研究生材料热力学重点总结

第一篇：研究生材料热力学重点总结

热力学第一定律：能量守恒与转化定律：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。热力学第一定律反映了系统对外作功必须从外界吸收热量或者减少系统内能，即第一类永动机不可能实现。

热力学第一定律的数学表达形式：ΔU = Q + W

物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功。包括体系和环境在内的能量守恒。热力学第二定律：功可以自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功，而不引起任何其它变化，即不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。实质：自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。本质：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行。热力学第三定律所描述的就是关于绝对零度时的熵S0的问题：在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。只要测得热容Cp和其它量热数据，便可计算出物质在温度T时的熵值，从而使过程熵变的计算问题得到解决。

五.计算题

纯金属固态相变的体积效应：除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构的转变。即，加热相变要引起体积的膨胀。

第二篇：热力学统计物理各章重点总结

第一章

1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；

2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；

3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；

4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平

衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。

5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量

6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度

7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将

处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律

8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系

10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔顿分压

11、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。

12、广义功

13、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外

界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。

14、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2115、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。P2316、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2417、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩

过程

18、热功转化效率

19、热力学第二定律：

1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；

2、开氏表述-

不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成20、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程

21、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程

22、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高

23、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等

24、克劳修斯等式和不等式

25、热力学基本微分方程：

26、理想气体的熵P4027、自由能：F=U-FS28、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV29、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少

30、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。

第二章

1、三个基本热力学函数：物态方程、内能、熵

dU=TdS-pdV|dH=TdS+Vdp|dF=-SdT-pdV|dG=-SdT+Vdp2、热力学基本方程：

3、麦克斯韦关系:

4、熵的全微分表达式：

5、节流过程前后，气体的焓值相等;节流过程是一个不可逆过程

6、斯特藩波尔兹曼定律:

第三章

1、S具极大值;F、G具有极小值

2、平衡的稳定性条件

3、开系的热力学基本方程:热力学基本方程+udn4、单元系复相平衡条件：

5、两点三线P83：两点-临界点、三相点；三线-溶解曲线、汽化曲线、升华曲线

6、克拉珀龙方程：；证明P867、临界点的温度和压强满足方程:

8、在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变，称之为一级相变。一级相变特征：在相变点两

相的化学势相等，两相可以平衡共存。但是两相化学势的一级导数不等，转变时有潜热和体积突变。在相变点的两侧，化学势较低的相是稳定相，化学势较高的相可以作为亚稳态存在。

9、如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变。二

级相变特征：二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

10、化学势的n级偏导数存在突变，则称为n级相变。非一类相变统称为连续相变

11、爱伦费斯特方程：

12、朗道自由能：

第四章

1、吉布斯函数全微分：

2、多元系的热力学方程：

3、多元系复相平衡条件：

4、膜平衡特点：压强不相等、化学势不相等

5、吉布斯相律：;f为多元复相系的自由度数；k组元数；为系统相的个数

6、热力学第三定律的两种表述：能氏定律、绝对零度不能达到原理

第六章

1、μ空间：为了形象地描述粒子的热力学运动状态，用q1，…，qr；p1，…，pr，共2r个变量为直角坐标，构

成一个2r维空间，称为μ空间

2、自由粒子的量子态数：

3、自由粒子可能的状态数:

4、玻尔兹曼系统特点：粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制

5、玻色系统特点：粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制。

6、费米系统特点：粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。

7、等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。

8、玻尔兹曼系统的微观状态数、玻色系统、费米系统P180；

9、经典极限条件：

10、玻尔兹曼分布：.玻色分布：.费米分布：.11、玻尔兹曼统计适用条件：定域系统、满足经典极限条件的玻色（费米）系统

第七章

1、定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻尔兹曼分布。

2、粒子配分函数：内能统计表达式：

3、广义作用力统计表达式:；重要例子：

4、熵

5、熵是混乱度的量度，混乱度愈大，熵愈大

6、理想气体的物态方程:

7、经典极限条件三种表述P1968、能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/29、无法用经典理论解释的几种情况：

1、原子内的电子对热容量没有贡献；

2、氢气在低温下的性质经典理论；

3、当温度趋近绝对零度时，热容量趋于零；

4、在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比可以忽略不

计；

5、不能讨论平衡辐射的总能量和定容热容量。

10、平衡辐射总能量：

11、平动、振动、转动P21112、高温Cv=3Nk，低温Cv趋近0，该结果与实验复合的不好，原因为：由于爱因斯坦理论中作了过分简化的假设，3N个振子都有相同的频率。

第八章

1、巨配分函数|内能|广义作用力：|

2、玻色-爱因斯坦凝聚：在T＜Tc时就有宏观量级的粒子在能级凝聚。Tc称为凝聚温度。凝聚在0的粒子集合称为

玻色凝聚体。凝聚体不但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状态完全确定，熵也为零。凝聚体中粒子的动量

既然为零，对压强就没有贡献。

3、金属中的自由电子形成强简并的费米气体

4、温度为T时处在能量为的一个量子态上的平均电子数为

5、T=0K时电子分布：.意义是，在T=0K时，在的每一个量子态上平均电子数为1，在>(0)的每一量子态上平均电

子数为零。T＞0K时，金属中自由电子分布：

6、0K时电子气体的内能为;压强为

第九章

1、相空间：根据经典力学，系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标q1，q2…qf及与其共轭的f个广义动

量p1，p2…pf在该时刻的数值确定，以q1，q2…qf；p1，p2…pf共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间

2、如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数，称为刘维尔定律（可逆）

3、刘维尔定律可逆，节流过程不可逆

4、微正则分布量子表达式：

5、正则系综：具有确定粒子数N，体积V和温度T的系统

量子表达式：

经典表达式

6、巨正则系综：具有确定的体积V，温度T和化学势u的系统的分布函数

量子表达式：

经典表达式：

7、德拜：过程

一、简答（13选5）

1.热力学系统及孤立系、闭合系、开放系的定义：（P3）

热力学研究的对象是由大量不停地作无规则热运动的微观粒子（分子或其他粒子）组成的宏观物质系统。

（与系统发生相互作用的其他物体称为外界。根据系统与外界相互作用的情况，可以作以下区分：与外界

既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；

与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系。）

2.热力学平衡态(P3)及其描述(P4)：

一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态：系统的各种宏观物

质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都

具有确定值，而热力学系统所处的平衡状态就是由其宏观物理量的数值确定的。

3.热平衡及热平衡定律(P7)：

两个各自处在平衡态的物体，令两者进行热接触，两者的平衡都会受到破坏，它们的状态都将发生改变。

但是经过足够长的时间之后，它们的状态将不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。我们称这两个物体

达到了热平衡。如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这就是热平衡定律。

4.可逆的准静态过程的概念(P14，P32)：

若某个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。如果一个

过程进行得非常缓慢，系统在过程中经历的每一状态都可以看作平衡态，这样的过程称为准静态过程。如

果一个过程既是可逆的，又是准静态的，就称为可逆的准静态过程。

5.热力学第一定律的表述：(P19)

可用绝热过程中外界对系统所做的功定义一个态函数U在终态B与初态A之差，这个态函数U称作为内

能。

系统在终态B和初态A的内能之差Ub-Ua等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之

和。

6热力学第二定律的两种表述：(P30)

克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

开氏表述：不可能从单一热源吸热，使之完全变成有用功，而不引起其他变化。

7.卡诺定理及推论：(p33)

卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高。

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。

8.u空间及粒子状态的代表点的概念：(P165)

假设粒子的自由度为r，以 q1,q2,...,qr ；p1,p2,...,pr 共2r个变量构成的2r维直角坐标空间称

为u空间。粒子在某一时刻的力学运动状态(q1,q2,...,qr;p1,p2,...,pr)可以用粒子u空间中的一点表

示，称为粒子力学运动状态的代表点。

9.全同粒子系统的概念：

全同粒子组成的系统是指由具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。

10全同粒子可分辨系和不可分辨系时怎样确定系统微观运动状态？（p175）

若全同粒子可以分辨，确定全同近独立粒子组成系统的微观运动状态归结为确定每一个粒子的个体量子

态；若全同粒子不可分辨，确定全同近独立粒子组成系统的微观运动状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。

11.泡利不相容原理：（P176）

在含有多个全同近独立的费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。

12.波尔兹曼微观态等概率原理（P178）

对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能微观状态出现的概率是相等的。

13.分布的概念：（P178）

能级El上有al个粒子（l=1,2„）,以符号{al}表示数列a1,a2,„,al,„,称为一个分布。

二、选填

书上所勾的重点内容。

三、证明

1、麦克斯韦关系的证明(P53)；

2、辐射压强p与辐射能量密度u之间的关系推导（P65）；

3、习题中的证明题（见附录）。

四、计算

各章中的习题（见附录）。

可能作为考试题目的习题答案：（重要）

第三篇：医学研究生文献检索重点总结

文献(documents，literature)：是记录有知识的一切载体。

四要素：

（1）记录知识的具体内容

（2）记录知识的手段，如文字、图像、符号、声频、视频等

（3）记录知识的物质载体，如纸张、光盘、录像带等

（4）记录知识的表现形态，如图书、期刊、专利说明书等

文献按内容加工深度分类：

（1）一次文献（Primary Document)：指作者以其本人的研究成果（如实验、观察、调查研究等结果）为基本素材写成的原始创作。（2）二次文献（Secondary Document）：即检索工具，是指将大量无序、分散的一次文献收集、整理、加工、著录其特征如著者、篇名、分类、主题、出处等，并按一定的顺序加以编排，形成供读者检索所需一次文献线索的新的文献形式。包括索引、文摘、目录及相应的数据库。

（3）三次文献(Tertiary Document)：科技人员围绕某一专题，在充分研究与利用大量一次文献的基础上，即经过阅读、分析、归纳、概括，撰写而成的新的文献，或综述已取得的成果进展，或加评论、或预测发展趋势。

（4）零次文献(Zero Document)：指未经信息加工，直接记录在载体上的原始信息，如实验数据、观测记录、调查材料等。

文献信息的特点

（1）数量庞大，增长迅速

（2）文种繁多，但呈明显的英文化趋势（3）内容交叉重复

（4）文献形式呈现多样化

（5）文献分布既集中又分散，但呈专题化或专集化趋势（6）知识老化加快，文献寿命（半衰期）缩短

（7）交流传播及变化速度加快

文献信息的社会功能（作用）

（1）是科学的表现形式，是汇集人类财富的主要载体

（2）是衡量科学技术水平的重要依据

（3）是传播科学知识的最基本、最主要的手段

（4）是确认科学发现与技术发明优先权的认证依据

文献信息检索的定义 文献信息检索，是指在一定信息需求驱使下，利用现有文献信息资源有效获取所需文献信息内容的活动及其过程。

文献信息检索的方法（1）常用法（工具法）：顺查法，倒查法，抽查法（2）追溯法（3）分段法（4）浏览法

文献信息检索的意义和作用

（1）有助于实现知识更新

（2）有助于解决实际问题

（3）有助于推进科研进程

（4）有助于开发信息资源

文献信息检索系统的构成（1）文献信息资源

（2）硬件设备

（3）软件条件

（4）人力资源

数据库按其收录内容和功能的不同可分为如下类型：（1）书目型数据库（Bibliographic Database）（2）事实数值型数据库（Fact-Data Database）（3）全文数据库（Full-text Database）（4）知识型数据（Knowledge Database)

MeSH表的概念体系是由主题词、限定词、补充概念（补充化学物质名称）和款目词组成。

广义的检索策略是指用户根据检索需求选择相应的数据库、确定检索方式、检索途径及相应检索表达式进行检索的一系列操作或方案，是用户检索目标的体现。

检索策略的构建：

1.分析检索课题，明确检索要求

（1）分析课题的主题内容

（2）确定课题的文献类型

（3）确定检索的时间范围

（4）分析用户的检索评价要求

2.选择检索系统，确定检索方法

3.确定检索途径，编写检索策略表达式

4.评价检索结果，修正检索策略

检索策略的调整

1.扩大检索范围的方法：

（1）重新选择数据：选择多个数据库或增加所检数据的检索年限

（2）选择多种检索方式：采用多种检索方式相结合，可适当扩大检索

（3）重新选择检索途径：减少检索的字段限定或选择检索范围较广的字段进行检索（4）重新构建检索表达式：增加同义词或近义词，用OR组配；主题词扩展检索，选用所有副主题词或扩展下位副主题词；检索相关主题词； 使用截词检索；减少检索的字段限定；横向检索；检索引文；采用相关信息反馈检索等。

2.缩小检索范围的方法：

（1）重新选择数据库：减少所检索数据库的数量或缩短检索年限（2）选择最佳检索方式：通过高级检索或专家检索输入更多限定条件，通过分类目录缩小检索的数据范围

（3）重新选择检索途径：增加字段限定或选择检索范围较小的字段进行检索

（4）重新构建检索表达式：使用用逻辑运算符“and”或“not”;选择专指性的检索词；使用副主题词；主题词加权检索；限定字段检索等。

检索效果的评价 查全率（recall）：指系统在进行某一检索时，检出的相关文献量占系统文献库中相关文献量的比率，它反映该系统文献库中实有的相关文献量在多大程度上被检索出来。

R＝（检出相关文献量/系统文献库中相关文献总量）×100% 查准率（precision):指系统在进行某一检索时，检出的相关文献量占检出的文献总量的比率，它反映每次从该系统文献库中实际检出的全部文献中有多少是相关的。

P=(检出相关文献量/检出文献总量)×100%

布尔逻辑运算的优先顺序 假设优先级为not>and>or

文献信息检索途径

（1）主题词检索：推荐！《医学主题词表》MeSH

（2）自由词（文本词）检索：包括标题词、关键词、文摘词、全文词，注意同义词！

（3）分类检索：中国图书馆分类法（中图法）

（4）著者检索：姓前用全称，名后用首字，注意东西方人名书写习惯。（5）题名检索途径：（书名，刊名，篇名）

（6）序号检索：文献特有序号（ISSN、ISBN、专利号、公开号、报告号、合同号、化学物质登记号等）

（7）机构检索：文章发表时作者所任职的单位（8）引文检索：被引文献引用文献

（9）缺省检索：预先设定的多字段组合检索

（10）其他途径：分子式索引、生物体索引等

PUBMED收录的文献来源包括5类：

1.MEDLINE

2.In-Process Citations

3.Publisher-Supplied Citations

4.OLDMEDLINE

5.其他

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My bibliography;Collections;Recent Activity 对于输入检索框中未加标识的检索词，PubMed依次在下列词表中查找匹配的内容： 1.MeSH translation table 2.Journals translation table 3.Full Author translation table 4.Author index 5.Full Investigator(Collaborator)translation table 6.Investigator(Collaborator)index

可通过如下方式强制将single cell作为一个词组进行检索：

1.加双引号，如：“single cell”

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single cell[tw]

3.使用短横线“-”将两词连接起来：single-cell

4.使用截词符：*single cell*

高级检索菜单的作用： AND inbuilder ORinbuilder NOTinbuilder Delete from history:从检索史中删除该条检索式 Show search results:查看该条检索策略的检索结果

Show search details:显示该条检索策略自动词语匹配后实际执行的检索式 Save in My NCBI：在My NCBI中保存该条检索策略。

检索结果的各部分内

容：

PubMed的检索结果默认显示为Summary格式，此外还提供Abstact、Medline、XML、Pmid list等显示格式。检索历史(History)

点击检索式序号将弹出一选项菜单，提供的选项包括布尔逻辑操作符AND,OR,NOT,点击相应的操作符菜单，将把该条检索策略加入到检索框中，并与检索框中现有的检索式进行选中的逻辑组配。

除逻辑操作符外，弹出的选项菜单还提供如下选项：

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引文索引的作用：

1.检索同一主题相关的经典文献和新文献； 2.评价作用：

学术论文的影响力；研究人员的学术水平；

机构或国家的科研实力；学术期刊的质量。3.为学科发展研究提供计量数据。

引文检索的作用6条

（1）获得同一主题相关的新文献（2）用于评估学术论文的影响力（3）用于评估研究人员的学术水平（4）用于评估机构或国家的科研实力

（5）用于评估学术期刊的质量（IF，II，IC）

（6）为学科发展研究提供计量数据（用于分析，追踪热点研究领域）

第四篇：热力学总结及学习感想

热

力 学 总 结 及 学习感 想

姓名：刘超

学号：11081020107

专业班级：自动化113班

学习感想

“自1887年，奥斯特瓦尔德（Ostwald）和范特霍夫（van’t Hoff）创办了世界上第一份《物理化学杂志》便标志着物理化学学科的诞生，而经过一个多世纪的发展它亦形成了一门内容十分丰富的学科。（刘国杰 《物理化学导读》 科学出版社）”。虽然这学期对物理化学的学习仅限于第一章的气体、第二章的热力学第一定律、第三章的热力学第二定律，但对于我来说已经足够了，已经有了充足的时间能让我对这门学科进行系统性的认识，掌握对其的学习方法。刚接触物理化学这个名词时对于这门即将学习的学科产生了些许疑问。高中的课程也有过物理、化学，但他们两者之间能有什么联系吗？当时我还真的没有找出答案，感觉这完全是两个不着边的学科。随着学习的深入才发现原来他们两个是紧密相连的，“物理化学是利用物理学的原理和实验方法研究化学理论问题的学科。(刘国杰 《物理化学导读》 科学出版社)”。而数学作为物理学的基础也穿插其中并扮演了十分重要的角色，特别是那一大堆的偏微分公式。这真是一件让人见着就头痛的事，因为前期没有好好学习高数所以要理解这些公式对我来说便显得特别的吃力。为了能跟上老师的节奏只有自己利用课后时间复习高数，但光复习高数是远远不够的。比如对于高中学习过的气体状态方程：pV=nRT，热力学温度与摄氏温度的转换关系：T=（t/℃+273.15）K，两分子间总的作用势能：EE吸引E排斥=-AB +早已忘记其中各个字母所代表的的物理量和含义了。由于其616rr是一个交叉的，覆盖面广的学科，在复习以前知识的同时也要自己去了解课外的知识，并将它们融会贯通。这些也让我逐渐接受了一个观念，夸大了教师在学习上的作用。“关于教与学，向来就有猎枪与干粮，鱼与渔之争，干粮与鱼总有吃尽的时候，而唯有成为渔翁和猎人才有取之不尽的食物，那种把一切都在课堂上讲懂的是不负责任的大学教师，一个孩子总要断奶，教师的作用是释疑，使学生在学习上少走弯路、事半功倍。丢掉幻想，一切靠自己专研、思考和领悟。这犹如没有包治百病的灵丹妙药，根本不可能存在适合任何人的学习方法。（百度文库《物理化学的学习方法》）”。而我们缺乏的正是那种自学、自我思考、领悟的精神，不懂得将所学的知识彼此串联起来。

如今通过对物理化学这门课程的学习，我知道了自学与思考的重要性并开始有意识的培养自己这方面的能力。明白了以前那套死记公式的方法是行不通的，公式并不重要重要的是公式的推导和使用条件及意义。以下就是我对第二章热力学第一定律与第三章热力学第二定律的一些总结。

总结

一、热力学第一定律

定义：“能量有各种各样形式，并能从一种形式转变为另一种形式，但在转变过程中能量的总数量不变，将能量守恒原理应用在以热与功进行能量交换的热力学过程，就称为热力学第一定律。（肖衍繁 《物理化学（环境类）》 天津大学出版社）”。

UQW

若系统变化为无限小量时，上式写成

dUδQδW

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。

关于系统状态函数的一个重要结论：“系统的状态函数只取决于系统状态，当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；当系统由某一状态变化到另一状态时，系统的状态函数的变化值只取决于始、终两状态，而与系统变化的具体路径无关。（肖衍繁 《物理化学（环境类）》 天津大学出版社）”。

1.焓的定义式

HUpV

焓是状态函数，具有广度性质，并具有能量的量纲，但没有确切的物理意义。

def焓变

（1）HU(pV)

式中（pV）为pV乘积的增量，只有在恒压下(pV)p(V2V1)在数值上等于体积功。

1（2）

UnCv,mdT2

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

2.热容

定义：在不发生相变化和化学变化的前提下，系统与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为系统的热容。

Clim(T0defQQ)TdT

由某一温度变化范围内测得的热交换值计算出的热容值，只能是一个平均值，称为平均热容。即(1)定压热容和定容热容

CPCv（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

C—QT

QPdTdT(H(UTT)P)V

QPCp,mCp,mCPCvnn((HmTT)p)v

Um上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

3标准摩尔燃烧焓

定义：在温度为T，参与反应各物质均处在标准下，1mol相的化合物B在纯氧气中氧化反应至指定的稳定产物时，将该反应的标准摩尔反应焓称为化合物B（）在温度T时的标准摩尔燃烧焓，用符号cHm表示。

4.标准摩尔反应焓

rHmVBfHm(B,)VBCHm(B,)

式中fHm(B,)及cHm(B,)分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。

二、热力学第二定律

关于定义的两种代表性的说法：

克劳修斯说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。” 开尔文说法：“不可能从单一热源取出热并使之全部变为功而不引起其他变化。”

1.卡洛循环

定义：热机热机的效率定义为

（恒温膨胀），向低温热源T2放热Q2，同时对外做功（-W）。T1吸收Q1defW Q1即对外做功（-W）占从高温热源吸热Q1的比例。

2熵函数

定义：表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。

dSQrT

3.热力学第二定律的数学表达式

SBAABQT

4.亥姆霍兹函数

AUTS

A称为亥姆赫兹函数，它和H一样由状态函数组合得来，显然也是系统的状态函数，也和U、H一样是广度性质。

def5.吉布斯函数

GHTS

在等温等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。若过程不可逆，则所能做的最大非体积功小于其吉布斯函数的减少；反过来则是环境对系统所做的非体积大于其吉布斯函数的增加。

def6.四个基本公式

dHTdSVdp dASdTpdV

dUTdSpdV dGSdTVdp

其中

UHUA)V()p p()S()T SSVVHGAG v()S()T S()V()P

PPTT T(主要参考文献: 《物理化学导读》 刘国杰 黑恩成编著 科学出版社

《多媒体CAI物理化学》（第四版）傅玉普编著 大连理工大学出版社 《物理化学（环境类）》 肖衍繁编著 天津大学出版社 《物理化学》 刘彬 卢荣主编 华中科技大学出版社

第五篇：工程热力学报告

工程热力学（2015 秋）课程论文

姓名： 班级： 学号： 日期：

纳米晶材料的热力学函数研究

一、摘要.........................................................................................1

二、纳米晶材料的几何假设...........................................................1

三、界面热力学函数分析...............................................................2

四、内部热力学函数分析...............................................................6

五、整体热力学函数分析...............................................................6

六、总结.........................................................................................6

七、纳米晶材料热力学应用展望....................................................6

一、摘要

纳米晶材料（nanophase material)是具有纳米级超细晶组织的材料。由于超细晶粒(小于100nm)、高的界面体积分数(高达50%)和界面区的原子间距分布较宽，其性能特别是和近邻原子相关联的性能，如力学性能、热学性能、磁学性能，与一般多晶材料或同成分的非晶态材料有很大的差别[1]。本文应用界面膨胀模型[2]并以普适状态[3]为基础对纳米材料的整体的热力学函数计算模型进行了阐述分析，进而对其应用进行了展望。

二、纳米晶材料的几何假设

纳米晶材料中的原子可分为两部分，一部分是位于晶粒内部点阵位置上有序排列的原子，另一部分是位于晶界面上无序或部分有序的原子。假设纳米晶粒子为球形，直径为d，界面厚度为，如图1所示。原子在晶界面区域和晶粒内部的排布密度（原子的空间占据百分数）分别为和。位于晶界面上和晶粒内部的原子个数和可由下式计算：

(1)

(2)

其中：Vb为纳米晶体界面上一个原子所占的体积，V0为平衡状态的原子体积。

所以，晶体面处的原子分数xb为

(3)

其中，rb和r0分别为纳米晶界面处原子的半径和平衡状态时原子的半径。

图1 球形纳米晶粒及表征几何尺寸示意图[4]

为方便表达，设定纯物质纳米晶体的热力学函数为以纳米晶界面处和晶粒内部两部分热力学函数的求和。

三、界面热力学函数分析

Fecht和Wagner提出，纳米晶界面的性质可以通过膨胀晶体的性质来近似考虑，建立了“界面膨胀模型”[2]。由理论分析和计算模拟表明[5],晶界的过剩体积（相对完整晶格）是描述晶体能态最合理的一个参量，它也是晶界的一个主要的结构参量，反映了界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，的定义为：。（其中和分别为完整单晶体和晶界的体积）。在晶界处原子配位结构与完整的晶格不同，通常表现为原子配位距离增大，最近邻原子配位数减少，造成晶界上存在一定的过剩体积，为了便于计算，将晶界上原子配位数的减少视为晶界密度降低，将晶界近似为减少了最近邻原子配位数（即减少了密度）的完整晶体，换言之，将晶界的热力学性能近似为具有相同过剩体积的膨胀晶体的性能，这种膨胀晶体的性能可以根据现有理论进行计算，从而得到晶界的热力学性能近似。[6]由Simth及其合作者发展的普适状态方程[3]定量描述了结合能与晶格常数之间的关系，并以证实，该理论对由纳米晶界面过剩体积所产生的晶内负压给予了很好的解释。

结合“界面膨胀模型”和普适状态方程，以界面上原子的体积V和绝对温度T为变量，纳米晶界面处单位原子的基本热力学函数焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为[1]：

(4)

(5)

(6)式中下标b表示晶界。其中，参量E由下式确定[7]：

(7)为平衡态结合能，可根据线膨胀系数和体弹性模量的关系式[8]计算：

(8)此外，(9)

(10)

其中（9）式中的长度尺度[9]用以表征束缚能曲度的宽度，可由下式得到：

(11)

其中（5）式中的Grflneisen参数是反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，由下式计算[10]：

(12)

根据普式状态方程，晶体中的压力P是原子体积V和温度T的函数[9]：

(13)

(14)

(15)

(16)

以上式子中，CV是恒定体积下的比热，对于单位原子其值约为3kB，kB是Boltzmann常数，TR为参照温度，r0为p=0时平衡态的原子半径，rb是纳米晶界面处原子的半径，B0(TR)和a0(TR)分别为参照温度下，P=0时的体弹性模量和体膨胀系数。

至此，由以上公式可以计算出纳米晶界面的焓、熵和吉布斯自由能，详细的表达式如下：

(17)

(18)

(19)

上式中：

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

四、内部热力学函数分析

将纳米晶粒内部晶体的性质等同于粗晶，可以根据块体材料的热力学函数表达式进行计算。由经典热力学理论，完整晶体中原子的自由焓、熵和吉布斯自由能表达式分别为：

(27)(28)(29)

式中下标i表示晶体内部，计算中完整晶体的等压热容（Cp）的数据取决于SGTE热力学数据库。

五、整体热力学函数分析

引入纳米晶界面上的原子分数xb作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表达为：(30)

(31)

(32)

这样就得到了整体纳米材料的热力学函数的表达式。焓、熵和吉布斯自由能是材料热力学研究中重要的参数，材料的制备，反应方向和材料相变的预测以及对复杂化合物及新材料的热力学性质的测定等都可以通过这3个参量的计算而得出，因此上述的计算结果对于纳米材料的研究具有十分重要的指导意义。

六、总结

本文在应用“界面膨胀模型”和普适状态方程研究纳米晶界面热力学特性的基础上，发展了纳米晶整体材料热力学函数的计算模型[4]，给出了纳米晶体单相材料的焓、熵、自由能随界面过剩体积、温度以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式，由此可以定量预测纳米晶材料发生相变的特征温度和临界尺寸。

七、纳米晶材料热力学应用展望

纳米晶材料的特殊性能是由其化学组成、界面结构以及产生微细组织的制备过程等共同决定的，是与纳米结构和组织形成及转变的热力学和动力学紧密联系的。然而，相对于粗晶的大块多晶体材料，纳米材料的比热值升高、热膨胀系数成倍增大、以及与同成分块体材料具有明显差异的相变特征和相稳定性等特性，因此，应用于块体材料的传统热力学理论不能很好的合理解释纳米晶材料的相变行为[11]。因此发展纳米晶材料的热力学研究具有很重要的意义。

[1] 柯成 主编.金属功能材料词典.北京：冶金工业出版社.1999.第172-173页.[2] Fecht J H.Intrinsic instability and entropy stabilization of Grain boundaries.[J].Phys Rev Lett,1990,65:610-613.[3] Wagner M.Structure and thermodynamic properties of nanocrysralline metals.[J] Phys Rev B,1992,45:635-639.[4] 高金萍,张久兴,宋晓艳,刘雪梅.纳米晶材料热力学函数及其在相变热力学中的应用[A].第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅱ[C].2004 [5]D.Wolf.Phit.Mog.B59(1989),667.[6] 卢柯.金属纳米晶的界面热力学特性.[J].物理学报1995,44;1454.[7] Rose J H,Smith J R,Guinea F, et al.Universal features ofthe equation of state of metals..Phys Rev B.1984

[8] Dugdale J S,Macdonald D K C.The thermal expansion ofsolids..Phys Rev.1959

[9] Vinet P,Smith J R,Ferrante J, et al.Temperature effects onthe universal equation of state of solids..Phys Rev B.1987

[10] Dugdale J S,Macdonald D K C.The thermal expansion ofsolids..Phys Rev.1959

[11] 宋晓艳,张久兴,李乃苗,高金萍,杨克勇,刘雪梅.金属纳米晶和纳米粒子材料热力学特性的模拟计算与实验研究[A].2005年全国计算材料、模拟与图像分析学术会议论文集[C].2005