化螟、卷叶螟等鳞翅目害虫的同时，可兼防稻飞虱。

竞品比较：目前市场上，水稻二、三化螟的主导防治配方有杀虫双.BT、杀单.苏云菌、阿维.三唑磷、三唑磷.毒死蜱、水胺.阿维、康宽等品种。

A杀虫双.BT：对二、三化螟防效优异，价格便宜，亩成本在2.5元左右，预防

稻飞虱需要添加吡虫啉或噻嗪酮等，是使用多年的老配方，依然有很

多农户认可该配方，但渠道上利润微薄，无销售动力。

B杀单.苏云菌：是杀虫双的升级产品，也是老配方，对二、三化螟防效优异价

格便宜，亩成本在4元左右，预防稻飞虱需要添加吡虫啉或噻嗪酮等。

C阿维.三唑磷：这类产品中做的比较出名的是威敌的卡蒙，这几年有很多企业

跟风，该配方在市场上随处可见，亩成本3-5元，商家利润一般。

D水胺.阿维：这类产品中做的比较出名的是威远的蓝锐，有的企业做成1+1的模式，对二化螟效果突出，亩成本较高。

E康 宽：新成分，运作好，宣传力度大，防效好，防效长，亩成本高15元/亩，零售商的利润在4元/亩，虽然产品的利润率低，但是卖1亩地的产

品所产生的利润要高于其他药剂，加上市场宣传、保护措施到位，效

果很火爆。

销售策略：经过上述竞品的分析，我们认为要运作好三唑磷.毒死蜱必须做到如下几点

1、使本产品的利润率不低于品种B、C、D。

2、在销售网络布局上不要太密集，做好市场保护，保证渠道商有稳定、可靠的利润。

3、利用新安品牌带动产品的销售，因为对于渠道商来讲，在同等利润和市场保护的情 况下，他们更愿意选择和大企业合作，因为大企业的产品质量、品质更有保障，新 安是中国驰名商标、是中国最具市场影响力的品牌，更容易使人信赖。

价格体系：

200ml/瓶 县级经销商拿货价5元以内，批发6元，零售10元。

（丰乐15%三唑磷.15%毒死蜱200ml规格，批发6元，零售10元）（快达48%毒死蜱200ml规格，批发7元，零售12-14元）

销售方式：由产品经理根据各省市场情况酌情处理，主要方式有3种：

1、省代模式：由全省运作能力的省级经销商买断经销。

2、自由网络销售：公司原有业务区域对该产品有销售意向和能力的业务人员，可由公

司业务人员划区销售。

3、其他企业人员代销：交给有经验、有客户资源、有能力的其他企业老业务人员销售。推广宣传：重点市场开推广会议、宣传海报（第一年可不做）

李开封***

第五篇：安环科环保职责

安环科科长环保职责

1在焦化厂厂长、副厂长和环保部的领导下，负责焦化厂环保管理工作。2负责组织编制焦化厂环保管理制度，组织现场检查和绩效考核。3负责组织焦化厂环境因素识别、编制应急预案和组织应急演练。

4负责对焦化厂环保设施的管理、三废排放的监督检查和建立完善环保档案、台帐。5负责焦化厂环投、环措项目的管理，落实环保设施与主体工程“三同时”。6负责组织焦化厂环保事故的调查、处理，落实预防措施。

7负责焦化厂环保宣传教育培训工作，组织开展厂级环保宣传教育活动。