热力学与统计物理第三章知识总结

第一篇：热力学与统计物理第三章知识总结

§3.1 热动平衡判据

当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。oisd

一、平衡判据

1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有

d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。，该状态的熵就具有极大值，是熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据 表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。

按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。

可以得到吉布斯函数判据：系统

;

在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

数学表达式为

，等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。

二、平衡条件

做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。

1．平衡条件

现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的熵为S，热源的熵为

因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用）为：(1)当达到平衡态时，根据极值条件可得：(2)由热力学基本方程

得

注意到组合系统是孤立的，必须满足

(3)

(4)将（3）代入（2）得

将（4）代入上式得

（5）

因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。由此可得：

(6)

表明系统和外界的温度相等，是系

表明系统和外界压 此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。强相等，称为力学平衡条件。

为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。

2、平衡稳定条件

由熵判据可知系统稳定平衡时需满足即

因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以可忽略。此时系统的平衡稳定条件简化为

（8）

（法一）由（3）式将上式再微分一次，略去

和

利用线性代数求得

（法二）根据泰勒展式。将（8）式展为

²

通过导数变换，根据线性代数关系求得，(9)是平衡的稳定性条件。其中系统的力学稳定性的要求。

反映了系统的热动稳定性的要求，反映了

§3.2 开系的热力学基本方程

一、几个概念k

1、元：把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。

2、单元系：仅由一种化学组分组成的系统。例如纯水。

3、多元系：由若干种化学组分组成的系统。例如空气。

4、相：系统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。

5、单相系（均匀系）：仅有单一的相构成的系统称为单相系

6、复相系（多相系）：有若干个相共存的系统称为复相系

又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；

7、相变：在复相系中发生的相转变过程。

8、开系：在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或mol数是可以变的，这时系统为开系。

二、开系的热力学方程

1、G的全微分dG 从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为

⑴

G是以 V，P，n为独立变量的特征函数

其中

⑵

称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉布斯函数的增量。

µdn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。

由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G(T,P,n)=ng(T,P)⑶

因此将⑶代入⑵式得 ⑷

这就是说，化学势µ等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。

2、dU 由

得内能的全微分

⑸

U是以S，V，n为独立变量的特征函数 ⑸式就是开系的热力学基本方程。它是的推广，可知，开系的内能U是以S,V,n为独立变量的特性函数。µ也可以表示为 ⑹

即化学势µ也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。

3、dH 由焓的定义

得焓的全微分为

⑺

H是以S，P，n为独立变量的特性函数。

因此化学势也可表示为

4、dF

⑻

因自由能定义F=U-TS。可得自由能的全微分 —>dU)⑼

F是以T，V，n为独立变量的特性函数

(注：dV—因此 ⑽

（5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数 如果定义一个热力学函数 巨热力势它的全微分为

⑿

J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。如果已知巨热力势J(T，V，µ)，其它热力学函数可用下面的偏导数求得：

⑾

⒀

由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。

§3.3 单元系的复相平衡条件

一、平衡条件

1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标α和β表示两个相，用，和，分别表示α和β相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有 ⑴

若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变：，和。孤立系统的条件式（1）要求： ⑵

由知,两相的熵变为

根据熵的广延性知，整个系统的熵变

⑷

根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值

因为⑷式中δU,δV,δn是独立变量,δS=0要求

，即： 热平衡条件

力学平衡条件 ⑸

相变平衡条件，⑶

2、讨论

如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。

1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如当 的α相传递到低温的β相去。

时，变化朝着的方向进行，即能量将从高温2）在热平衡满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着的方向进行。例，当方向进行，即压强大的相α膨胀，压强小的相β收缩。

时，变化将朝着的3）在热平衡条件已满足，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着的方向进行。例如当时，变化将朝着的方向进行，即物质将由化学势高的β相相变到化学势低的α相去，这是µ被称为化学势的原因。

二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为

一、P—T图： ，§3.4 单元复相系的平衡性质

1、P—T图：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在直角坐标中，单元系相同可以用P—T图表示。

由单元系相平衡条件，知

⑴

由式（1）决定的曲线 P=P(T)⑵ 称为相平衡曲线。画出P—T关系图即为相图。如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。化学势用，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是.分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

⑶

分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

⑷

由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为

.举例：以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：

由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是温度和压强确定的函数化学势，如果在某一温度和压强范围内，α相的较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。这个温度和压强范围就是α相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知，⑸

在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即

⑹

三相点的温度和压强由⑹式决确定。

（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P(T)。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即，这就是中性平衡。当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程 式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即

⑺

两式相减得:

⑻

这个结果表明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的变化必然相等。化学势的全微分为

(9)其中和分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有

则由（8）式得

整理变形得 ⑽

定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得

⑾

代入（10）式得 ⑿

此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程

应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足，则克拉珀龙方程可简化为

分离变量: ⒀

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得

⒁

即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式⒁写成

⒂

由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。

§3.5液滴的形成

前面讨论两相平衡时没有考虑表面相的影响，因而得出的结果只适用于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时的情况。当分界面为曲面时，表面张力会对力学平衡条件和相平衡条件产生影响。

一、平衡条件：

我们首先讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件。将液滴与其蒸汽看作一个复合系统。设液滴为α相，蒸汽为β相，表面为γ相，三相的热力学基本方程分别为

⑴

设液滴与其蒸汽构成的复合系统已达到热平衡，则满足

⑵

且设温度和体积保持不变，因而我们可应用自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件。

设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动，则三相的n，V和A分别发生,;,;δA的变化。由于在虚变动中的系统的总摩尔数和总体积保持不变，应用

⑶

则

⑷

满足

在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能

即

⑸

为简单起见，假设液滴是球形的则，所以有，代入⑸式有 ⑹

由于和是任意的独立参量,上式中的系数必为零,所以得

(力学平衡条件)

(相平衡条件)⑺

力学平衡条件表明由于表面张力的存在，平衡时球形液滴内部的压强比蒸汽的压强大件。当r→时，过渡到，这正是分界面为平面时的力学平衡条相变平衡条件表明平衡时两相的化学势仍然相等，但化学势中的压强不相等，其关系由力学平衡条件确定。

二、液滴的形成（中肯半径或临界半径）

首先讨论气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强P´与分界面为平面的饱和蒸汽压的关系。已知在分界面（液面）为平面时，力学平衡条件是，相变平衡条件为

⑻

上式确定饱和蒸汽压与温度的关系。

对分界面为曲面的情况，设两相（气、液）平衡时的蒸汽压强为P´。由分界面为曲面的平衡条件 ⑼

给出曲面上的蒸汽压强P´与曲面半径r的关系。

现在利用（8）、（9）两式推导曲面上的蒸汽压强P´与平液面上的蒸汽压强P的关系。由于液体有不易压缩的性质，压强改变时液体的性质变化很小，所以可将液体的化学势在P的邻域展成泰勒（Taylor）级数，只取一级近似，得

⑽

由,得

⑾

将蒸汽看作理想气体，根据（2.4.15）和，可得蒸汽的化学势

⑿

其中 是温度的函数由上式得

⒀

由⑿ ⒀式得 ⒁

下面由⑻ ⑼ ⑾ ⒁四式得 ⒂

在实际问题中，通常，所以⒂式可近似写为

⒃

根据（16）式可以求出与压强为P´的蒸汽处于平衡的液滴半径为

⒄

称为中肯半径（或临界半径）。当因此气相将发生凝结，液滴连续增大；

时，,液相的化学势降低，当时，就有，因而液滴就要蒸发。

只有当时，蒸汽与液滴互相平衡。

由以上的讨论可以看出，在给定的温度T 压强P′下，要想在系统中出现凝结现象，就必须在系统中存在有半径大于相应于T, P′时的临界半径的液滴。这种液滴起着凝结核心的作用，如果系统非常纯净，或其中的小颗粒半径非常小，那么就会出现系统中的蒸汽压强已超过P，但并没有发生凝结，而形成过饱和蒸汽（过冷现象）。可见，过饱和蒸汽的出现，是由于蒸汽中缺少凝结核的缘故。

三、沸腾现象

对于沸腾现象的讨论，可以完全仿照液滴形成的讨论进行。但是应把液滴的半径r换成气泡的半径-r。所以可以得到两相共存的力学平衡条件为

⒅

表明气泡内的蒸汽压强衡。

将r变为-r后，又可得到

比液体的压强大才能维持气泡在液体中的力学平

⒆

表明为满足相平衡条件，气泡内的压强P′必须小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压P 由（18）（19）式可以说明液体的沸腾现象及沸腾前的过热现象。液体沸腾时，内部有大量的蒸汽泡不断形成和扩大。在一班情况下，液体内部和器壁上都有很多小空气泡，它们作为汽化的核心，半径已足够大而接近于分界面为平面时，泡内的蒸汽压P′近似等于P，只有温度再上升一点使P′等于或大于液体的压强P时，气泡就会不断长大，出现沸腾现象。但是，如果液体中没有现成的空气泡做核，或由涨落而引起的气泡非常小，即使达到正常沸点时，也不会出现沸腾现象。这是由于相变平衡条件（19）式要求气泡中的压强P′必须小于分界面为平面的饱和蒸汽压P，不能满足力学平衡条件（18）式，气泡反而被液体压缩，所以不会产生沸腾现象。

在这种情况下，只有当温度较正常沸点更高，使P′增大到满足时，才能沸腾。液体的温度等于正常沸点而不沸腾的现象称为液体的过热现象。可见液体的过热现象的出现，是由于液体内缺少汽化核的缘故。

§3.6相变的分类

以前讨论的气、液、固之间的相变，两相的体积不相等，熵也不相等（有相变潜热），即相变时，有熵和体积的突变，而是另外一些量，如，等压膨胀函数α，等温压缩系数等发生突变，1933年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出一个理论，把相变分为许多级（类）一、一级相变

特征：相变时两相的化学势连续，但一级偏导数（熵和体积）有突变。

由，得

, 一级相变的数学表达式即，得

, ⑴ 可见通常的气、液、固之间的相变是一级相变。二、二级相变

特征：相变时两相的化学势及一级偏导数（熵和体积）连续，但二级偏导数（发生突变,，α，）即：

()()

所以 则可得，α，发生突变。但没有相变潜热和比容突变。

三、n级相变 类推到n级相变，特征：相变时两相的化学势及一级，二级……直到（n-1）级偏导数连续，但n级偏导数发生突变。

一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出，对于二级相变，由于，Clapeyron方程变为不定式，不能应用。但是爱伦费斯特根据二级相变在临近的两个点两相的比熵和比容变化相等, 的条件导出了二级相变点压强随温度变的斜率公式.证明：当两相系统在压强为P，温度为T的情况下达到平衡时，比容为,而在P+dP

和

T+dT的情况下平衡时，应有

即参量，则

但取T,P为独立

由此得到而

同样，对于两相平衡系统，有，由此得到称为爱伦费斯特方程。

人们习惯上把二级以上的相变通称为连续相变。由上可知，连续相变在相变点两相的化学势以及化学势的一级偏导数连续。连续相变的相变点称为临界点。通过实验和理论都可以分析连续相变，

第二篇：热力学及统计物理第二章知识总结

§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。

焓：自由能：

吉布斯函数：

下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分

 焓、自由能和吉布斯函数的全微分

o

焓的全微分

由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得o 自由能的全微分

(2)由得

(3)o 吉布斯函数的全微分

(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。

二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）

利用全微分性质（5）

用（1）式相比得（6）

再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即

（6）式得（2）H（S，P）

（7）

同（2）式相比有

由得（8）

（3）F（T，V）

同（3）式相比

（9）

（4）G（T，P）

同（4）式相比有

（10）

（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。

§2.2麦氏关系的简单应用

证明

1.求

选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为

（1）

熵函数S(T,V)的全微分为(2)又有热力学基本方程由(2)代入(3)式得

(3)

(4)(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得

(7)2.求

选T、P为独立参量，焓的全微分为

（8）

焓的全微分方程为（9）

以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为

(10)将(10)代入(9)得(11)(8)式和(11)式相比较得(12)

(13)

(14)3求

由(7)(14)式得(15)把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得

∴代入（15）式得

由麦氏关系得即得证

（16）

4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系

而

可证

（17）

§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程

气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质

一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)

1、定义：如图所示

有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。由于多孔塞对气流的巨大的阻力，气体的宏观流速极小，因而对应的动能可以略去。我们把气体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体的节流过程。

2、特点：

  它是不可逆的，这是显然的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转变成热。

初态与末态等焓，证明如下

开始在多孔塞左边取一定量的气体，压强为其压强、体积、内能分别为外界对这部分气体所作的功是一定律有

，，体积为，内能为.气体通过多孔塞后，，气体在节流过程前后，内能增加为，因为过程是绝热的，根据热力学第移项后得

根据焓的定义式得（1）

焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生变化，但对于气体在过程中所经历的非平衡态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。

 J-Th效应

实验表明：气体经节流后，其温度可能升高，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程中温度随压强改变的现象为焦耳—汤姆逊效应。这个效应用焦汤系数

来表示，它的定义为（2）

上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的改变，应当注意的是在节流过程中气体的压强总是降低的（dp<0）,因而 1）当时，表明节流后气体的温度降低了，气体节流后变化了，称为正效应；

2）时，即在节流后气体变热了，叫做负效应；

3）时，气体经节流后温度不变，叫做零效应；

一种气体节流后温度如何变化与状态方程及气体节流前后的状态有关。

3，与态式的关系

取T，P为状态参量，状态函数焓可表为H=H（T，P）。应用数学公式，其偏导数间应存在下述关系：

及定量热容量

得

（3）

又由体胀系数定义代入上式得

（3）（4）给出了焦—汤系数与物态方程及热容量的关系 将1mol理想气体物态方程代入（3）得

∴

说明理想气体在节流过程前后温度不变，理想气体没有焦—汤效应。

 J—Th图

（3）式右边的参量是可以由实验测量的，我们可以画出T—P曲线，如图是的J—Th图，图中实验代表等焓线，可由实验直接测定，等函数的斜线转换温度，虚线处等函数的斜线，使的温度称为焦汤效应的，的曲线称为转换曲线，如图所示虚线即表示转换曲线。虚线左边节流过程降温（正效应），虚线右边流的降温效应使气体降温而液化。

二、气体的绝热膨胀，节流过程升温（负效应）。所以可以利用节另一种使气体降温的有效方法是使气体作准静态的（可逆）绝热膨胀（等熵膨胀），因为绝热过程所以,所以准静态绝热过程系统的熵不变。分析绝热膨胀过程中气体的温度随压强的变化关系，取T，P为状态参量，状态函数熵可表为S=S（T，P）。其全微分方程

由，和麦氏关系

代入上式得（5）

上式右方总是正的，所以，这表示气体在绝热膨胀中随着压强的减小，它的温度总是降低的，也就是气体绝热膨胀变冷了。

§2,4基本热力学函数的确定

我们通过热力学第一和第二定律，态函数的全微分特性及Maxwell关系，导出热力学函数的微积分方程表达式，并通过此函数给出内能和熵的直接测量参数的表达式，即可认为这个热力学函数可被测定了。

1、以T,V为状态参量，基本热力学函数的测定

物态方程为（1）

内能的全微分为

(2)沿一条任意的积分路线求积分，可得

（3）

（3）式既内能的积分表达式。以Ｔ，Ｖ为变量熵的全微分为

（４）

求线积分得此即熵的积分表达式

（５）

由（３），（５）式可知，如果测得物质的和物质方程即可求得内能函数和熵函数．

２、以Ｔ，Ｐ为状态参量，基本热力学函数的确定

物态方程为（６）

以Ｔ，Ｐ为独立参量时，先求Ｈ是很方便的焓的全微分为

（7）求线积分得此即焓的积分表达式

（8）

由即可求得内能

熵的全微分为（9）

上式求线积分，得此即熵的积分表达式。

（10）

由式（8）（10）可知，只要测得物质的和物态方程，就可以求得物质的焓，内能和熵。

同样方法，利用态函数的全微分特性，热力学定律的微分表达式及Maxwell关系，可求得所有热力学函数的表达式。通过这些表达式，利用直接测得的物理量和物态方程，可完全地确定热力学函数。

3、举例，求Van(范)氏气体系统的内能U和熵S 解：范氏气体的物态方程为

得

由麦氏关系得

§2.5特性函数

一、特性函数

1、定义

特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性（征）函数。

内能U作为S，V的函数，焓H作为S,P的函数，自由能F做为T,V的函数，吉布斯函数G作为T，P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G，相应的独立变量分别是T,V和T,P，下面分别说明之。

2、已知自由能F(T,V)以T,V为独立参量，（1）

全微分方程：（2）

可以求得系统的熵及压强为（3）

求出的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。

由自由能的定义式，得

内能（4）

称为吉布斯—亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方程。

3、已知吉布斯函数G（T,P）

以T,P为独立参量（5）

G的全微分方程为（6）

可以求系统的熵和体积，（7）

由吉布斯函数定义式得

内能（8）

又（9）

（10）

自由能和焓也可以由吉布斯函数G(T,P)求得 其中（10）称为吉布斯—亥姆霍兹第二方程。

二、求表面系统的热力学函数

表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。在理论处理上把这一薄层理想化，作为一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的，假设使液相的质量包括全部质量，因此表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。

把表面当作一个相时，它有面积A，内能U，熵S，表面张力系数，已知在等温的条件下，使液体表面积增大dA，表面张力的功与自由能的减少有如下关系：

实验表明：表面张力系数则（1）

仅与温度有关，与表面积大小无关，积分上式并取积分常数为0，即表面张力系数等于单位面积的自由能。

写出表面系统的基本方程（自由能的全微分）

（2）

由此得（3）

其中S为表面系统的熵，由于只是温度的函数，所以上式中的就可写为。所以

（4）

由自由能的定义式得

（5）

由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面张力系数，就能得到表面系统所有的热力学量，在这个意义上，我们说代表了表面系统的特性。

§2.6平衡辐射的热力学

一、平衡辐射

1、定义：

在光学中已经讲过，温度高于0K的任何物体都以电磁波的形式向外辐射能量。对于给定的物体而言，在单位时间内电磁辐射能量的多少以及辐射能量按波长的分布等，都取决于物体的温度，因此，这种辐射就称为热辐射。物体作热辐射的同时还吸收外界物体的辐射能，如果物体对电磁波的辐射和吸收达到平衡则称为平衡辐射。

2、空腔辐射 假设有一个封闭的空腔，腔壁保持恒定的温度T，由于腔壁不断发射和吸收辐射能，经过一定的时间后，空腔内的电磁辐射场将与腔壁达到平衡，形成平衡，形成平衡辐射场或空腔辐射，具有共同的温度T。

应用热力学第二定律能够证明：腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。用反证法证明：

证明：我们考察用不同材料制成的形状不同的两个空腔A和B，它们有共同的温度，如图所示：

如果能量密度的分布与空腔的材料和形状有关，我们可以假设A的能量密度大于B，这时用细管把A,B连通起来，并在A,B与细管连接处插入一个滤光片，只允许圆频率为

到范围内的电磁波（辐射）通过，能量将从A辐射到B而使A降温，B升温，这样就使温度相同的两个空腔A,B自发地出现了温度差。于是就可以设计一个热机工作于A,B之间，对外作功，两相连的空腔相当于单一热源的热机，这就违背了热力学第二定律的开氏表述（不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化）。

所以假设不正确，即证得空腔辐射的能量按频率的分布只可能是温度的函数，而与腔壁的材料和形状无关，3、平衡辐射的热力学函数

由经典电磁理论得知辐射压强P与辐射能量密度u的关系为：

（1）

将空腔辐射看作热力学系统，我们选温度T和体积V为状态参量。由于空腔辐射的能量密度u仅是温度T的函数，则辐射场的总能量U(T,V)(2)能量U实际上就是平衡辐射场的内能。下面我们讨论它是温度T的函数关系，并找出其它的热力学函数。

利用内能的全微分式和麦氏关系得

（3）由（1）式得（4）

由（2）式得（5）

将（1）（4）（5）代入（3）式得

分离变量得

积分，得

（6）

可以看出，空腔辐射的能量密度u与绝对温度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡辐射场的内能为

（7）

由将（1）（6）（7）式代入

积分得 当V=0时，就没有辐射场了得

∴熵的表达式为（8）

（9）

（10）

在统计物理学部分将会看到，G=0的结果是与光子不守恒相联系的。

在可逆绝热过程中，平衡辐射场的熵不变，所以由（8）式得平衡辐射场的绝热方程为（11）

我们在理论上已推出能量密度

二、黑体辐射，有u就有全部的热力学函数。

我们无法利用实验直接测量能量密度u,但是可以测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度，通过来求得u的值。

1、绝对黑体

绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到上面的任何频率的电磁波全部吸收，这个物体称为绝对黑体。黑体.swf 自然界中没有真正的黑体，但可以制造具有绝对黑体的装置。

如果是一人造黑体，空腔开有小孔，通过小孔射入空腔的电磁波，需要经过腔壁多次反射才有可能从小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分电磁波。经过多次反射后从小孔射出的电磁波将全部被空腔所吸收。因此可以把带有小孔的空腔看作一个绝对黑体。这个空腔中的电磁辐射也称为黑体辐射。

2、辐射通量密度.单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，称为辐射通量密度。由电动力学可知辐射通量密度与辐射能量密度之间的关系为

（12）

将理论得到的代入(12)式得(13)

称为斯特藩常量，通过黑体的辐射通量密度测出(13)式称为斯特藩——玻耳兹曼定律。

§2.7 磁介质的热力学

一、磁介质的全微分方程

忽略磁介质的体积变化功外，类似定义

二次偏导次序不变

二、热容量

(麦氏关系)（1）

由，得

（2）

定义：磁介质的热容量为（3）

将（1）（3）式代入上式得

假设磁介质遵从居里定律，则

（4）

表明：等式右边大于零，所以绝热条件下减少磁场这个效应称为绝热去磁致冷，也是获得低温的方法。

三、有体积变化功时的磁介质全微分方程

可得：有体积变化功时磁介质的麦氏关系式

第三篇：热力学统计物理

热力学统计物理（目录）

第一章 热力学的基本规律

第二章 均匀物质的热力学性质

第三章 单元系的相变

第四章 多元系的复相变平衡和化学平衡 热力学平衡

第五章 不可逆过程热力学简介

第六章近独立粒子的最概然分布

第七章 波尔茨曼统计

第八章 玻色统计和费米统计

第九章 系宗理论

第十章 涨落理论

第十一章 非平衡态统计理论初步

第四篇：《热力学与统计物理》教学大纲[范文]

《热力学与统计物理》教学大纲

学分：学时：审 核 人：执 笔 人：面向专业：物理学

一、课程定位

教学对象：物理专业本科生

课程类型：理论物理方向必修课

二、教学目标

通过本课程的学习要求学生初步掌握与热现象有关的、物质的宏观物理性质的唯象理论与统计理论，并对二者的特点与联系有一较全面的认识。为学习后续课程和独立解决实际问题打下必要的基础。

三、教学内容及要求

大纲基本内容(不带*号部分)可在规定的72学时内完成。各章所注学时前一个数字为讲授课时数后者为习题课、讨论课等学时数。各节所附数字为讲授时数。

第一章 热力学的基本规律(10+0)

1．热力学系统的平衡状态及其描述

2．热平衡定律和温度

3．物态方程

4．功l

5．热力学第一定律

6．热容量和焓

7．理想气体的内能

8．理想气体的绝热过程

9．理想气体的卡诺循环

10．热力学第二定律l

11．卡诺定理

12．热力学温标(*)

13．克劳修斯等式和不等式l

14．熵的热力学基本方程1

15．理想气体的熵1

16．热力学第二定律的普遍表述1

17．熵增加原理的简单应用1

18．自由能和吉布斯函数1

说明：在克劳修斯等式和不等式之前的内容与《热学》课重复较多，除基本概念外可做复习性简述，可避免重复。同时又能保证热力学基本概念与规律的严格性与系统性．重点应放在熵的性质，熵增加原理的应用上。

第二章 均匀物质的热力学性质(6+2)

1．能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

2．麦氏关系的简单应用

3．气体的节流过程和绝热彭胀过程

14．基本热力学函数的确定1

5．特性函数l

6．平衡辐射的热力学1

7．磁介质的热力学1

说明：本章是热力学部分的重点，要求在讲清辅助函数的性质及麦氏关系的基础上．通过对各类体系的应用体现热力学函数的应用方法和热力学函数应用的普遍性；本章习题较多，安排2学时的习题课。

第三章 单元系的相变(8+0)

1．热动平衡判据1

2．开系的基本热力学方程1

3．单元系的复相平衡条件1

4．单元复相系的平衡性质1

5．临界点和气液两相的转变1

6．液滴的形成2

7．相变的分类1

8．临界现象和I临界指数(*)

9．朗道连续相变理论(*)

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡(4+0)

1．多元系的热力学函数和热力学方程l

2．多元系的复相平衡条件1

3．吉布斯相律1

4．热力学第三定律1

第五章 不可逆热力学简介(*)

第六章近独立粒子的最概然分布

1．系统微观运动状态的描述1

2．等概率原理

3．分布和微观状态2

4．玻尔兹曼分布2

5．粒子运动状态的经典描述

6．粒子运动状态的量子描述

7．玻色分布和费米分布l

8．三种分布的关系1

第七章 玻耳兹曼统计(14+2)

1．热力学量的统计表达式2

2．理想气体的物态方程2

3．麦克斯韦速度分布律2

4．能量均分定理2(10+0)

5．理想气体的内能和热容量(*)

6．理想气体的熵2

7．固体热容量的爱因斯坦理论2

8．顺磁性固体(*)

9．负温度状态2

说明：这一部分是经典统计的重点，内容较多，安排2学时的习题课。

第八章 玻色统计和费米统计(8+0)

1．热力学量的统计表达式1

2．弱简并玻色气体和费米气体(*)

3．光子气体2

4．玻色一爱因斯坦凝聚2

5．金属中的自由电子气体2

6．简并理想费米气体简例l

7．二维电子气体与量子霍尔效应(*)

说明：这部分是量子统计的重点，在实际中应用广泛而重要，对深化人们对量子世界的认识非常有意义，可对学生提高要求。

第九章 系综理论(8+0)

1．相空间刘维尔定理1

2．微正则分布l

3．微正则分布的热力学公式1

4．正则分布l

5．正则分布的热力学公式1

6．实际气体的物态方程1

7．巨正则分布1

8．巨正则分布的热力学公式1

9．巨正则分布的简单应用(*)

说明：微正则系综可以作为基本假设而省去刘维尔定理，巨正则分布的分布函数及热力学公式也可以不做推导只给出结果，阐明意义。

第十章 涨落理论(*)

第十一章 非平衡态的统计理论(*)

四、考核方式、方法

闭卷考试，平时成绩30%，卷面成绩70%。

五、主要参考书

(1)龚昌德《热力学与统计物理学》高等教育出版社，1982年

(2)苏汝铿《统计物理学》复旦大学出版社，1990年

(3)钟云霄《热力学与统计物理》科学出版杜，1988年

(4)陈光旨《热力学统计物理基础》广西师范大学出版社，1989年

第五篇：热力学统计物理(A参考答案)

宝鸡文理学院试题

课程名称 中学物理教育理论 适用时间与实践研究

试卷类别A适用专业、年级、班专升本

一.填空题（本题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分）

1.假设一物质的体涨系数和等温压缩系数经过实验测得为：，则该物质的物态方程为：。

2.1 mol 理想气体，保持在室温下（K）等温压缩，其压强从1 准静态变为10，则气体在该过程所放出的热量为：焦耳。

3.计算机的最底层结构是由一些数字逻辑门构成的，比如说逻辑与门，有两个输入，一个输出，请从统计物理的角度估算，这样的一个逻辑与门，室温下（K）在完成一次计算后，产生的热量是：焦耳。

4.已知巨热力学势的定义为，这里是系统的自由能，是系统的粒子数，是一个粒子的化学势，则巨热力学势的全微分为：。

5.已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为子的平均能量为：。

6.温度 时，粒子热运动的热波长可以估算为：。

7.正则分布给出了具有确定的粒子数、体积、温度 的系统的分布函数。假设系统的配分函数为，微观状态 的能量为，则处在微观状态 上的概率为：。

二.简答题(本题共 3 题，总共 30 分)

1.请从微观和统计物理的角度解释：热平衡辐射的吉布斯函数为零的原因。(10分)

2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分)

3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分)

三.计算题(本题共 4 题，总共 49 分)

1.一均匀杆的长度为 L，单位长度的定压热容量为，在初态时左端温度为 T1，右端温度为 T2，T1 < T2，从左到右端温度成比例逐渐升高，考虑杆为封闭系统，请计算杆达到均匀温度分布后杆的熵增。（你可能要用到的积分公式为）(10分)

2.设一物质的物态方程具有以下形式：，试证明其内能和体积无关。(10分)

3.表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算：

（1）二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分)

（2）二维气体分子的最概然速率。(4分)

4.（1）证明，在二维情况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为：

这里，是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。（8分）

（2）假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为，试求: 0 K 时电子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分)

热力学.统计物理（A卷）答案

一.填空题（本题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分）

1.pVT

const

2.RT ln 105.74103 3.kT ln 22.8710-21

4.dJSdTpdVNd 5.2kT 6.

h2mkT

ES

或者

h2mkT

7.s

e



kT

Z

二.简答题(本题共 3 题，总共 30 分)

1.请从微观和统计物理的角度解释：热平衡辐射的吉布斯函数为零的原因。(10分)

答：（1）热力学中研究的热平衡辐射系统，是一个和腔壁达到热力学平衡的系统，热力学理论可以证明，它的吉布斯函数为零。……………………（2分）

（2）从微观角度看，平衡辐射场可以认为是光子气体，每一个单色平面波对应于一个能量和动量确定的光子，腔壁中的辐射场对应于能量和动量从零到无穷大连续取值的光子气体。辐射场和腔壁不断发生热交换，从微观角度来看，相当于交换光子，因此，腔壁中的光子数不守恒。（2分）

（3）光子是玻色子，满足玻色分布。在确定玻色分布公式的时候，由于光子数不守恒，因此确定第一个拉氏乘子的条件不存在，从物理上理解，这个拉氏乘子就应该为零，因为势为零。………………（4分）

（4）化学势即为摩尔吉布斯函数（或者单个光子的吉布斯函数），光子气体的吉布斯函数等于摩尔数（或者平均分子数）乘上化学势，因此光子气体的吉布斯函数为零。…………………（2分）2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分)

答：（1）系统各个能级中的粒子数，构成一个数列，称为分布。物理上，需要在给定的分布下，确定系统的微观状态。…………………………………（3分）

（2）玻耳兹曼系统是这样的一个系统，它的各个粒子是可以分辨的，因此，要确定玻耳兹曼的微观状态，就需要确定每一个粒子的微观状态，给出玻耳兹曼系统的一个分布，只是确定了每一个能级的粒子数，但是这些粒子是哪一些粒子并没有确定。…………………………………（3分）

（3）由于等概率原理，在给定的宏观状态下，任何一种微观状态出现的概率是一样的。不同的分布对应的微观状态数是不一样的，因此，对应微观状态数最多的分布，出现的概率最大，这就是最概然分布。玻耳兹曼系统的最概然分布就是玻耳兹曼分布。……………………………（4分）3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分)

答：（1）作为热运动的宏观理论，热力学讨论的状态是宏观状态，由几个宏观参量表征，例如对于一



kT，故化学

个孤立系统，可以用粒子数N、体积V 和能量E 来表征系统的平衡态，状态参量给定之后，处于平衡态的系统的所有宏观物理量都具有确定值。…………………………………………（2分）

（2）系统的微观状态是指构成系统的每一个粒子的力学运动状态，显然，在确定的宏观状态之下，系统可能的微观状态是大量的，而且微观状态不断地发生及其复杂的变化，例如，对于一个没有相互作用的系统中，总能量是由N 个单粒子能量的简单求和得到的，因此，将会有大量不同的方式选择个别粒子的能量使其总和等于总能量。………（2分）

（3）等概率原理认为：在任意时刻，该系统处于各个微观态中的任意一个状态都是同等可能的，也就是概率是一样的。对于一个孤立系统，数学表述就是：设所有可能的微观状态的数目是粒子数N、体积V 和能量E的函数：(N,V,E)，则每一个微观状态的概率为

。……（3分）

（4）统计物理认为，宏观物理量是相应的微观物理量的系综平均值，要求系综平均值，就必须知道系统在各个微观状态出现的概率。等概率原理给出了孤立系统的各个微观状态出现的概率，因此，只要知道总的微观状态数，就可以计算各种宏观物理量。这样，等概率原理在连接宏观物理量和相对应的微观物理量之间建立了一个可以计算的桥梁。当然，实际上，对给定的孤立系统，计算总的微观状态数一般是很困难的，但是它是分析其他问题（如分析正则分布和巨正则分布）的基础，等概率原理也称为微正则分。……………………………………（3分）

三.计算题(本题共 4 题，总共 49 分)

1.一均匀杆的长度为L，单位长度的定压热容量为cp，在初态时左端温度为 T1，右端温度为T2，T1T2，从左到右端温度成比例逐渐升高，考虑杆为封闭系统，请计算杆达到均匀温度分布后杆的熵

增。（你可能要用到的积分公式为ln xdx

T2T1

L）(10分)dxln xx。T2T

1答：设杆的初始状态是左端l0 温度为 T1，右端lL 为T2，从左到右端，位于l 到ldl的初始温度为TT1

l，达到平衡后温度为

T1T

2，这一小段的熵增加值为：

T1T2

dTT

l

dScpdl

T1

T2T1

L



cpdlln

T1

T2T1

L

………………………………（4分）

l

根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为

T1T2S

dS

L0

cpdlln

T1

T2T1

L1

l



L

L0

cpdlln

T1T2

LTT1

cpdllnT12

0L

l 

cpLln

T1T2

T1T2

cp

T2T1

L1

T2T1

L



d（T2T1

L

TT1

l)lnT12l

L

cpLlncp



T2

T1

dxln x

cpLln

T1T2

cpL

1T2T1

T2ln T2T1ln T1T2T1……………（6分）

2.设一物质的物态方程具有以下形式：pf(V)T，试证明其内能和体积无关。(10分)

证明：以(V,T)作为自变量，则熵的全微分为：

SSdSdTdV………………………………（3分）

TVVT

利用热力学基本微分方程，有：

dUTdSpdV

SSTdTTdVpdV

VTTVSS

TdTTpdV

TVVT

因此有： 

US

Tp………………………………（3分）VTVT

Up

Tp VTTV

由麦氏关系代入上式，可以得到： 利用物态方程可以知：故有：

p

f(V)TV

Up

TpTf(V)p0…………………………（4分）得证。VTTV

3.表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算：

（1）二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分)（2）二维气体分子的最概然速率。(4分)

答：玻耳兹曼分布的经典表达式是

ale

1

lh0

r

…………………………………………（2分）

在没有外场时，二维情况下的分子质心运动能量的经典表达式为 2m2m

在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的状态数为

Ah



p



(pxpy)

dpxdpy

因此，在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的分子数为

Ah

e



12mkT

(pxpy)

dpxdpy

参数由总分子数为N的条件定出



积分出，得

Ah

e



12mkT

(pxpy)

dpxdp

y

N

e





12mkT

12mkT

NA

h0

因此，质心动量在dpxdpy范围内的分子数为

N

12mkT

e



(pxpy)

dpxdpy

用速度作为变量，pxmvx;pymvy，上式化为：

N

m2kT

e

m2kT

(vxvy)

dvxdvy

这就是在面积A内，分子在dvxdvy范围内的分子数。用nN面积内，速度在dvxdvy范围内的分子数为

f(vx,vy)dvxdvyn

m2kT

e

m2kT

(vxvy)

A

表示单位面积内的分子数，则在单位

dvxdvy…………………………（5分）

这就是二维情况下的速度分布律。归一化条件为：



f(vx,vy)dvxdvy

n2kT

m

e



m2kT

(vxvy)

dvxdvyn

m2kT

化为极坐标，并对角度进行积分，可得二维情况下的速率分布律

f(v)dvn

最概然速率vm满足条件：

df(v)dv

n

mdkTdv

(e

m2kT

v

mkT

e

v

vdv…………………………………（2分）

v)0

由此得到：

vm

kTm

……………………………………………（4分）

在这个速率附近，分子数最多。

4.（1）证明，在二维情况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为：

p

UA

这里，A是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。（8分）（2）假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为nN子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分)

A，试求 0 K 时电

答：（1）不妨假设二维空间为正方形，边长为L，根据周期性边界条件，二维自由粒子在x和y方向的动量分量的可能取值为：

pxpy

hLhL

nx;nx0,1,2, ny;ny0,1,2,

1h

因此对于非相对论的自由粒子，能量为：

n

xny



p

2m



2mL

（h)(nxny)

222

2mA

(nxny)aA

221

以单一指标l代替(nx,ny)，上式可以记为： laA1 因此当有N个粒子存在时，产生的压强为：

p

l

lA

al



l

(1)aA

2

alA

1

lal

l

UA

…………………（8分）

（2）在面积AL2内，在ppdp内，自由粒子的量子态的数目为：

(Lh)2pdp

由于电子自旋为

Ah，因此利用自由粒子的非相对论能量动量关系

p

2m，得到在d内，自由电子的量子态的数目为：

2md

4Amh

d

根据费米分布，一个量子态上的平均电子数为：

f

1e



1

在面积A内，在d内，自由电子的数目为：

he1he1

在T0K时，对上式积分，可以确定费米能量（零温时的化学势）：

(0)

dN

4Am



d

4Am

()

kT

d

N



4Amh

dF(0)

h

4m

n……………（4分）

面积A内，在d内，自由电子的能量为：

h

在T0KdU

4Am

1e

()

kT

1

d

时，对上式积分，得到自由电子的内能为：

U(0)

4Amh

(0)

d

N(0)………………………………（2分）

在T0K时的简并压强为：

p

U(0)A

12

n(0)………………………………………（2分）