热力学统计物理各章重点总结（精选5篇）

第一篇：热力学统计物理各章重点总结

第一章

1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；

2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；

3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；

4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平

衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。

5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量

6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度

7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将

处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律

8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系

10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔顿分压

11、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。

12、广义功

13、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外

界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。

14、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2115、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。P2316、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2417、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩

过程

18、热功转化效率

19、热力学第二定律：

1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；

2、开氏表述-

不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成20、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程

21、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程

22、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高

23、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等

24、克劳修斯等式和不等式

25、热力学基本微分方程：

26、理想气体的熵P4027、自由能：F=U-FS28、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV29、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少

30、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。

第二章

1、三个基本热力学函数：物态方程、内能、熵

dU=TdS-pdV|dH=TdS+Vdp|dF=-SdT-pdV|dG=-SdT+Vdp2、热力学基本方程：

3、麦克斯韦关系:

4、熵的全微分表达式：

5、节流过程前后，气体的焓值相等;节流过程是一个不可逆过程

6、斯特藩波尔兹曼定律:

第三章

1、S具极大值;F、G具有极小值

2、平衡的稳定性条件

3、开系的热力学基本方程:热力学基本方程+udn4、单元系复相平衡条件：

5、两点三线P83：两点-临界点、三相点；三线-溶解曲线、汽化曲线、升华曲线

6、克拉珀龙方程：；证明P867、临界点的温度和压强满足方程:

8、在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变，称之为一级相变。一级相变特征：在相变点两

相的化学势相等，两相可以平衡共存。但是两相化学势的一级导数不等，转变时有潜热和体积突变。在相变点的两侧，化学势较低的相是稳定相，化学势较高的相可以作为亚稳态存在。

9、如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变。二

级相变特征：二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

10、化学势的n级偏导数存在突变，则称为n级相变。非一类相变统称为连续相变

11、爱伦费斯特方程：

12、朗道自由能：

第四章

1、吉布斯函数全微分：

2、多元系的热力学方程：

3、多元系复相平衡条件：

4、膜平衡特点：压强不相等、化学势不相等

5、吉布斯相律：;f为多元复相系的自由度数；k组元数；为系统相的个数

6、热力学第三定律的两种表述：能氏定律、绝对零度不能达到原理

第六章

1、μ空间：为了形象地描述粒子的热力学运动状态，用q1，…，qr；p1，…，pr，共2r个变量为直角坐标，构

成一个2r维空间，称为μ空间

2、自由粒子的量子态数：

3、自由粒子可能的状态数:

4、玻尔兹曼系统特点：粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制

5、玻色系统特点：粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制。

6、费米系统特点：粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。

7、等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。

8、玻尔兹曼系统的微观状态数、玻色系统、费米系统P180；

9、经典极限条件：

10、玻尔兹曼分布：.玻色分布：.费米分布：.11、玻尔兹曼统计适用条件：定域系统、满足经典极限条件的玻色（费米）系统

第七章

1、定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻尔兹曼分布。

2、粒子配分函数：内能统计表达式：

3、广义作用力统计表达式:；重要例子：

4、熵

5、熵是混乱度的量度，混乱度愈大，熵愈大

6、理想气体的物态方程:

7、经典极限条件三种表述P1968、能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/29、无法用经典理论解释的几种情况：

1、原子内的电子对热容量没有贡献；

2、氢气在低温下的性质经典理论；

3、当温度趋近绝对零度时，热容量趋于零；

4、在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比可以忽略不

计；

5、不能讨论平衡辐射的总能量和定容热容量。

10、平衡辐射总能量：

11、平动、振动、转动P21112、高温Cv=3Nk，低温Cv趋近0，该结果与实验复合的不好，原因为：由于爱因斯坦理论中作了过分简化的假设，3N个振子都有相同的频率。

第八章

1、巨配分函数|内能|广义作用力：|

2、玻色-爱因斯坦凝聚：在T＜Tc时就有宏观量级的粒子在能级凝聚。Tc称为凝聚温度。凝聚在0的粒子集合称为

玻色凝聚体。凝聚体不但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状态完全确定，熵也为零。凝聚体中粒子的动量

既然为零，对压强就没有贡献。

3、金属中的自由电子形成强简并的费米气体

4、温度为T时处在能量为的一个量子态上的平均电子数为

5、T=0K时电子分布：.意义是，在T=0K时，在的每一个量子态上平均电子数为1，在>(0)的每一量子态上平均电

子数为零。T＞0K时，金属中自由电子分布：

6、0K时电子气体的内能为;压强为

第九章

1、相空间：根据经典力学，系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标q1，q2…qf及与其共轭的f个广义动

量p1，p2…pf在该时刻的数值确定，以q1，q2…qf；p1，p2…pf共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间

2、如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数，称为刘维尔定律（可逆）

3、刘维尔定律可逆，节流过程不可逆

4、微正则分布量子表达式：

5、正则系综：具有确定粒子数N，体积V和温度T的系统

量子表达式：

经典表达式

6、巨正则系综：具有确定的体积V，温度T和化学势u的系统的分布函数

量子表达式：

经典表达式：

7、德拜：过程

一、简答（13选5）

1.热力学系统及孤立系、闭合系、开放系的定义：（P3）

热力学研究的对象是由大量不停地作无规则热运动的微观粒子（分子或其他粒子）组成的宏观物质系统。

（与系统发生相互作用的其他物体称为外界。根据系统与外界相互作用的情况，可以作以下区分：与外界

既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；

与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系。）

2.热力学平衡态(P3)及其描述(P4)：

一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态：系统的各种宏观物

质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都

具有确定值，而热力学系统所处的平衡状态就是由其宏观物理量的数值确定的。

3.热平衡及热平衡定律(P7)：

两个各自处在平衡态的物体，令两者进行热接触，两者的平衡都会受到破坏，它们的状态都将发生改变。

但是经过足够长的时间之后，它们的状态将不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。我们称这两个物体

达到了热平衡。如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这就是热平衡定律。

4.可逆的准静态过程的概念(P14，P32)：

若某个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。如果一个

过程进行得非常缓慢，系统在过程中经历的每一状态都可以看作平衡态，这样的过程称为准静态过程。如

果一个过程既是可逆的，又是准静态的，就称为可逆的准静态过程。

5.热力学第一定律的表述：(P19)

可用绝热过程中外界对系统所做的功定义一个态函数U在终态B与初态A之差，这个态函数U称作为内

能。

系统在终态B和初态A的内能之差Ub-Ua等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之

和。

6热力学第二定律的两种表述：(P30)

克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

开氏表述：不可能从单一热源吸热，使之完全变成有用功，而不引起其他变化。

7.卡诺定理及推论：(p33)

卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高。

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。

8.u空间及粒子状态的代表点的概念：(P165)

假设粒子的自由度为r，以 q1,q2,...,qr ；p1,p2,...,pr 共2r个变量构成的2r维直角坐标空间称

为u空间。粒子在某一时刻的力学运动状态(q1,q2,...,qr;p1,p2,...,pr)可以用粒子u空间中的一点表

示，称为粒子力学运动状态的代表点。

9.全同粒子系统的概念：

全同粒子组成的系统是指由具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。

10全同粒子可分辨系和不可分辨系时怎样确定系统微观运动状态？（p175）

若全同粒子可以分辨，确定全同近独立粒子组成系统的微观运动状态归结为确定每一个粒子的个体量子

态；若全同粒子不可分辨，确定全同近独立粒子组成系统的微观运动状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。

11.泡利不相容原理：（P176）

在含有多个全同近独立的费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。

12.波尔兹曼微观态等概率原理（P178）

对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能微观状态出现的概率是相等的。

13.分布的概念：（P178）

能级El上有al个粒子（l=1,2„）,以符号{al}表示数列a1,a2,„,al,„,称为一个分布。

二、选填

书上所勾的重点内容。

三、证明

1、麦克斯韦关系的证明(P53)；

2、辐射压强p与辐射能量密度u之间的关系推导（P65）；

3、习题中的证明题（见附录）。

四、计算

各章中的习题（见附录）。

可能作为考试题目的习题答案：（重要）

第二篇：热力学统计物理

热力学统计物理（目录）

第一章 热力学的基本规律

第二章 均匀物质的热力学性质

第三章 单元系的相变

第四章 多元系的复相变平衡和化学平衡 热力学平衡

第五章 不可逆过程热力学简介

第六章近独立粒子的最概然分布

第七章 波尔茨曼统计

第八章 玻色统计和费米统计

第九章 系宗理论

第十章 涨落理论

第十一章 非平衡态统计理论初步

第三篇：热力学统计物理(A参考答案)

宝鸡文理学院试题

课程名称 中学物理教育理论 适用时间与实践研究

试卷类别A适用专业、年级、班专升本

一.填空题（本题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分）

1.假设一物质的体涨系数和等温压缩系数经过实验测得为：，则该物质的物态方程为：。

2.1 mol 理想气体，保持在室温下（K）等温压缩，其压强从1 准静态变为10，则气体在该过程所放出的热量为：焦耳。

3.计算机的最底层结构是由一些数字逻辑门构成的，比如说逻辑与门，有两个输入，一个输出，请从统计物理的角度估算，这样的一个逻辑与门，室温下（K）在完成一次计算后，产生的热量是：焦耳。

4.已知巨热力学势的定义为，这里是系统的自由能，是系统的粒子数，是一个粒子的化学势，则巨热力学势的全微分为：。

5.已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为子的平均能量为：。

6.温度 时，粒子热运动的热波长可以估算为：。

7.正则分布给出了具有确定的粒子数、体积、温度 的系统的分布函数。假设系统的配分函数为，微观状态 的能量为，则处在微观状态 上的概率为：。

二.简答题(本题共 3 题，总共 30 分)

1.请从微观和统计物理的角度解释：热平衡辐射的吉布斯函数为零的原因。(10分)

2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分)

3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分)

三.计算题(本题共 4 题，总共 49 分)

1.一均匀杆的长度为 L，单位长度的定压热容量为，在初态时左端温度为 T1，右端温度为 T2，T1 < T2，从左到右端温度成比例逐渐升高，考虑杆为封闭系统，请计算杆达到均匀温度分布后杆的熵增。（你可能要用到的积分公式为）(10分)

2.设一物质的物态方程具有以下形式：，试证明其内能和体积无关。(10分)

3.表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算：

（1）二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分)

（2）二维气体分子的最概然速率。(4分)

4.（1）证明，在二维情况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为：

这里，是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。（8分）

（2）假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为，试求: 0 K 时电子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分)

热力学.统计物理（A卷）答案

一.填空题（本题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分）

1.pVT

const

2.RT ln 105.74103 3.kT ln 22.8710-21

4.dJSdTpdVNd 5.2kT 6.

h2mkT

ES

或者

h2mkT

7.s

e



kT

Z

二.简答题(本题共 3 题，总共 30 分)

1.请从微观和统计物理的角度解释：热平衡辐射的吉布斯函数为零的原因。(10分)

答：（1）热力学中研究的热平衡辐射系统，是一个和腔壁达到热力学平衡的系统，热力学理论可以证明，它的吉布斯函数为零。……………………（2分）

（2）从微观角度看，平衡辐射场可以认为是光子气体，每一个单色平面波对应于一个能量和动量确定的光子，腔壁中的辐射场对应于能量和动量从零到无穷大连续取值的光子气体。辐射场和腔壁不断发生热交换，从微观角度来看，相当于交换光子，因此，腔壁中的光子数不守恒。（2分）

（3）光子是玻色子，满足玻色分布。在确定玻色分布公式的时候，由于光子数不守恒，因此确定第一个拉氏乘子的条件不存在，从物理上理解，这个拉氏乘子就应该为零，因为势为零。………………（4分）

（4）化学势即为摩尔吉布斯函数（或者单个光子的吉布斯函数），光子气体的吉布斯函数等于摩尔数（或者平均分子数）乘上化学势，因此光子气体的吉布斯函数为零。…………………（2分）2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分)

答：（1）系统各个能级中的粒子数，构成一个数列，称为分布。物理上，需要在给定的分布下，确定系统的微观状态。…………………………………（3分）

（2）玻耳兹曼系统是这样的一个系统，它的各个粒子是可以分辨的，因此，要确定玻耳兹曼的微观状态，就需要确定每一个粒子的微观状态，给出玻耳兹曼系统的一个分布，只是确定了每一个能级的粒子数，但是这些粒子是哪一些粒子并没有确定。…………………………………（3分）

（3）由于等概率原理，在给定的宏观状态下，任何一种微观状态出现的概率是一样的。不同的分布对应的微观状态数是不一样的，因此，对应微观状态数最多的分布，出现的概率最大，这就是最概然分布。玻耳兹曼系统的最概然分布就是玻耳兹曼分布。……………………………（4分）3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分)

答：（1）作为热运动的宏观理论，热力学讨论的状态是宏观状态，由几个宏观参量表征，例如对于一



kT，故化学

个孤立系统，可以用粒子数N、体积V 和能量E 来表征系统的平衡态，状态参量给定之后，处于平衡态的系统的所有宏观物理量都具有确定值。…………………………………………（2分）

（2）系统的微观状态是指构成系统的每一个粒子的力学运动状态，显然，在确定的宏观状态之下，系统可能的微观状态是大量的，而且微观状态不断地发生及其复杂的变化，例如，对于一个没有相互作用的系统中，总能量是由N 个单粒子能量的简单求和得到的，因此，将会有大量不同的方式选择个别粒子的能量使其总和等于总能量。………（2分）

（3）等概率原理认为：在任意时刻，该系统处于各个微观态中的任意一个状态都是同等可能的，也就是概率是一样的。对于一个孤立系统，数学表述就是：设所有可能的微观状态的数目是粒子数N、体积V 和能量E的函数：(N,V,E)，则每一个微观状态的概率为

。……（3分）

（4）统计物理认为，宏观物理量是相应的微观物理量的系综平均值，要求系综平均值，就必须知道系统在各个微观状态出现的概率。等概率原理给出了孤立系统的各个微观状态出现的概率，因此，只要知道总的微观状态数，就可以计算各种宏观物理量。这样，等概率原理在连接宏观物理量和相对应的微观物理量之间建立了一个可以计算的桥梁。当然，实际上，对给定的孤立系统，计算总的微观状态数一般是很困难的，但是它是分析其他问题（如分析正则分布和巨正则分布）的基础，等概率原理也称为微正则分。……………………………………（3分）

三.计算题(本题共 4 题，总共 49 分)

1.一均匀杆的长度为L，单位长度的定压热容量为cp，在初态时左端温度为 T1，右端温度为T2，T1T2，从左到右端温度成比例逐渐升高，考虑杆为封闭系统，请计算杆达到均匀温度分布后杆的熵

增。（你可能要用到的积分公式为ln xdx

T2T1

L）(10分)dxln xx。T2T

1答：设杆的初始状态是左端l0 温度为 T1，右端lL 为T2，从左到右端，位于l 到ldl的初始温度为TT1

l，达到平衡后温度为

T1T

2，这一小段的熵增加值为：

T1T2

dTT

l

dScpdl

T1

T2T1

L



cpdlln

T1

T2T1

L

………………………………（4分）

l

根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为

T1T2S

dS

L0

cpdlln

T1

T2T1

L1

l



L

L0

cpdlln

T1T2

LTT1

cpdllnT12

0L

l 

cpLln

T1T2

T1T2

cp

T2T1

L1

T2T1

L



d（T2T1

L

TT1

l)lnT12l

L

cpLlncp



T2

T1

dxln x

cpLln

T1T2

cpL

1T2T1

T2ln T2T1ln T1T2T1……………（6分）

2.设一物质的物态方程具有以下形式：pf(V)T，试证明其内能和体积无关。(10分)

证明：以(V,T)作为自变量，则熵的全微分为：

SSdSdTdV………………………………（3分）

TVVT

利用热力学基本微分方程，有：

dUTdSpdV

SSTdTTdVpdV

VTTVSS

TdTTpdV

TVVT

因此有： 

US

Tp………………………………（3分）VTVT

Up

Tp VTTV

由麦氏关系代入上式，可以得到： 利用物态方程可以知：故有：

p

f(V)TV

Up

TpTf(V)p0…………………………（4分）得证。VTTV

3.表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算：

（1）二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分)（2）二维气体分子的最概然速率。(4分)

答：玻耳兹曼分布的经典表达式是

ale

1

lh0

r

…………………………………………（2分）

在没有外场时，二维情况下的分子质心运动能量的经典表达式为 2m2m

在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的状态数为

Ah



p



(pxpy)

dpxdpy

因此，在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的分子数为

Ah

e



12mkT

(pxpy)

dpxdpy

参数由总分子数为N的条件定出



积分出，得

Ah

e



12mkT

(pxpy)

dpxdp

y

N

e





12mkT

12mkT

NA

h0

因此，质心动量在dpxdpy范围内的分子数为

N

12mkT

e



(pxpy)

dpxdpy

用速度作为变量，pxmvx;pymvy，上式化为：

N

m2kT

e

m2kT

(vxvy)

dvxdvy

这就是在面积A内，分子在dvxdvy范围内的分子数。用nN面积内，速度在dvxdvy范围内的分子数为

f(vx,vy)dvxdvyn

m2kT

e

m2kT

(vxvy)

A

表示单位面积内的分子数，则在单位

dvxdvy…………………………（5分）

这就是二维情况下的速度分布律。归一化条件为：



f(vx,vy)dvxdvy

n2kT

m

e



m2kT

(vxvy)

dvxdvyn

m2kT

化为极坐标，并对角度进行积分，可得二维情况下的速率分布律

f(v)dvn

最概然速率vm满足条件：

df(v)dv

n

mdkTdv

(e

m2kT

v

mkT

e

v

vdv…………………………………（2分）

v)0

由此得到：

vm

kTm

……………………………………………（4分）

在这个速率附近，分子数最多。

4.（1）证明，在二维情况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为：

p

UA

这里，A是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。（8分）（2）假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为nN子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分)

A，试求 0 K 时电

答：（1）不妨假设二维空间为正方形，边长为L，根据周期性边界条件，二维自由粒子在x和y方向的动量分量的可能取值为：

pxpy

hLhL

nx;nx0,1,2, ny;ny0,1,2,

1h

因此对于非相对论的自由粒子，能量为：

n

xny



p

2m



2mL

（h)(nxny)

222

2mA

(nxny)aA

221

以单一指标l代替(nx,ny)，上式可以记为： laA1 因此当有N个粒子存在时，产生的压强为：

p

l

lA

al



l

(1)aA

2

alA

1

lal

l

UA

…………………（8分）

（2）在面积AL2内，在ppdp内，自由粒子的量子态的数目为：

(Lh)2pdp

由于电子自旋为

Ah，因此利用自由粒子的非相对论能量动量关系

p

2m，得到在d内，自由电子的量子态的数目为：

2md

4Amh

d

根据费米分布，一个量子态上的平均电子数为：

f

1e



1

在面积A内，在d内，自由电子的数目为：

he1he1

在T0K时，对上式积分，可以确定费米能量（零温时的化学势）：

(0)

dN

4Am



d

4Am

()

kT

d

N



4Amh

dF(0)

h

4m

n……………（4分）

面积A内，在d内，自由电子的能量为：

h

在T0KdU

4Am

1e

()

kT

1

d

时，对上式积分，得到自由电子的内能为：

U(0)

4Amh

(0)

d

N(0)………………………………（2分）

在T0K时的简并压强为：

p

U(0)A

12

n(0)………………………………………（2分）

第四篇：热力学统计物理名字解释

名字解释

1、热力学平衡态(P2)

性质不随时间改变

2广延量

物理量与系统的质量或物质的量成正比

3准静态过程

准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。

6、可逆过程

热力学系统由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态后，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即使系统回到原来状态，同时又完全消除原来过程对外界所产生的一切影响，则原来的过程称为可逆过程。反之，如果无论采用何种办法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。

7、绝热过程

气体与外界无热量交换时的状态变化过程，9、等概率原理

对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的！

12、粒子全同性原理

全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子不改变系统状态

13、最概然分布

根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，那么微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最可几分布（最概然分布）。

14玻耳兹曼分布（玻色分布

费米分布）

玻耳兹曼系统粒子的最概然分布——玻耳兹曼分布

第一部分。

1熵增原理0

2特性函数3热力学第二定律的两种表述及其本质

4熵判据

5单元系、单元复相系o

6单元复相系平衡条件包括哪些

7等几率原理

8空间0

9近独立粒子系统

10全同性粒子系统

11玻色子、费米子0

12统计物理学的最根本观点是什么

玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布的数学表达式0

简并条件（经典极限条件）、弱简并条件、强简并条件

15微正则分布、正则分布和巨正则分布分别适用于什么样的系

16系统微观运动状态的描述

1．（P42）在绝热过程中，系统的熵永不减少，对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加，这个结论叫做熵增加原理。

2．（P63）如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这样的热力学函数称为特性函数。以、为变量的特征函数是内能。

3．（P30）热力学第二定律的克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。

4．（P76）如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能在发生任何宏观变化，系统就达到了平衡态。我们可以利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态，这称为熵判据。

5．（P80）单元系是指化学上纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。如果一个单元系不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统称为单元复相系。比如水和水蒸汽共存构成一个单元两相系。

6．（P82）单元复相系达到平衡条件必须同时满足热学平衡条件、力学平衡条件和相平衡条件。

7．（P178）对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观态出现的几率是相等的。这是统计物理学中的基本假设。

8．（P165）为了形象地描绘粒子的力学运动状态，用共个变量为直角坐标，构成一个维空间，称为空间。粒子在某一时刻的力学运动状态可以用空间中一点表示，称为粒子力学运动状态代表点。

9．（P174）近独立粒子系统是指系统中的粒子之间相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。

10．（P174）全同性粒子系统是指由具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电贺、自旋等等）的同类粒子组成的系统。

11．（P175）自然界中的基本粒子可分为两类，自旋量子数为半整数的称为费米子；自旋量子数为整数的称为玻色子。

12．（P178）统计物理学的一个最根本的观点是，宏观物质系统的特性是大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。

13．（P187）玻耳兹曼分布：；玻色分布与费米分布

14．（P187、P196）简并条件（经典极限条件）：或者或者气体越稀薄，温度越高，分子质量越大越容易满足。P228）若简并条件：或虽小但不可忽略；P239）强简并条件：或者

15．P253）微正则分布------系统给定的宏观条件是具有确定的粒子数N、体积V和能量E；P261）正则分布---------系统给定的宏观条件是具有确定的粒子数N、体积V和温度T；P290）巨正则分布---------系统给定的宏观条件是具有确定的体积V、温度T和化学势。

16．P175）系统微观运动状态的描述：假如全同粒子可以分辨，确定全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每一个粒子的个体量子态；对于不可分辨的全同粒子，确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每一个个体量子态上的粒子数。

1、孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（dS≥

0）。

2、一孤立的单元两相系，若用指标α、β表示两相，则系统平衡时，其相变平衡条件可表示为（）P66。

3、热力学第二定律告诉我们，自然界中与现象有关的实际过程都是（不可逆过程）。

4、在一般情况下，整个多元复相系不存在总的焓，仅当各相的（压强）相同时，总的焓才有意义。

5、如果某一热力学系统与外界有物质和能量的交换，则该系统称为（开放系统）。

6、热力学基本微分方程dU=（TdS-pdV)。

7、单元系开系的热力学微分方程dU=（Dq+dW)。

8、在s、v不变的情形下，平衡态的（内能）最小。

9、在T、V不变的情形下，可以利用（自由能判据）作为平衡判据。P26

1.热力学第二定律的两种表述及其本质：克劳修斯（Clausius）的说法不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化，开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”

后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”

其本质是一切实际过程都是不可逆的，都具有方向性。

2.熵判据：孤立系统中发生的不可逆过程，一定是朝着熵增加的方向进行的，当熵达到极大时，系统达到热力学平衡态，孤立系统中的熵的这一性质可以作为判定系统是否处于热平衡状态的依据，故称之为熵判据。

3.单元复相系平衡条件包括哪些？1、由等温等压系统---吉布斯判据（当吉布斯函数减至最小时，系统达到平衡；整个系统达到平衡时，两相中的化学势都必须相等。

4.近独立粒子系统：粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。

5.全同性粒子系统：由具有完全相同属性（相同的质量、自旋、电荷等）的同类粒子所组成的系统。

6.统计物理学的最根本观点是什么？宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。

宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。

7.玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布的数学表达式：5.5.11式；5.10.4式；5.10.5式。

8.系统微观运动状态的描述：系统的微观状态是指系统的力学运动状态。由同一时刻各粒子的瞬时状态决定，系统的微观状态也有经典描述和量子描述；

经典描述：系统由N个粒子组成，每个粒子的微观态可用相空间的一个代表点表示，系统的微观态可用相空间同一时刻的N个代表点描述

量子描述：对于N个粒子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。

9.平衡态统计物理的一个基本假设是什么？答：是等概率原理

第三部分

单选题

1、彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（③）

①态函数②内能

③温度

④熵

2、热力学第一定律的数学表达式可写为（①）

①

②

③

④

3、在气体的节流过程中，焦汤系数=，若体账系数，则气体经节流过程后将（②）

①温度升高

②温度下降

③温度不变

④压强降低

4、空窖辐射的能量密度u与温度T的关系是（④）

①

②

③

④

5、熵增加原理只适用于（②）

①闭合系统

②孤立系统

③均匀系统

④开放系统

6、在等温等容的条件下，系统中发生的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总是朝着（②）P25

①G减少的方向进行

②F减少的方向进行

③G增加的方向进行

④F增加的方向进行

7、从微观的角度看，气体的内能是（④）

①气体中分子无规运动能量的总和

②气体中分子动能和分子间相互作用势能的总和

③气体中分子内部运动的能量总和

④气体中分子无规运动能量总和的统计平均值

9、根据热力学第二定律可以证明，对任意循环过程L，均有（①）

①

②

③

④

10、理想气体的某过程服从PVr＝常数，此过程必定是（④）

①等温过程

②等压过程

③绝热过程

④多方过程

11、卡诺循环过程是由（①）

①两个等温过程和两个绝热过程组成②两个等压过程和两个绝热过程组成③两个等容过程和两个绝热过程组成④两个等温过程和两个绝热过程组成12、下列过程中为可逆过程的是（③）

①准静态过程

②气体绝热自由膨胀过程

③无摩擦的准静态过程

④热传导过程

13、理想气体在节流过程前后将（③）P48

①压强不变

②压强降低

③温度不变

④温度降低

14、气体在经准静态绝热过程后将（④）

①保持温度不变

②保持压强不变

③保持焓不变

④保持熵不变

15、熵判据是基本的平衡判据，它只适用于（①）

①孤立系统

②闭合系统

③绝热系统

④均匀系统

16、描述N个三维自由粒子的力学运动状态的μ空间是（③)

①6维空间

②3维空间

③6N维空间

④3N维空间

17、描述N个自由度为1的一维线性谐振子运动状态的μ空间是（2N）

①1维空间

②2维空间

③N维空间

④2N维空间

18、由两个粒子构成的费米系统，单粒子状态数为3个，则系统的微观状态数为（②）

①3个

②6个

③9个

④12个

19、由两个玻色子构成的系统，粒子的个体量子态有3个，则玻色系统的微观状态数为（①）

①3个

②6个

③9个

④12个

第五篇：热力学与统计物理第三章知识总结

§3.1 热动平衡判据

当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。oisd

一、平衡判据

1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有

d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。，该状态的熵就具有极大值，是熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据 表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。

按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。

可以得到吉布斯函数判据：系统

;

在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

数学表达式为

，等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。

二、平衡条件

做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。

1．平衡条件

现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的熵为S，热源的熵为

因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用）为：(1)当达到平衡态时，根据极值条件可得：(2)由热力学基本方程

得

注意到组合系统是孤立的，必须满足

(3)

(4)将（3）代入（2）得

将（4）代入上式得

（5）

因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。由此可得：

(6)

表明系统和外界的温度相等，是系

表明系统和外界压 此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。强相等，称为力学平衡条件。

为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。

2、平衡稳定条件

由熵判据可知系统稳定平衡时需满足即

因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以可忽略。此时系统的平衡稳定条件简化为

（8）

（法一）由（3）式将上式再微分一次，略去

和

利用线性代数求得

（法二）根据泰勒展式。将（8）式展为

²

通过导数变换，根据线性代数关系求得，(9)是平衡的稳定性条件。其中系统的力学稳定性的要求。

反映了系统的热动稳定性的要求，反映了

§3.2 开系的热力学基本方程

一、几个概念k

1、元：把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。

2、单元系：仅由一种化学组分组成的系统。例如纯水。

3、多元系：由若干种化学组分组成的系统。例如空气。

4、相：系统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。

5、单相系（均匀系）：仅有单一的相构成的系统称为单相系

6、复相系（多相系）：有若干个相共存的系统称为复相系

又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；

7、相变：在复相系中发生的相转变过程。

8、开系：在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或mol数是可以变的，这时系统为开系。

二、开系的热力学方程

1、G的全微分dG 从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为

⑴

G是以 V，P，n为独立变量的特征函数

其中

⑵

称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉布斯函数的增量。

µdn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。

由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G(T,P,n)=ng(T,P)⑶

因此将⑶代入⑵式得 ⑷

这就是说，化学势µ等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。

2、dU 由

得内能的全微分

⑸

U是以S，V，n为独立变量的特征函数 ⑸式就是开系的热力学基本方程。它是的推广，可知，开系的内能U是以S,V,n为独立变量的特性函数。µ也可以表示为 ⑹

即化学势µ也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。

3、dH 由焓的定义

得焓的全微分为

⑺

H是以S，P，n为独立变量的特性函数。

因此化学势也可表示为

4、dF

⑻

因自由能定义F=U-TS。可得自由能的全微分 —>dU)⑼

F是以T，V，n为独立变量的特性函数

(注：dV—因此 ⑽

（5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数 如果定义一个热力学函数 巨热力势它的全微分为

⑿

J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。如果已知巨热力势J(T，V，µ)，其它热力学函数可用下面的偏导数求得：

⑾

⒀

由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。

§3.3 单元系的复相平衡条件

一、平衡条件

1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标α和β表示两个相，用，和，分别表示α和β相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有 ⑴

若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变：，和。孤立系统的条件式（1）要求： ⑵

由知,两相的熵变为

根据熵的广延性知，整个系统的熵变

⑷

根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值

因为⑷式中δU,δV,δn是独立变量,δS=0要求

，即： 热平衡条件

力学平衡条件 ⑸

相变平衡条件，⑶

2、讨论

如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。

1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如当 的α相传递到低温的β相去。

时，变化朝着的方向进行，即能量将从高温2）在热平衡满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着的方向进行。例，当方向进行，即压强大的相α膨胀，压强小的相β收缩。

时，变化将朝着的3）在热平衡条件已满足，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着的方向进行。例如当时，变化将朝着的方向进行，即物质将由化学势高的β相相变到化学势低的α相去，这是µ被称为化学势的原因。

二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为

一、P—T图： ，§3.4 单元复相系的平衡性质

1、P—T图：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在直角坐标中，单元系相同可以用P—T图表示。

由单元系相平衡条件，知

⑴

由式（1）决定的曲线 P=P(T)⑵ 称为相平衡曲线。画出P—T关系图即为相图。如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。化学势用，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是.分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

⑶

分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

⑷

由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为

.举例：以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：

由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是温度和压强确定的函数化学势，如果在某一温度和压强范围内，α相的较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。这个温度和压强范围就是α相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知，⑸

在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即

⑹

三相点的温度和压强由⑹式决确定。

（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P(T)。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即，这就是中性平衡。当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程 式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即

⑺

两式相减得:

⑻

这个结果表明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的变化必然相等。化学势的全微分为

(9)其中和分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有

则由（8）式得

整理变形得 ⑽

定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得

⑾

代入（10）式得 ⑿

此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。

分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程

应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足，则克拉珀龙方程可简化为

分离变量: ⒀

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得

⒁

即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式⒁写成

⒂

由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。

§3.5液滴的形成

前面讨论两相平衡时没有考虑表面相的影响，因而得出的结果只适用于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时的情况。当分界面为曲面时，表面张力会对力学平衡条件和相平衡条件产生影响。

一、平衡条件：

我们首先讨论在考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件。将液滴与其蒸汽看作一个复合系统。设液滴为α相，蒸汽为β相，表面为γ相，三相的热力学基本方程分别为

⑴

设液滴与其蒸汽构成的复合系统已达到热平衡，则满足

⑵

且设温度和体积保持不变，因而我们可应用自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件。

设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动，则三相的n，V和A分别发生,;,;δA的变化。由于在虚变动中的系统的总摩尔数和总体积保持不变，应用

⑶

则

⑷

满足

在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能

即

⑸

为简单起见，假设液滴是球形的则，所以有，代入⑸式有 ⑹

由于和是任意的独立参量,上式中的系数必为零,所以得

(力学平衡条件)

(相平衡条件)⑺

力学平衡条件表明由于表面张力的存在，平衡时球形液滴内部的压强比蒸汽的压强大件。当r→时，过渡到，这正是分界面为平面时的力学平衡条相变平衡条件表明平衡时两相的化学势仍然相等，但化学势中的压强不相等，其关系由力学平衡条件确定。

二、液滴的形成（中肯半径或临界半径）

首先讨论气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强P´与分界面为平面的饱和蒸汽压的关系。已知在分界面（液面）为平面时，力学平衡条件是，相变平衡条件为

⑻

上式确定饱和蒸汽压与温度的关系。

对分界面为曲面的情况，设两相（气、液）平衡时的蒸汽压强为P´。由分界面为曲面的平衡条件 ⑼

给出曲面上的蒸汽压强P´与曲面半径r的关系。

现在利用（8）、（9）两式推导曲面上的蒸汽压强P´与平液面上的蒸汽压强P的关系。由于液体有不易压缩的性质，压强改变时液体的性质变化很小，所以可将液体的化学势在P的邻域展成泰勒（Taylor）级数，只取一级近似，得

⑽

由,得

⑾

将蒸汽看作理想气体，根据（2.4.15）和，可得蒸汽的化学势

⑿

其中 是温度的函数由上式得

⒀

由⑿ ⒀式得 ⒁

下面由⑻ ⑼ ⑾ ⒁四式得 ⒂

在实际问题中，通常，所以⒂式可近似写为

⒃

根据（16）式可以求出与压强为P´的蒸汽处于平衡的液滴半径为

⒄

称为中肯半径（或临界半径）。当因此气相将发生凝结，液滴连续增大；

时，,液相的化学势降低，当时，就有，因而液滴就要蒸发。

只有当时，蒸汽与液滴互相平衡。

由以上的讨论可以看出，在给定的温度T 压强P′下，要想在系统中出现凝结现象，就必须在系统中存在有半径大于相应于T, P′时的临界半径的液滴。这种液滴起着凝结核心的作用，如果系统非常纯净，或其中的小颗粒半径非常小，那么就会出现系统中的蒸汽压强已超过P，但并没有发生凝结，而形成过饱和蒸汽（过冷现象）。可见，过饱和蒸汽的出现，是由于蒸汽中缺少凝结核的缘故。

三、沸腾现象

对于沸腾现象的讨论，可以完全仿照液滴形成的讨论进行。但是应把液滴的半径r换成气泡的半径-r。所以可以得到两相共存的力学平衡条件为

⒅

表明气泡内的蒸汽压强衡。

将r变为-r后，又可得到

比液体的压强大才能维持气泡在液体中的力学平

⒆

表明为满足相平衡条件，气泡内的压强P′必须小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压P 由（18）（19）式可以说明液体的沸腾现象及沸腾前的过热现象。液体沸腾时，内部有大量的蒸汽泡不断形成和扩大。在一班情况下，液体内部和器壁上都有很多小空气泡，它们作为汽化的核心，半径已足够大而接近于分界面为平面时，泡内的蒸汽压P′近似等于P，只有温度再上升一点使P′等于或大于液体的压强P时，气泡就会不断长大，出现沸腾现象。但是，如果液体中没有现成的空气泡做核，或由涨落而引起的气泡非常小，即使达到正常沸点时，也不会出现沸腾现象。这是由于相变平衡条件（19）式要求气泡中的压强P′必须小于分界面为平面的饱和蒸汽压P，不能满足力学平衡条件（18）式，气泡反而被液体压缩，所以不会产生沸腾现象。

在这种情况下，只有当温度较正常沸点更高，使P′增大到满足时，才能沸腾。液体的温度等于正常沸点而不沸腾的现象称为液体的过热现象。可见液体的过热现象的出现，是由于液体内缺少汽化核的缘故。

§3.6相变的分类

以前讨论的气、液、固之间的相变，两相的体积不相等，熵也不相等（有相变潜热），即相变时，有熵和体积的突变，而是另外一些量，如，等压膨胀函数α，等温压缩系数等发生突变，1933年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出一个理论，把相变分为许多级（类）一、一级相变

特征：相变时两相的化学势连续，但一级偏导数（熵和体积）有突变。

由，得

, 一级相变的数学表达式即，得

, ⑴ 可见通常的气、液、固之间的相变是一级相变。二、二级相变

特征：相变时两相的化学势及一级偏导数（熵和体积）连续，但二级偏导数（发生突变,，α，）即：

()()

所以 则可得，α，发生突变。但没有相变潜热和比容突变。

三、n级相变 类推到n级相变，特征：相变时两相的化学势及一级，二级……直到（n-1）级偏导数连续，但n级偏导数发生突变。

一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出，对于二级相变，由于，Clapeyron方程变为不定式，不能应用。但是爱伦费斯特根据二级相变在临近的两个点两相的比熵和比容变化相等, 的条件导出了二级相变点压强随温度变的斜率公式.证明：当两相系统在压强为P，温度为T的情况下达到平衡时，比容为,而在P+dP

和

T+dT的情况下平衡时，应有

即参量，则

但取T,P为独立

由此得到而

同样，对于两相平衡系统，有，由此得到称为爱伦费斯特方程。

人们习惯上把二级以上的相变通称为连续相变。由上可知，连续相变在相变点两相的化学势以及化学势的一级偏导数连续。连续相变的相变点称为临界点。通过实验和理论都可以分析连续相变，