第一篇：淀粉基泡沫材料的研究进展
淀粉基泡沫材料的研究进展
随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起 了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，引起 了严 重的 “白色污染 ”，世 界上许 多 国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约 10％的速度增加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1．5万t。此外，随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的 困扰。在 这些 “绿 色贸易 壁 垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他 国门外的占相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓冲材料”已成为 21世纪的必然趋势。
淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是生物合成的最丰富的可再生资源，具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性 能和抗静 电作 用，可 以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优 良的生物降解性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解生化能源紧缺的危机。笔者现就国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料的研究提供指导。
1天然淀粉泡沫塑料
天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒状，含有不同比例的直链和支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆； 而高直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫塑料小,脆性明显降低。
2变性淀粉泡沫塑料
淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而 要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。
3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料.1与合成树脂共混
B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物A 可以与淀粉兼容； B 可以与淀粉反应，制得密度为5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉与合成树脂PVA 和E V O H 共混，在非离子表面活性剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能优良等特点。3.2 与PVA 共混
R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺，结果表明，在较低湿度时，8 8 ％ 醇解的 P V A强 度的提高较大，而在湿度较高时，9 8 ％ 醇解的P V A 较大弯曲强度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性I 微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒镶嵌在P V A 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，P V A 向更高程度的结晶转变。.3与EVOH 共混
J．Y．Chat1等[7]研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 ％ 的小麦或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％发泡剂及0.5％的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为1 0 0 r mp。结果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。
3.4 与商业化生物降材料共混
Q i F a ngI等[8]用普通(含直链2 5 ％)玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各种 比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有相似的机械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 压缩强度大于含EBC 25％ 的 压 缩强度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨胀率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有较低的水溶性指数。
4、淀粉基泡沫塑料的成型 挤出发泡
20世纪 80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。R．Chinnaswamy等[9] 指出几乎所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120~C时比 160℃ 时所得制 品的弹性 和吸水性 指数低，而压缩 强度 和密度则较大。V．D．Miladinov等[11] 还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙酞化淀粉时，所得制品的密度较低，弹性指数较高。B．Sandeep等[12] 以淀粉与 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混挤 出制得松 散填充 物。结 果发 现，除 密度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。G.M．Ganjyal等[13] 将玉米茎纤 维素填充 到经 乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤 出发泡，发现纤 维素在低含量时能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过 10％时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用双螺杆挤出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性的发泡材 料。QiFang等[15] 发现聚乳酸(PLA)的加入明显提高了规整淀粉(含 25％直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。增加 PLA的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没有影响。QiFang等 还利用取代度为 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亚 甲基 一己二酸 一对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。结果表明，EBC含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超临界流体挤出发泡
超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界 CO 以形 成微孔结构。G．M．Glenn等[16] 采用 以下两种方式来改善发泡状态：①提高成核率从而提高泡孔的密度；②降低熔体温度。其中方法①通过降低挤出口模直径以提高淀粉／CO：流经挤出口模时的压力 ；而方法②主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当挤出口模直径从 3mm降低到 1．5mm时，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止 CO：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160％。当熔体温度从 60~C降低到40℃时，泡沫的发泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 运用超临界流体挤 出法获得 了泡孔直径为 50—200nm的泡沫，泡孔密 度为 1×10个/cm3利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型]_艺参数等的影响。超临界CO，作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程中，由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。
在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，温度对泡孑L密度的影响与气体浓度变化有关，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔体在高温下粘度降低，对泡孑L长大的阻力减小，因此在较 高的温度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培发泡
淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙模型中加热发泡的成型方法。此过程一 般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影响。J．W．Lawton等 认 为高直链 淀粉具 有最短 的烘焙 时间并能制得密度相对 较低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]将淀粉与聚己内酯(PCL)共混物通过烘焙发泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]还研究了淀粉／PLA混合 物与 相关 添IIII的烘 培发 泡 条件，认为相对湿度、保存时间、PLA含量及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀 粉生产 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力学 性能 的特点。J．Shey等[20]利用烘焙 发泡 工艺生产 出纤维增 强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 业用食 品容器一 样 的弯曲性能。N．Soykeabkaew等[21]认为 5％ ～10％的黄麻或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨胀率增大。4 模压发泡
G．M．Glenn等[23] 研究 了一种加 压／放气 模压发 泡成 型工艺，具体流程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到 230~C，并在 3．5MPa压力下压缩 10s，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为 17％、17％和 14％时所得制品的某些物理力学性能与商业化食品包装产 品相似，外貌与PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于两层聚氯乙烯薄膜之间，然后在 160~C模压成型。结果表明，该制品与未包覆膜的制品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超临界流体挤 出发泡是 目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率 ；烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。
5、结语
近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们重视。采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题 ：
(1)设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表包装中大量使用的 Ps泡沫塑料。
(2)开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的难以降解的 Ps等原料，有的甚至含量达 70％以上。我国秸秆资源丰富，且大部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降解泡沫塑料。
(3)进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制 备性 能更优的泡沫塑料。
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第二篇：淀粉塑料研究进展
得分：_______
南 京 林 业 大 学
研究生课程论文
2013 ～2014
学年
第二
学期
课 程 号： 课程名称： 论文题目： 学科专业： 学
号： 姓
名： 任课教师：
73414 生态环境科学
热塑性淀粉材料的研究进展与应用 材料学 3130161 王礼建 雷文
二○一四 年 五 月 热塑性淀粉材料的研究进展与应用
王礼建
（南京林业大学理学院，江苏 南京210037）
摘要：淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解的优点因而在生物降解塑料领域中具有重要的地位。本文介绍了淀粉的基本性质、塑化和塑化机理，以及增强体在热塑性淀粉中的应用现状和进展，并对市场应用现状和目前淀粉塑料存在的不足等方面进行了相关的分析。
关键字：淀粉塑料；塑化；增强；市场应用
Research progress and application of thermoplastic starch
materials
WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性质
淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以α-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以α-1,6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28%，分子量大约为(0.3~3×106)，占72%的支链淀粉分子量则可以达到数亿[1-2]。
淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。
淀粉是一种高度结晶化合物，分子间的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。热塑性淀粉的塑化
2.1 热塑性淀粉的塑化机理
淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，即淀粉颗粒内的平衡水因升温会而丢失，导致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量约为9%~12%）。淀粉的热塑性增塑就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性[3]。2.2 热塑性淀粉的塑化剂
塑化剂的作用是降低材料的熔体黏度，玻璃化转变温度及产品的弹性模量，但不改变被增塑材料基本的化学性质。被塑化的淀粉颗粒状结构变小(球晶尺寸变小)甚至消失，球晶结构受到破坏，只剩少数片晶分散于非晶态连续相中。同时，淀粉分子间和分子内的氧键作用被削弱破坏，分子链扩展力提高。淀粉在塑化过程中伴随有二级相变过程一玻璃化相变，淀粉的玻璃化转变温度降低，在分解前可实现微晶熔融，长链分子开始运动，分子间产生相对滑动，并由双螺旋构象变为无规线团构象，聚合物变得有粘性，柔韧，从而使淀粉具有热塑加工的可能性。
热塑性淀粉常用的塑化剂有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺类(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子类(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。
(1)水
水是淀粉加工中最常用的塑化剂。由于水的存在，使淀粉颗粒在加工过程中发生一系列不可逆转转变，通常将这些变化称为凝胶化或糊化。此时可观察到淀粉颗粒发生吸水，膨胀，无定形化，双折射等现象[4]，使淀粉在高温高剪切条件下转变成热塑性淀粉。
Biliaderis [5]发现，淀粉的溶融温度依赖于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前对结晶产生足够的破坏，另一方面，水分也不能过多，以免造成熔体粘度低和材料的低模量。另外，水分过低，加工过程中发生热降解，离模膨胀加剧。熊汉国[6-7]以水，丙三醇等小分子为塑化剂，发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉结晶区被塑化剂破坏，淀粉中无定形成分增加，淀粉转变为具有热塑性的高分子材料。他认为水是淀粉最有效的塑化剂，其用量达淀粉质量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson认为：使小麦淀粉凝胶化的最小水分含量为33%左右[8]。
但是Loercks[9]认为，热塑性淀粉挤出过程中，若淀粉中水的质量分数≥5%，生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉，解体淀粉的结构未完全破坏，材料变脆且无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋与芳香族聚酷等)作塑化剂加入淀粉溶体，均勻混合并制成淀粉母料，发现疏水性可生物降解聚合物作为增塑剂，可避免在热塑性淀粉溶体中有可迁移，使淀粉在溶融-塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。他同时指出，天然淀粉转变为热塑性淀粉有两个关键因素：1.原淀粉与塑化剂混合时，需将原淀粉溶点降至制止淀粉分解温度以下；2.淀粉应充分干燥，以抑制解体淀粉的形成。
尽管水对于生成热塑性淀粉所起到的塑化作用还需进一步研究，但根据GBT/2035-1996中热塑性塑料的定义：在塑料整个特征温度范围内，能够反复加热软化和反复冷却硬化，且在软化状态采用模塑，挤塑或二次成型，通过流动能反复模塑为制品的塑料，称为热塑性塑料。所以在这里仍可把淀粉中水的质量分数≥5%时制备的材料称为热塑性淀粉。
(2)多元醇
水作塑化剂时对温度控制要求较高，而小分子量的多元醇同样可以替代水的作用，所以人们通常用沸点更高的多元醇作为淀粉塑化剂。王佩章[10]对淀粉热塑机理进行了研究，分别使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四种增塑剂制备热塑性淀粉。他认为釆用适当含羟基的高分子量增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑，利于提高制品的力学性能。在对于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三种淀粉的塑化研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易塑化及与树脂混合。于九皋[11]用单螺杆挤出机制备了淀粉与多元醇混合物，并研究了其力学性能和流变性能，发现随多元醇的分子量增大及经基数的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易运动，因此可更有效地渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间氧键作用破坏更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每个分子所含经基数太多，虽与淀粉分子间作用力也较强，但渗透作用远不如乙二醇和丙三醇。通过计算共混物的粘流活化能△Eη辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，两三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子链的刚性明显小于前者。热塑性淀粉的增强
热塑性淀粉材料耐水和力学性能的不足，限制了应用范围，近年来研究表明，加人增强体形成热塑性淀粉复合材料，其耐水和力学性能可得到很好的改善。增强体为复合材料中承受载荷的组分[12]。目前，用于增强热塑性淀粉的增强体主要有有机纤维和无机矿物两大类材料。3.1 有机纤维增强热塑性淀粉
有机纤维密度小、比强度高、韧性好，是理想的增强材料[13]，主要包括天然纤维和合成纤维。3.1.1 天然纤维
天然纤维的结构比较复杂，一般主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶四种高分子聚合物组成。纤维的机械性能取决于纤维含量和微纤丝角。当纤维作为强化剂时，我们希望纤维中纤维素含量较高，微纤丝角较小。纤维的品质和其他特性还有纤维的生长条件、纤维的大小、成熟度及纤维的提前方法有关。天然纤维在自然环境中容易吸潮，其缺点就是在含水量高时的耐久性和形状稳定性较差。
马晓飞等[14]在尿素/甲酰胺混合体系(增塑剂：玉米淀粉质量比为3：10)的UFTPS中加入微棉绒纤维(长度大约12mm)，一步挤出成型。微棉绒纤维的加入可以有效提高UFTPS的力学性能、耐水性和热稳定性。纤维质量分数从0％增加到20％时，拉伸强度提高了3倍，达到15.16 MPa，而断裂伸长率则从105％降到了19％。另外实验还指出，纤维含量在15％以下，样品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨层级亚麻纤维(平均纤维直径在68μm)增强TPS，研究其拉伸断裂行为，使用的含量分别为20％、40％、60％，在亚麻纤维为40％之前，随纤维含量增加，复合材料的拉伸性能是提高的，当亚麻纤维含量为40％时，拉伸强度是纯TPS的3倍。用声发射的方法研究样品内部缺陷成长和断裂行为，指出主要由亚麻纤维的含量和排列方式决定。3.1.2 合成纤维
目前，用合成纤维来增强热塑性淀粉的例子比较少，这主要是因为多数合成纤维降解性能差，而热塑性淀粉本身是要取代传统石油塑料的应用，减少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法将聚乳酸(PLA)纤维化后来增强热塑性淀粉，得到的复合材料耐水性能和力学性能均有很大提高，且PLA为可降解材料，被认为是具有很强的经济竞争力的高效复合材料。
3.2 无机矿物材料增强热塑性淀粉
无机矿物材料由于共价键结合力强，具有质坚硬，抗压强度高，耐热性好，熔点较高等优点，且化学稳定性较强[18]，在热塑性淀粉中加入无机矿物材料来增强体系的力学性能和耐水性已被广泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和柠檬酸活化的蒙脱土来增强甲酰胺/乙醇胺混合增塑剂增塑的FETPS，制备纳米复合材料，从X射线衍射(WAXD)可以看到，蒙脱土改性后层间距离由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在层间。当改性后的蒙脱土含量为5％时，该纳米复合材料的拉伸应力达到7.5MPa，拉伸应变为85.2％，而纯的FETPS的这两项值分别为5.6MPa和95.6％。同样的改性MMT也用来增强尿素/乙醇胺混合增塑剂增塑的UETPS[20]，效果类似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石纳米管(HNT)和苯扎氯铵改性的埃洛石纳米管(MHNT)来增强热塑性小麦淀粉TPWS，埃洛石纳米管具有100—120 nm的外径和60～80nm的内径，长度平均在500—1200 nm。埃洛石纳米管的加入轻微地增强了ST的热性能，分解温度移向高温。不管是改性或未改性的埃洛石纳米管，添加后，拉伸性能显著增强，同时还不破坏纳米复合材料的延展性。
3.3 其他增强材料
其他增强材料有粉煤灰[22]、羧酸盐多壁碳纳米管[23]、纳米SiO2[24]、海藻酸钠[25]、壳质素[26]等均可使热塑性淀粉材料的力学性能和耐水性能得到改善。
粉煤灰是燃烧煤粉的副产品，却也可以用来增强热塑性淀粉，对于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸强度从4.55 MPa增加到12.86 MPa，同时杨氏模量增加6倍。当含量超过20％时，效果开始下降。羧酸盐多壁碳纳米管的添加量在1.5％以下时，具有较好的增强效果，且该体系具有一定的导电性能；当含量超过1.5％时，易发生团聚，甘油在一定程度上可以抑制团聚，但效果有限。纳米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，纳米SiO2/TPS体系有效减缓了淀粉的分解的速度，同时分解程度也得到减小。1％的海藻酸钠加入可以降低挤出机的加工温度，明显提高TPS的杨氏模量，体系的力学性能主要由海藻酸钠的含水量决定。0.1％-10％的壳质素添加可有效提高复合材料的拉伸性能和耐水性，这是由于壳质素的刚性和相对淀粉的低亲水性。市场应用现状
近年来，国内外生物降解塑料蓬勃发展，逐渐呈现出取代传统塑料的趋势。淀粉基生物降解塑料广泛应用于人们生产生活的各个方面，如包装材料，农用地膜等。目前欧美国家已经建立起了万吨级的生产线。意大利Novanmont公司是世界最先开发淀粉基生物降解塑料的国家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己内酯生物降解塑料已有多年历史，主要用途为包装材料，堆肥袋，卫生用品，一次性餐具，农用地膜等，市场规模从2001年的24kt增长到2003年的120kt。美国 Warner-Lambert公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。美国Air Product & Chemical 公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate AX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型。
加拿大 EPI 公司开发的氧化-生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品，不改变或影响塑料传统加工制造过程。TDPA-PE购物袋样品以LDPE和 LLDPE 为基础，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或与成熟堆肥混合，在设定的时间内，可生物降解成 65%-75%的矿化物质(由微生物把碳转化成二氧化碳)以及10%-15%细胞生物量。
淀粉基塑料及淀粉与BDP共混物是我国积极开发的产品，研制而的单位相当多。主要研发单位有中科院理化所，长春应化所，江西科学院，北京理工大学和天津大学等。已经进行中试的单位有广东上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生态科技有限公司等。
中科院长春应化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用独特的三元增塑体系制成，淀粉含量60%以上，机械性能(厚度20-50μm，断裂强度12-30MPa，断裂伸长率50-250%)与同等厚度的PE薄膜相当，适用于购物袋、垃圾袋、杂物袋等。
江苏九鼎集团近期内开工建设“两万吨生物可降解塑料项目”。九鼎集团聘请中科院专家担任技术指导和总工程师，3年试验和攻关完成了一系列科研课题，生物可降解塑料生产技术取得重大突破，在国内首次具备完全工业化生产能力，今后3年内可以形成年产2万吨生物可降解塑料生产能力。热塑性淀粉塑料存在的主要问题
虽然热塑性淀粉早己有人用不同的方法进行了研制，而且应用于食品工业，但用于制造塑料却是在近期，全淀粉热塑性塑料是20世纪90年代的新型材料。然而其推广应用还存在一些问题。
(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烃塑料型的主要成分为合成树脂，不能完全降解，只是使材料整体力学性能大幅度降低进而崩馈成碎片或呈网架式结构，且其碎片更难以收集处理。比如将其用于农用地膜，聚稀轻产物仍残留于土壤中，长期累积会导致农业大量减产。此外，还存在降解速度低于堆积速度，产品降解速度的人为控制性不好等问题。
(2)使用性能：目前，国内外研制的全淀粉塑料强度大多不如现行使用的通用塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的是传统塑料在应用中的最大优点。
(3)成本价格偏高：全降解塑料的价格比传统塑料制品高3~8倍，尽管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能与普通塑料价格持平的，但国内外的淀粉降解塑料价格仍比普通塑料高许多，使推广受到限制。美国Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事会社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12个月内实现完全生物降解，不留任何痕迹，无污染，能够用于制造各种薄膜，容器和垃圾袋等。由于价格原因，现阶段只能作为医用材料，高级化妆品以及美国海军出海食品用的容器。而对环境影响较大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包装袋及农用膜等材料，热塑性淀粉塑料目前还难以涉足。展望
生物降解塑料无论从地球环境保护，或开发取之不尽的可再生资源的角度来看，还是从合成功能性高分子和医用生物高分子的高科技产品的角度来看，都充分显示了其重要意义，符合可持续发展战略的要求，前景看好。
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第三篇：淀粉基生物降解材料
海 南 大 学
毕 业 论 文（设计）
题
目：
淀粉基生物降解材料
学
号：
20110402310001
姓
名：
陈广平
年
级：
2011
学
院：
材料与化工学院
专
业：
高分子材料与工程（塑料）
指导教师：
赵富春
完成日期： 2014 年月日
淀粉基生物降解材料
淀粉基生物降解材料
摘 要
淀粉基生物降解材料是一类很重要的可降解高分子材料。随着08年政府大力发展可降解塑料政策的出台，淀粉基生物降解材料近几年得到了飞速的发展，各类研究成果层出不穷。淀粉与高分子材料复合方法，淀粉的改性方法也多种多样。本文着重介绍淀粉基生物降解材料的一些基本知识：淀粉基生物降解材料的结构与性质、生物降解的定义及原理、降解性能的影响因素、应用与发展…等。
关键词：淀粉
生物降解
降解性能
应用与发展
合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱[1]。然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。另外，生产合成高分子材料的原料一一石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫，而淀粉基可生物降解材料正是解决这两方面问题的有效途径。
1、淀粉的基本性质
淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以ɑ一1, 4-糖苷键连接D一吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以ɑ一1, 6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28％，分子量大约为(0.3×106-3×106)，占72% 的支链淀粉分子量则可以达到数亿[
3、4] 淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过
淀粉基生物降解材料
羟基相互作用形成分子问和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构[4]，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。
淀粉是一种高度结晶化合物，分子问的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。
2、可生物降解材料的定义及降解原理
降解材料是指在材料中加人某些能促进降解的添加剂制成的材料，合成本身具有降解性能的材料以及由生物材料制成的材料或采用可再生的原料制成的材料。其在使用和保存期内能满足原来应用性能要求，使用后在特定环境条件下，在较短时间内化学结构发生变化，从而引起性能损失的材料[5]。生物降解材料，亦称为“绿色生态材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料[6]。理想的生物降解材料在微生物作用下，能完全分解为CO2和H2O。
生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因而，生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。
首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表面的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄人体内，经过种种代谢路线，合成微生物体内所需要的物质或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2和H2O[7]。在生物可降解材料中，对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，降解作用的形式主要有以下几种[8]:(1)生物的物理作用，由于生物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；(2)生物的生化作用，微生物对材料作用而产生新的物质；(3)酶的直接作用，微生物侵蚀材料制品部分成分进而导致材料分解。
3、淀粉基生物降解塑料
普通淀粉粒径为25um左右，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解塑料。淀粉基生物降解塑料分为破坏性生物降解塑
淀粉基生物降解材料
料和完全生物降解塑料。前者主要是指将淀粉与不可降解树脂共混，研究开发较早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代产品。后者则包括淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料两种，这两种材料在使用后均能实现彻底降解，目前是国外生物降解材料开发的主流。由于淀粉的成本比普通塑料要低很多。普通食用淀粉的价格为每吨2200元，而通用塑料的价格为每吨13000元，因此开发全淀粉降解塑料是今后淀粉基生物降解材料的大趋势[9]。
3.1破坏性生物降解塑料
破坏性生物降解塑料主要是指淀粉填充型降解塑料，将淀粉或变性淀粉作为填料，与聚烯烃等热塑性塑料共混并加入一定添加剂制备的部分降解塑料[10]。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂为碎片，因此又称为崩溃性生物降解塑料。材料破碎后表面积增大，有利于树脂部分的进一步降解。
这类降解塑料研究较早。早在1973年英国Griffin就以淀粉为填料，直接与聚烯烃进行共混。此后一些国家以这一方法为依据开发出淀粉填充型生物降解塑料。但是填充量一般只有5%-30%，增大淀粉含量会导致材料性能无法达到要求。这是由于天然淀粉分子内含有大量的羟基，属于强极性物质，而聚烯烃的极性较小，两者相容性较差，很容易发生相分离，难以形成连续相[11]。多年来，很多科学工作者致力于淀粉基生物降解塑料的研究，证明采用淀粉与非极性树脂进行共混，必须对淀粉进行预处理，改变其表面性质和结构特征，才能使两相界面结合很好，从而制备出具有优良性能的产品。
改性处理淀粉的方法主要分为物理改性和化学改性两种: 1)物理改性
物理改性[12]是指将淀粉进行机械化处理(气流粉碎等)，并通过采用偶联剂，表面活性剂和增塑剂等助剂进行改性处理，降低淀粉的极性，在一定程度上提高了两相间的相容性。同时改性剂本身与淀粉的羟基发生作用，破坏淀粉本身的结晶性，使其刚性减弱，塑性增加，从而改善了淀粉的加工性能。该方法研究最成功的是加拿大的St.Lawarnce公司制备的Ecostar母料。
2)化学改性
化学改性是指通过在淀粉中加入一定单体，在引发剂和催化剂的作用下，单体与淀粉发生接枝反应，在淀粉分子链引入疏水化基团，在淀粉与合成树脂间起
淀粉基生物降解材料
到增容剂的作用，而且接枝淀粉也可进行填充。化学改性的方法主要有酯化，醚化，接枝共聚或交联改性等方法[13]
此外还有其他对淀粉进行改性的方法，例如等离子体法，微波辐射等方法。Ismael E.Rivero[14]等采用微波辐射的方法将淀粉与辛烯丁二酸酐以不同比例进行反应，然后将其作为淀粉和LLDPE共混体系的相容剂，通过结构和力学性能测试表明加入10%的相容剂能够明显减少淀粉相的大小，同时改进共混体系的力学性能。
淀粉/聚烯烃共混制备工艺简单，对生产条件的要求低，加工设备不需要作太大的改进，在工业化生产方面有很大的优势[15]，而且对于及时缓解目前严重的废旧塑料污染问题有很重要的意义。但是由于复合材料中淀粉填充量较小，复合材料中不可降解部分仍占很大比例，难以实现完全降解，因此该方向对塑料降解的作用会受到一定的限制。
3.2完全生物降解塑料 1)淀粉/可降解聚酯共混塑料
淀粉/可降解聚酯共混塑料是将淀粉与可降解聚酯如PCL, PVA, PHB或天然高分子纤维素等共混制备，由于聚酯类化合物本身具有生物降解性，因此产品可以完全降解，更有利于环保。作为降解材料，聚酯类化合物如聚乳酸等己经广泛应用于医学等领域。然而其力学性能差，成本高的缺点限制了其进一步发展。如果在聚酯中添加一定量的淀粉，不仅可以使共混塑料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上改善了聚酯的机械性能[16]。但是淀粉和聚酯类化合物都是极性化合物，具有很强的亲水性，长时间暴露会导致其性能的下降。另
外淀粉与聚酯之间也同样存在相容性的问题，因此在共混之前添加一定改性剂进行处理也十分必要的。
2)全淀粉塑料
全淀粉塑料是指以淀粉作为材料的基体，在淀粉中添加少量的助剂制备而成。淀粉本身是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶温度高，难以直接加工成型。因此必须在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，破坏淀粉与原有的分子结构，使其物理性质和化学性质产生一定改变，从而能够应用生产生活[17]。例如淀粉在塑化状态下表现出很高的强度和韧性，但是在重新冷却结晶后，则表现为脆性
淀粉基生物降解材料
很高，难以进行实际应用。因此制备全淀粉塑料中，需要对淀粉进行一定变性处理，破坏其高度结晶的结构。另外全淀粉塑料吸水性很强，在空气中吸收大量水分后，材料难以保持很好的性能。
全淀粉塑料是淀粉基生物降解塑料发展的最新方向，实现全淀粉塑料的应用，对于缓解目前石油能源医乏，解决塑料污染具有很重要的意义。
4、淀粉基生物降解材料降解性能的自身影响因素
1）聚合物改性
为了使淀粉基生物降解材料在降解前具有一定的力学性能，需要将复合材料组分中的聚合物进行化学改性。Demirgoz等[18]研究了3种淀粉基降解复合材料:玉米淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物(SEVA-C)、玉米淀粉/醋酸纤维素(SCA)和玉米淀粉/聚己内酯(SPCL)，通过链交联对这3种复合材料中的聚合物组分进行化学改性，研究了复合材料在盐溶液中的降解行为。结果表明，复合材料经过交联改性后，共混物的失重率比未改性的聚合物共混物要小，说明交联改性延缓了共混物的降解。对于淀粉和PLA共混复合材料，将PLA进行改性比如共聚作用，产生酸性物质，使得微生物侵蚀材料，从而可加快复合材料的生物降解[19]。
2）淀粉改性
原淀粉由于亲水性太强而不能用于食品包装材料，通过淀粉改性可使淀粉的疏水性增强，这些改性必将影响到淀粉的降解性能。通过比较原淀粉和淀粉醋酸酯挤出共混物的酶降解性能[20]，可知当共混物中淀粉醋酸酯的含量增加时，共混物的降解性能下降，因为淀粉醋酸酯是共混物中疏水的部分，比较难与酶解近，故降解速率在初始阶段有所下降。Kim [21]通过比较原淀粉(NS)/PE和羟丙基淀粉(HPS)/PE共混物的降解性能，发现HPS/PE共混物更易被热氧化降解，而NS/PE共混物较难被氧化，因为在加热过程中其羟基指数没有增加。并且HPS/PE较NS /PE共混物更易被微生物降解，因为HPS/PE的拨基能够进一步参与氧化降解，氧化降解协同微生物降解一起加快了HPS/PE共混物的降解。
3）增溶剂
土埋法淀粉/LDPE共混物降解性能显示[22]，与未加增容剂相比，加入增容剂MA g PLDPE和AAe g PLDPE后共混物的失重随着增容剂含量的增加而呈现
淀粉基生物降解材料
无规律性的变化，表明增容剂对淀粉/LDPE的降解性能有一定的影响，随着MA g PLDPE含量的增加，共混物的降解能力下降。Bikiaris等[23]研究了增容剂PE g MA对LDPE/热塑性淀粉(PLST)共混物降解性能的影响，失重曲线表明含有增容剂共混物的失重比未含增容剂共混物的失重要略小，说明增容剂对共混物的降解起到一定的限制作用。微生物降解后力学性能显示，含有增容剂共混物的拉伸强度和断裂伸长率均比未含增容剂共混物的要大，从而也说明加入增容剂后共混物的生物降解性能略有降低。
5、应用现状与展望
淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史，是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。在工业上可以代替一般通用塑料等，可以用作包装材料，防震材料，地膜，食品容器，玩具等。淀粉与PE, PP, PVA, PCL, PLA等聚合物共混粒料已批量生产。
国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的Novamont公司、美国的Warner-Lambert公司和德国的Biotec公司。我国积极研发并产业化的单位主要有中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所、江西科学院、北京理工大学、华南理工大学、天津大学比澳格(南京)环保材料有限公司、广东上九生物降解塑料有限公司、广州优宝生物科技有限公司、浙江天示生态科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武汉华丽科技有限公司、哈尔滨绿环降解塑料有限公司、黑龙江绥化绿环降解塑料有限公司、烟台万利达环保材料有限公司等。
国内最大的生产厂家是武汉华丽和比澳格(南京)。武汉华丽预计产销规模10万吨，比澳格(南京)现已形成数万吨淀粉基塑料规模。其他几个大型企业均达到年产万吨级生产规模，总产量占到我国生物降解塑料产量的60%以上，并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国欧盟等国家[24]。
淀粉基生物降解塑料具有广阔的开发圣应用前景。2008年1月11日国家发改委表示将超薄塑料购物袋列为淘汰类产品，又禁止在全国生产、销售和使用。对于一次塑料袋对环境的危害给人们敲响了警钟。在这种情况卜，开发淀粉基生物降解塑料将会具有巨大的市场效益。然而淀粉基生物降解材料在应用中仍然存
淀粉基生物降解材料
在一定的缺点和问题，例如共混型淀粉生物降解塑料比全淀粉塑料更易应用于实际生产生活当中。然而淀粉/聚烯烃降解塑料只能部分降解，对环境污染的问题未能根除，在国外已经濒临被淘汰的边缘;淀粉/可降解聚酯共混塑料由于生产技术仍存在一定问题，生产成本比普通塑料高，因此未能大范围地进行工业化生产;全淀粉塑料目前尚处于研究开发阶段。因此开发生物降解塑料任重而道远，如何开发成本更低，对环境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一个十分重要的课题。
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第四篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究进展要点
收稿日期:2006Ο09Ο16;修订日期:2006Ο12Ο11
基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340 作者简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。
技术专论
淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。
关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性
中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200701-0023-04
Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on
塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝
试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利
[1] ,开创了生物降解塑料的先
河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。
聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类
可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2
双降解型产品。
光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。
生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。
1.2 淀粉在可降解塑料中的应用
淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。
淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。
早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸
聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε
Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。
20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司
合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐
年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。
2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状
在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。
Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。
2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。
与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着
ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。
Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。
表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强
度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水
率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。
淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。
为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。
表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度
Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。
与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。
3 存在的问题和发展方向
聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。
化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。
反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。
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第五篇：生物基环氧树脂研究进展
国内生物基环氧树脂研究获新进展，各项性能达到或优于石油基产品。研究人员将阻燃性好、又能与碳碳双键反应的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）引入到了衣康酸环氧结构中，得到了含磷衣康酸基环氧树脂(EADI)。其固化物性能与双酚A环氧相当，并表现出优异的自阻燃性。用EADI改性的双酚A环氧也具有非常好的阻燃效果。研究人员将衣康酸基环氧树脂的双键变成环氧基团的环氧单体，合成了高环氧值(1.16)、低黏度、高固化活性的环氧树脂，并在某些领域表现出比双酚A环氧更加优异的加工性能。衣康酸又名亚甲基丁二酸，是一种重要的生物基原料，可由生物发酵技术制备得到.由于具有广阔的应用前景和较低的价格，衣康酸已被美国能源部评选为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。占全球环氧树脂市场90%左右的双酚A环氧，其原料双酚A被证明具有很强的生理毒性，目前已被多个国家禁用于人体接触的领域。衣康酸在替代双酚A合成环氧树脂方面具有巨大的潜力和发展空间。
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