反应温度对聚羧酸性能的影响

第一篇：反应温度对聚羧酸性能的影响

反应温度对聚羧酸性能的影响

本聚合反应是吸热反应,聚合温度影响了反应的进程及产物的性能。如果温度选择过低,则引发剂的半衰期过长,在一般的聚合时间内,引发剂残留分率大,单体的转化率就底;而温度过高,则半衰期过短,早期即有大量分解,聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率,造成聚合产物的分子结构不均匀。同时温度愈高,聚合速率愈大,同时聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合温度对反应的影响如表1所示。

随着温度的升高,水泥净浆分散性先增大,后随之降低,100℃时所合成的减水剂对水泥净浆分散性最差。这可能是因为一方面温度升高,分子量减小,从而影响它对水泥净浆流动度的保持,另一方面,主链上的侧链因为是酯类化合物,在高温下发生可逆反应,部分侧链发生脱落从而造成分散性保持的降低。3.2 反应时间对减水剂性能的影响

随着反应的进行,单体浓度逐步降低,聚合物浓度则相应提高,延长反应时间主要是为了提高转化率,对产物性能的影响较小。反应时间对聚羧酸系减水剂的分散性能的影响如表2。如果聚合时反应时间较短,则共聚体系中单体的转化率较低,溶液中还存在着一定的单体,这对于水泥净浆流动度的保持不利。反应的时间越长,侧链脱落的数目就越多,以致于难以“屏蔽”主链上的发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基,从而引起水泥净浆流动度保持能力的下降。

3.3 引发剂用量的影响

在聚合反应过程中,引发剂用量对产物的分子量大小、分子量分布和单体的转化率有十分重要的影响。其中分子量的大小和分子量分布影响着减水率和混凝土的保坍性能单体;而单体转化率关系到聚羧酸聚合物的产率和有效含量。具体数据如表3所示。

从表中可以看出,引发剂用量在2.5%时,净浆流动度达到最大值,同时其经时损失最小。

为,聚羧酸系减水剂的分散能力除了静电斥力外,主要是通过其梳形结构提供了空间位阻效应,即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定,以防发生无规凝聚,同时聚羧酸分子中的羟基、羧基吸附在水化物的晶核上,延缓了结晶、水化硬化的速度,从而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。

为了进一步比较合成产物的性能,将所合成的聚羧酸与国外的p s1聚羧酸减水剂、国内p s2聚羧酸减水剂进行了混凝土性能试验。

注:混凝土配合比/kg, C(水泥): S(砂子): G(石子)= 1: 2.04: 2.6通过混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂具有较好的使用性能,已经到达或优于国内合成聚羧酸的水平,但比起国外的聚羧酸减水剂,还有一定的差距。根据以上的试验分析,我们得出了最佳的合成工艺条件。4 结论

⑴当聚合条件为:反应温度90℃,反应时间4h,引发剂用量2.5%时,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

⑵根据混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂已经具有较好的使用效果,且部分性能已经优于国内大多聚羧酸的水平。

⑶减水剂在水溶液下生产,工艺条件温和、无污染,符合环保发展方向,将有广泛的发展前途。

第二篇：聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响

聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

SP加入混凝土以达到一定的流动性。因此, 有必要比较SP的缓凝，而不是改变流动性。实施流动测试和缓凝时间的评估是为了几个SP固定的总剂量。为了评估持续流动的缓凝时间

第三篇：聚羧酸高效减水剂的低温合成技术及性能研究

聚羧酸高效减水剂的低温合成技术及性能研究

---青岛鼎昌新材料 引言近年来，混凝土外加剂的生产已经朝着高性能、无污染方向发展。以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂大量应用于大型建设工程。该类减水剂的主要优点是掺量低、减水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年来，混凝土外加剂的生产已经朝着高性能、无污染方向发展。以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂大量应用于大型建设工程。该类减水剂的主要优点是掺量低、减水率高、高分散性、高保坍性、引气量小、不泌水等，是配制高强度、高耐久性、大流态等高性能混凝土的首选减水剂，并被国内外公认为环保型高性能减水剂，对此类减水剂的合成研究是当前混凝土外加剂研究领域的最热门课题之一。

目前，聚羧酸合成技术已经比较成熟、稳定，但仍存在着合成温度比较高(60 ～80 ℃)，整个反应时间比较长(5 ～7 h)，生产效率低的问题对于在低温条件下、高效合成减水剂的工艺罕见报道，因此开发出一种合成温度低、反应时间短的合成方法显得尤为重要。本研究从降低聚合反应的温度(20 ～25 ℃)入手，以异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、复合引发剂 E 等为原料，在较短反应时间内(2 h)，通过自由基共聚合反应合成聚羧酸高效减水剂，实现一种聚羧酸减水剂的低温合成技术。试验

2． 1 主要原料和设备

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工业品;甲基丙烯磺酸钠(SAMS)，化学纯;丙烯酸(AA)，工业品;去离子水，工业品;氢氧化钠，分析纯;引发剂 E。

DF-101S 集热式磁力搅拌(河南智诚仪器有限公司);DW-1 型电动搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂);分析天平(上海精密仪器有限公司);NJ-160A 水泥净浆搅拌机(无锡市建鼎建工仪器厂);蠕动泵(保定创锐泵业有限公司)。2． 2 聚羧酸减水剂的制备

一定量的 TPEG2400 单体和 SAMS 置入四口烧瓶中，加入适量的去离子水，开启蠕动泵，于2 h 内匀速滴加引发溶剂 E 及 AA 水溶液，反应过程中温度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液调节体系 pH 值至中性，即得聚羧酸产品。2． 3 产品性能测试

水泥净浆流动度与 1 h 经时流动度的测量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比 0． 29，减水剂掺量 0． 18%，分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率。结果与讨论

3． 1 酸醚比对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定甲基丙烯磺酸钠(SAMS)的配比，引发剂 E 用量为 0． 18%((相对于所有单体总摩尔量的百分比，下同)，保持其他操作条件的相同情况下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 1。

由图 1 可知，随着 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，净浆流动度逐渐增大。当 n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4时水泥净浆流动度达到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于减水剂吸附到水泥颗粒表面，TPEG 中的PEO 侧链在水泥颗粒间产生良好的空间阻碍作用，使水泥颗粒不能彼此靠近，有效阻碍水泥的絮凝，且-COOH 与 PEO 侧链的比例适当，主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，分子结构合理，各官能团协调作用，使减水剂的分散性及分散保持性最好。当 n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 时水泥净浆流动度开始明显下降，可能是因为丙烯酸浓度增大，丙烯酸的自聚倾向增强，很容易形成均聚物，导致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，引发剂 E 用量为 0． 18%，保持其他操作条件的不变情况下，考查不同甲基丙烯磺酸钠对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 2。

由图 2 可知，随着 SAMS 用量的增加，水泥的净浆流动度先增大后减小。当 SAMS 用量0． 3 mol 时，减水剂的初始净浆流动度达到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。这是因为 SAMS 具有亲水基团-SO 3 H，具有较好的减水性和缓凝效果，随着 SAMS 用量的增加，聚合产物的分散性显著提高，但其用量过大时，SAMS 具有一定的链转移作用，会影响减水剂相对分子质量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引发剂 E 对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作条件的不变情况下，考查不同引发剂 E 用量(相对于所有单体总摩尔量的百分比)对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 3。

由图 3 可知，随着引发剂用量的增加，水泥的净浆流动度先增大后减小，当引发剂用量为 0． 18% 时，水泥净浆初始流动度达到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。当用量继续增加时，水泥的净浆流动度反而下降。

这是因为，在聚合反应中，引发剂不仅能起到引发聚合反应的作用，且具备一定的调节分子量作用。引发剂用量较少时，所得聚合物的主链聚合度相对较高，分子量较大，容易产生絮凝，当引发剂用量过高时，所得聚合物的主链聚合度过低，分子量较小，所带的负电基团较少，静电斥力小，减水剂的分散性能降低。1

3． 4 反应温度对减水剂分散性能的影响 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引发剂 E 用量 0． 18%，在室温下，采用恒温水浴锅控制反应温度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃进行实验，考查不同反应温度对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 4。

由图 4 可知，减水剂的分散性随着反应温度的升高呈现曲线变化。反应温度在 25 ℃时，所得减水剂性能最佳，可使水泥初始静净浆流动度达到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。当温度高于 25 ℃时，引发剂 E 分解速率较快，聚合速度太快，支链太多，残余单体数量较多，聚合反应不完全。当温度低于 20 ℃时，引发剂 E分解速率降低，聚合速度变慢，单体转化率降低。

3． 5 投料方式对减水剂分散性能的影响 根据自由基聚合原理，投料方式的不同会影响大单体和丙烯酸的共聚倾向及大单体的转化率。在25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引发剂 E 用量0． 18%，反应时间2 h，此处主要考查了不同投料方式对减水剂分散性能的影响:(1)全混法:将 TPEG、SAMS、AA、引发剂 E 一次性投入三口烧瓶中，控制温度进行反应 2 h。(2)半混法:将一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口烧瓶中，引发剂 E 混合均匀后连续滴加 2 h 进行反应。(3)分别滴加法:将一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口烧瓶中，AA 及引发剂 E 分别同时以滴加加入。试验结果见图 5。

由图 5 可知，相同条件下，采用分别滴加法所得减水剂流动度较大，初始净浆流动度达到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反应体系中，活性较大的单体先行聚合，剩余活性较小的单体聚合速率较低，使得产品中有效成分较少，且分子量不均匀。而分别滴加法有效的控制了活性较高的单体的加入速率，所得产品结构合适、分子量均匀，其净浆的流动度及保留性比较理想。因此，试验中采用分别滴加法。

3． 6 反应时间对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引发剂 E 用量 0． 18%，保持其他操作条件的相同情况下，考查不同反应时间对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 6。

在聚合反应中，自由基聚合反应，一般不存在中间产物，反应体系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反应的单体。随着反应时间的增长，减水剂大分子链上接枝的不同官能团的数目随之增加，反应程度也随之增加，所得减水剂的流动度也随之增大。由图 6 可知，反应时间 2 h 时，所得减水剂性能最佳，可使净浆度达到 280 mm。当反应时间超过 2 h，净浆流动度基本保持不变，因此最佳反应时间为 2 h。

3． 7 采用最佳工艺制得的减水剂性能测定

在25 ℃条件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 内匀速滴加引发剂 E 及共聚单体AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚单体 AA 溶液先于引发剂 E 溶液滴加完毕，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系减水剂。对此减水剂进行了水泥净浆性能测试，在水灰比为 0． 29，掺量为 0． 18%条件下，水泥净浆初始流动度为 280 mm，1 h 经时流动度为 270 mm，减水率达到 29%。合成的聚羧酸减水剂在低掺量下表现出很好的分散性与分散保持性能，且减水效果较好。结论

(1)本文研究一种聚羧酸减水剂的低温生产工艺，通过单因素实验分析，得到最佳工艺条件:反应温度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引发剂 E 用量为 0． 18%，反应时间 2 h;(2)采用最佳工艺条件合成得到的减水剂，在水灰比为 0． 29，掺量为 0． 18% 条件下水泥净浆初始流动度为 280 mm，1 h 经时流动度为 270 mm，具有较好的分散性与分散保持性能;(3)在混凝土中掺加采用最佳工艺制得的聚羧类减水剂，其减水率可达 27%，且强度越发稳定。与国内目前广泛应用的聚羧酸类减水剂相比，该减水剂减水率高，保坍性好，合成工艺简单，且聚合反应过程在室温下即可完成，耗能更低，成本较低，具有良好的性价比和市场竞争力。

青岛鼎昌新材料有限公司，是一家专业从事混凝土外加剂新材料的企业，集产品研发、生产、销售及技术服务于一体。公司生产厂位于美丽的青岛胶州市，考虑全国客户产品的使用便捷性，我司先后在广东省东莞市、陕西省西安市、四川省广汉市建立分库房，营销中心坐落于陕西省古城西安，业务面向全国，截止目前成交客户的数量已近千家，遍及全国。公司凭借多年的外加剂从业经验以及强大的技术团队支持，先后研发出一系列适应性强、综合性价比高的混凝土外加剂产品，如：保塑剂系列、缓凝剂系列、改性引气剂系列、阻泥剂系列、高效还原剂系列、抗泥型功能单体，在很大程度上解决了外加剂复配过程中坍损快、和易性差、流动性不好、易泌水等技术难题。

公司的持续发展，离不开广大客户对我司产品的不断建议和信任验证，应市场广大客户需求公司于2014年建立专业的工艺技术研发团队，从事聚羧酸常温合成研究工作，新型的聚羧酸常温工艺解决了部分客户和易性、坍损快等技术问题，简化了材料及生产的复杂性同时达到了环保要求。

我公司将致力于以适应性广泛的产品，先进的技术和完善的服务体系，与全国用户通力合作，来满足不同市场客户的需求。竭诚欢迎各界朋友来电咨询，洽谈业务!

第四篇：聚羧酸化验室检测要求

原材料：

OX608：无色透明液体，含固量≥60%，微波炉，中低火加热35min

丙烯酸（AA）：含量＞99.6%，做小试检测

Vc：做小试检测

双氧水：滴定法，小试

（GBT6684-2002）

TGA（巯基乙酸）：小试检测

过程检测：严格按照工艺要求操作，不做检测

半成品检测：

中和前初检流动度≥250mm（0.3%~0.4%C，87g 水），PH=6~7，烘含固量

成品检测：

PH=6~7，比重（参考值1.080，,42℃），流动度，减水率

辅料加入母液时间无规定，取样两次，第一次检测合格后，搅拌5~10min，第二次取样留样。

辅料：名称

掺量

葡钠

防霉剂

1.2‰~1.5‰

AOS（引气剂）

0.1%~0.2%

α-烯基磺酸钠

文莱胶（增稠剂）0.4%~0.5%~1.0%

4-甲氧基-2-硝基苯胺

检测标准：

引气剂：褐色液体，PH≥11，含固量：10%，比重：1.05±0.03 g/ml

起泡≥10cm，消泡≥2D，水溶性良好

防霉剂：无色到淡黄色液体，比重：1.072±0.02，PH=3~5 OXAC608：无色半透明液体，含固量≥60%，比重：1.094~1.1（20℃）配料计算方法：

1000g中，以干粉计算，PC-4=56g，PC-5=14g，PN=35g，AOS=0.2 文莱胶=1.2（280,70为掩饰数据，都要除以5得到真实掺量）

聚羧酸外加剂的储存： 由于PC外加剂容易发霉，导致发霉的原因有温度、存放时间、防霉剂的用量等等。

配料池中有白色的颗粒，有可能是细菌，加入甲醛可以杀菌，一般加甲醛量为1kg/T。

细菌：细菌种类很多一般悬浮在液体中，加入甲醛可以杀菌，20~25℃时细菌繁殖旺盛。

霉菌：一般是浮在液面上，长毛，加入防霉剂可以抑制。酵母：

PC-4流动度差10几个，可以加入0.5%的文莱胶调节 佛山管桩：PC-4 +防霉剂1.2%，含固量10% 实际应用

1:聚羧酸一般不会泌水，而且聚羧酸和易性没有问题，一般都是减水率问题。

2:砂率小（砂子细），一般不能加文莱胶，会使流动性变差，文莱胶是增稠剂。

如果砂率小，配比上可以适当减少砂子用量，增加点石子量。3：坍落度初始达不到，增加掺量，或者增加浓度，可以提高初始坍落度，但是如果是高标号混凝土塌损会大，聚羧酸低标号混凝土基本没有塌损，10毫米左右的塌损。

4：混凝土黑浆，粉煤灰中的黑粉，聚羧酸可以解决，但是影响强度，（估计是加入引气剂或者增稠剂）。增稠剂可以解决黑浆，但是影响强度（一个等级的强度）。增稠剂解决的原理应该是使包裹性好点。

5：萘系掺量一般比聚羧酸高0.2%，矿粉多凝结时间长，萘系一般33%左右，聚羧酸10%左右。

6：其他用量都正常，萘系超掺，用水正常，一般不会泌水，但是会发粘板结。

7:有黄浆，说明是外加剂超掺，可以增加点砂率（就是增加一点砂子用量），砂子细会容易发粘，砂子粗容易泌水，砂粗要增加砂，减少石子，可以提高流动性。

保塑成分是否就是木钠之类的东西？

第五篇：聚羧酸分子结构

聚羧酸高效减水剂的分子设计与合成及性能

摘 要：依据减水剂的作用机理，用自制单体设计、合成一种新型聚羧酸盐减水剂，得出其最佳合成配方及工艺为：m（马来酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇单酯）：m（丙烯基磺酸钠）=1：3：2．4；选用1%的k2 s2o8为引发剂、反应温度85℃、反应时间6 h。试制产品性能测试结果表明：该聚羧酸减水剂具有优良的分散能力、和易性好，其最佳掺量为0．3%，能显著减小水泥净浆的流动度经时损失。经红外光谱分析表明，合成产物的分子结构与设计的分子结构基本一致。

优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失，提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。在众多系列减水剂中，聚羧酸类减水剂适应范围广，具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点。

依 据目前对减水剂的认识和理解，减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。高性能减水剂的理想结 构应该是高分子的聚合物，线性、多支链、疏水基团和亲水基团相间，疏水基链轻且短，亲水基链重且长。在水泥浆体中犹如梳子，疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表 面，封闭包裹住水泥粒子，而亲水基团伸向水溶液，既有产生静电排斥力的基团，又有产生立体排斥力的基团。聚羧酸盐减水剂分子结构设计

用丙烯酸聚乙二醇单酯（pa）、马来酸酐（m）、丙烯基磺酸钠（sas）3种单体共聚合成聚羧酸盐减水剂。聚合物的分子结构如下：

使用高效减水剂，不仅要求能提高新拌混凝土的和易性及减水性，同时要提高耐冻性和较小的塌落度损失，所以，减水剂分子量要适当，相对分子质量应该控制在1 000-5 000。2 实 验

2．1 实验材料

聚乙二醇、对苯二酚，ar．上海化学试剂公司；十二烷基苯磺酸、无水亚硫酸钠、氯丙烯，ar．西安三浦精细化工厂；丙烯酸、马来酸酐，ar．上海天原化工厂；水泥，32．5级普通硅酸盐水泥，秦岭水泥厂。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇单酯（pa）的制备

在 三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚。110~120℃时开始加人丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2．5 h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2 h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸钠（sas）的制备

在三口瓶中加人一定量的蒸馏水、无水亚硫酸钠，加热搅拌使其溶解，在45℃时开始加人氯丙烯，滴加完毕后，升温至47℃反应3 h；将反应物减压，在40℃时蒸干，然后加入无水乙醇洗涤，趁热抽滤；将滤液减压，在40℃时蒸至近干，倒出置于烧杯中结晶。

2．2．3 马来酸酐（m）一pa—sas共聚物的合成在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加人pa和sas溶液，同时加人过硫酸盐。滴加完后升温至85℃反应3～5 h，出料即为目标减水剂。

2．3 性能测试方法

2．3．1 水泥和易性

在100 g基准水泥中掺人0．3%（质量比，下同）的减水剂，同时加入29 g水观察和易性。然后将水的加量增加至35 g，观察和易性，再将减水剂的掺量增至0．5%，观察和易性及流动性。

2．3．2 水泥净浆流动度

按 照gb 8077—87对不同单体配比及不同引发剂用量所得的减水剂进行水泥净浆流动度测试。在100 g水泥中加人0．3%减水剂，同时加人29 g水，依次选取3个不同位置测量水泥净浆铺展直径，求平均值即为水泥净浆流动度。然后将水的加人量增至35 g，减水剂增至0．5%，再次测试流动度。

2．4 红外光谱分析

取合成的减水剂试样，经过无水乙醇反复洗涤，干燥，溴化钾压片，采用德国布鲁克公司的vector－22型傅立叶红外光谱仪进行结构分析，并与设计结构相比较。结果与讨论

3．1 影响合成pa单体的因素

3．1．1 酸醇比对pa酯化率的影响

丙烯酸与聚乙二醇的用量比是影响酯化反应的主要因素。图1是pa酯化率随丙烯酸与聚乙二醇的比（物质的量比，酸醇比）的变化曲线。从图1可看出，酸醇比为1．2：1．0时，pa酯化率最大。

阻聚剂用量对酯化率的影响由于丙烯酸为不饱和酸，在反应过程中丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与丙烯酸聚乙二醇单酯之间易发生热聚合，所以需加阻聚剂。如图2所示，随着阻聚剂加入量的增加，生成pa的酯化率先提高后降低，故确定阻聚剂的最佳加人量为反应单体总质量的0．6%。

催化剂用量对图3是用十二烷基苯磺酸作催化剂时，其用量对pa酯化率的影响。

由图3可知，催化剂加入量越大，反应速度越快，酯化率也越高。但催化剂的加入量大于1．0%时（相对于单体总质量），对酯化率的影响已经较小，故确定十二烷基苯磺酸的用量为1．0%。

3酯化反应时间对酯化率的影响 由图4可见，酯化反应时间对酯化反应的影响程度随着反应时间的延长而增大，当反应时间至6 h时，酯化率达89．4%，但继续延长反应时间对酯化率的影响已经不大，酯化率变化不再明显，此时酯化反应已基本完成，故本实验确定适宜的反应时间为6 h。

3.1酯化反应温度对酯化率的影响

反应温度是影响反应速率的重要因素。由于所用的醇为高级醇，空间位阻较大，因而反应速度较慢。为提高反应速率，应提高反应体系的温度，但同时也应避免在 反应过程中产生热聚合现象。为此采用逐步升温方法，以保持反应在正常回流下，温度不应超过丙烯酸的沸点（140 ℃）。本实验采用减压装置及时移走酯化反应过程中产生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或环己烷等有毒试剂作携水剂，减少催化剂、阻聚剂等试剂的用量。同时，保证了较高的产率及纯度，是一种有效制备此单体的方法。

上述试验结果表明，合成pa的最佳配比为：丙烯酸与聚乙二醇的物质的量比为1．2：1．0，阻聚剂的用量为单体总质量的0．6%，催化剂的用量为单体总 质量的1．0%；最佳工艺条件为：采用分段升温方法，于110～140℃ 回流条件下反应6 h。采用该配比及工艺，pa酯化率可达89．4%以上，产物在水中有极好的溶解性，并且实验有很好的重现性。3.2 影响合成的因素

反应物料比对sas产率的影响

氯丙烯与亚硫酸钠的用量比是影响反应的主要因素，制备时应首先考虑。图5是反应时间5 h、反应温度45～47℃时，氯丙烯与亚硫酸钠的比（物质的量比）对sas产率影响的曲线。

由图5可见，随着氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比的增加，sas的产率增大。由于反应是在液相中进行，氯丙烯极易挥发，氯丙烯适当过量可补充损失，从而提高sas产率。故选用氯丙烯与亚硫酸钠的比为1．2：1进行反应。

3．2．2 反应时间对sas产率的影响

图6是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：

1、反应温度为47℃ 时，反应时间对sas产率的影响曲线。

由图6可见，sas的产率随反应时间的延长先增大后减小。这是由于反应时间超过4 h后，反应物料受热时间过长，部分单体和产物发生了聚合。故确定反应时间以4 h为宜。

3.2.3反应温度对产率的影响 图7是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：

1、反应时间为4 h时，反应温度对sas产率的影响曲线。

由图7可见，随着反应温度的升高，sas的产率增大，但温度超过47 ℃时，氯丙烯发生聚合，实验失败。故确定反应温度为47 ℃。由图5～图7分析得出：当出现回流时开始滴加氯丙烯，要严格控制温度不超过47 ℃。sas的最佳配比及合成工艺条件为：氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：1，反应温度47℃，反应时间4 h。此条件下sas的产率为92．9%。

3.3.3影响水泥净浆和易性的因素

图8实验分析了减水剂的反应温度为81℃、反应时间5h、引发剂（nh4）2s2o8用量1%的条件下，聚合单体配比（质量比）对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、反应时间5 h、引发剂（nh4）2s2o8用量1%条件下，反应温度对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、反应温度81℃、反应时间5 h下，引发剂用量对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、引发剂k2s2o8用量1%，反应温度为85℃下，反应时间对水泥净浆和易性的影响。

由图8可知，应选m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2．4，1%的k2s2 o8做引发剂，反应温度为85 ℃，反应时间6 h。减水剂对水泥净浆流动度的影响

选取和易性最好的减水剂进行水泥净浆流动性检测，图9为不同掺量减水剂对水泥净浆经时流动度的影响。

由图9可知，m—pa—sas共聚物减水剂具有优异的分散能力。掺量0．5%时，水泥净浆经时流动度最大为29．7 cm（60 min）；掺量0．3%时，经时流动度最大为26．2 cm（30 min）；减水剂掺量为0．3%时较掺量为0．5%时的水泥净浆流动度经时变化小。

3．5 红外光谱分析

取和易性最好的减水剂进行红外光谱分析，结果见图10。

图10中，3 386 cm-1 和530 cm-1处是羟基的明显特征吸收峰；1 059 cm-1处是醚键的特征吸收峰；1 220—1 126cm-1 处是羧酸酐的特征峰；1 722 cm-1 处为酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm-1没有峰出现，说明烯类c=c键不存在，未聚合的单体残留很少。表明，产品的结构与原先设计的减水剂分子基本结构相符，验证了m—pa—sas共聚物减水剂分子结构设计的合理性。结论

（1）该减水剂的最佳合成配比及工艺为：m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2．4，选用1%的k2s2o8做引发剂，反应温度85℃，反应时间6 h。

（2）水泥净浆试验结果表明，m—pa—sas共聚物减水剂具有优异的分散能力，其最佳掺量为0．3%，可使水泥净浆流动度达到25 cm以上，经时变化显著减小。