过氧化物硫化体系[范文]

第一篇：过氧化物硫化体系[范文]

过氧化物硫化体系

过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。

用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等 助交联剂

与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。常用的活性助交联剂包括两类：

第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′-对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。

第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料;另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。

虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-双马来酰亚胺（BMI-MP）和硫给予体如六硫化双亚甲撑秋兰姆（DPTT），此配合可以很好的防止焦烧，同时改善了硫化胶的机械性能。他们还发现在双马来酰亚胺中N,N-p-双马来酰亚胺(BMI-PP)所提供的机械性能比BMI-MP好。助交联剂和硫给予体的含量对焦烧时间和胶料的机械性能的影响较大，当助交联剂为4份，硫给予体为0.7-0.9份时，各个性能达到最佳值。

陈朝晖[11]等研究了活性助交联剂N ,N′-双亚糠基丙酮(VP-4)对DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能、交联密度和压缩永久变形等的影响。当VP-4 用量较低(0.5-2.0 份)时,胶料的正硫化时间缩短,最大弹性转矩和交联密度增大,压缩永久变形值明显下降,说明VP-4 具有明显的促进交联作用。VP-4 有效地提高了硫化胶耐热空气老化性能,尤其是高温(150 ℃)时的耐热空气老化性能得到明显改善。其它配合剂的影响

过氧化物的氧化机理决定了其他的配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选的目标，从而消耗掉了自由基，影响了交联的效率。所以，为避免添加剂可能干扰过氧化物的交联效果, 在设计配方时应考虑。为了保证加工过程和最终产品性能, 需慎重选择合适的过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理的使用活性剂助可以明显的改善胶料的性能。具有酸性基团的过氧化物，如BPO，对酸性填料不敏感，受碱性填料影响大。不含酸性基团的过氧化物，如DCP则相反。酸性填料对烷基过氧化物（二叔丁基过氧化物等）的影响，要比芳香族过氧化物（如DCP等）小。

另外，酸性物质能催化过氧化物的分解，影响过氧化物的均裂，反应发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需要的自由基，因而这种反应没有交联效果。常见的配合剂如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等对过氧化物交联产生不利影响。解决的办法是尽量少用或不用这些配合剂，或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性，或者加入适量的2.0质量份二甘醇或0.5-1.0质量份三乙醇胺，或在胶料中加入金属氧化物如ZnO、MgO来提高胶料的碱性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低过氧化物如DCP的分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响，但防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉聚合物）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原，从而降低DCP的交联效率。促进剂的影响顺序从大到小为：2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺（HMT）>乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)>乙撑硫脲（ETU）

硫化制品的臭味

过氧化物硫化的缺点之一是臭味问题，不同的过氧化物硫化残留于制品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品，应选择残留分解产物挥发快的过氧化物、或加大助交联剂的用量，或对制品二次硫化或水煮处理。同时也可以用新型的过氧化物交联剂BIPB，BPMC代替DCP使用，其交联的效率高，而且不会产生刺激性的气味，可以在高档制品中广泛的使用。

第二篇：橡胶硫化六大体系简介

橡胶硫化六大体系简介

一、硫磺硫化体系

（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。

（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。

二、金属氧化物硫化体系

优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能

常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。

缺点是生热大，耐屈挠性能差。

三、过氧化物类硫化体系

优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。

（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。

（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。

过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。

四、树脂类硫化体系

特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。

硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。

环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。

五、醌肟类硫化体系

生成C-N交联结构，具有较高的热稳定性，但易使橡胶大分子链老化降解，价格贵，主要用于IIR。常用的有GMF和DBGMF，前者硫化速度快，焦烧时间短，用量一般为2-3份，后者用量为6-9份。常用活性剂有四氧化三铅、一氧化铅等金属氧化物和促DM。促DM3 _4份，氧化铅6-10份。加1-2份硫磺能改善硫化胶性能，ZNO也有益于硫化，用量为3-5份。SA和槽法炭黑等酸性物质，会显著缩短焦烧时间，常用的防焦剂有邻苯二钾酸酐。

六、多元胺硫化体系

氟橡胶专用硫化体系，也可用于ACM，PUR。优点为硫化胶耐热性能好，压缩永久变形中等。缺点是耐酸性较差。由胺类硫化剂和酸吸收剂组成。

用氧化镁作酸吸收剂时：硫化胶耐热好，压缩永久变形中等。应用广，但耐酸胶料不用。用氧化钙作酸吸收剂时：硫化胶不易起泡，压缩永久变形好，电性能好，耐酸性好，但分散差，易焦烧，耐热差。用氧化铅作酸吸收剂时：适用于强酸或强氧化剂胶料，但耐热、撕裂性能差。

用氧化锌作酸吸收剂时：适用于耐水性胶料、也耐酸，但耐热及压缩永久变形差

硫黄喷霜

橡胶中的硫黄向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。

未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良;若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫黄会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫黄在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。

防止未硫化橡胶喷霜的第一项措施是减少硫黄的配合量，但减少硫黄配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫黄配合量要慎重。该文作者认为半成品胶料的硫黄配合量可降低到2份这样的临界点。假如不减少硫黄量，则可以通过添加不溶性硫黄来解决该问题。若不能把全部硫黄换成不溶性硫黄，可将一半硫黄置换成不溶性硫黄。这样几乎可达到预期的目的。

以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。外加工工厂，不会象作者本公司的工厂那样严格管理，入库的原材料经过数日后仍存放在库房里未使用，尤其存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜，产生不溶性硫黄的效果。

硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫黄配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。

橡胶制品在硫化后应避免日光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫黄是不起作用的。

与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫黄结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕;而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。

防止措施是：在硫黄配合中加入相当于硫黄所需量半数的不溶性硫黄，在使用胶浆时仅从胶浆槽中取所需的量，暂时不用的胶浆存放在胶浆槽内，慢慢搅拌以备待用

塑料材料的燃烧鉴别方法

ABS 容易燃烧 黄色火焰 无烟

AS 同上 同上 浓黑烟

PE 同上 下黄上蓝 上端蓝色

PP 同上 同上 少量黑烟

PS 同上 橙色 浓黑烟，有炭灰

PC 缓慢燃烧 黄色 同上

第三篇：Led硫化实验

LED灯珠硫化实验方法

实验仪器和材料：灯珠远方机 烤箱 带盖容器1 L 硫粉 无硫胶带

酒精

实验前准备：

LED灯珠：确认外观无不良，实验前先150℃ 2H拆除载带除湿。远方机：硫化前后材料光电参数测试

实验前用酒精对容器内外进行清洗，容器盖子背面不可残留胶体。清洗完放烤箱干燥除湿30min。

硫粉：实验前确认硫粉无结块、变色、杂质等异常。每次所需硫粉质量1.34±0.1g。双面胶：使用无硫胶带

烘箱：温度无异常，设置105℃±2

实验过程：

1.硫化前用远方机对材料进行光电参数测试，并一一对应保留实验材料的数据。（远方机需要随时点检避免机差影响最终结果）

2.取进行硫化的实验LED产品，背面朝上，使用无硫双面胶粘贴于容器盖子的背部。每次实验每个容器中能且仅能放入20PCS实验材料。实验材料均匀的背贴于容器的背部。材料的放置顺序需与测试顺序一致，不可随意粘贴。3.称取1.34g硫粉，均匀的将之分布在容器杯底。4.将容器盖子盖上，无硫双面胶固定并密封。

5.将密封好的容器放在烘箱中，最好不要靠近烘箱壁和烘箱底部。关闭烘箱，实验完成前不可打开烤箱。105℃ 2H

6.材料完成105℃ 2H的加热作业后。并拆开容器，取出实验材料后进行实验后的数据测试。材料取出，按顺序一一粘贴数据表，静止5min后进行数据测试。

7.整合数据，清洗器械。

第四篇：硫化车间管理制度

车间管理制度

为了确保生产秩序，保证生产车间各项工作顺利开展，营造良好的工作环境，促进本厂发展，结合本厂生产车间实际情况，特制定本制度。

1.车间全体人员必须遵守上下班作息时间，按时上下班；作息时间：早班6：00—15：00 晚班：15：00---24：00 铁片周转库、剪胶室开放时间： ；迟到、早退30分钟以上处10元/次，旷工20元/次的罚款，员工如因特殊情况需要请假的，须提前一天向车间主任请假，否则将按旷工处理； 2.未经允许，禁止将原材料、产品、模具及设备部件带出工厂；

3.车间根据订单交期安排生产，员工应按照车间主任安排的模具进行生产，服从车间主任的管理,不服从车间主任生产安排，私自更换模具，每次罚款50元； 4.员工生产过程中应对产品质量实时自检，禁止一边看手机电视一边作业； 5.车间如遇橡胶、铁片、模具等异常造成生产出的产品质量不符合要求，员工有权拒绝生产，并报告车间主任或老板。如继续生产造成大量次品甚至客户退货，根据情节轻重罚款50-200元；

6.员工在生产过程中应严格按照公司所要求的硫化工艺作业，如产品质量出现异常，应立即报告车间主任，不得擅自调整硫化时间等工艺，违者第一次处以100元罚款，第二次予以开除；

7.车间员工须适量领取生产物料，生产完成后，如有多余的物料及时退回周转库不得遗留在车间工作区域内；

8.生产中，原则上小产品模具放胶量每排都应放一根胶料，特殊尺寸大小的产品的放胶量根据公司技术人员的安排为准；

9.员工剪完胶料剩下的胶头应放入指定的篮子（盒）内,双铁片用磁铁石吸住,每班将由专职人员负责收拣；

10.剥产品都应在生产该型号产品的区域进行，不得跨区域作业；员工在换模具、交班及下班前均要将自已工作区域掉落的次品、废铁片、废胶皮等物品分类清理干净，分别运送至废铁片处置箱和一楼废胶皮存放间，违者每次处以10元罚款； 11.剪胶间的布、胶料头应分类放在指定的位置，剪剩下的胶料头不得随意抛扔，以免造成杂质、灰尘对胶料头污染，一经发现，处罚款10元/次;12.加强现场管理随时保证场地整洁，员工工作台面不得放任何与工作无关的物品，饮用水杯应统一放在现场指定位置；

13.员工离职需提前15天向车间主任提交离职申请，便于车间主任安排该员工离职后的接替人员，如要求马上离职且没有替代员工，需扣款300元；

2016.3.8

第五篇：硫化三要素过程控制

橡胶在制品的生产过程控制

1.目的

控制硫化三要素，监督工艺执行，稳定产品质量。2.适用范围

适用于橡塑制品厂硫化工序的硫化三要素控制。3.相关部门

机动部、质管部、制品厂、各生产车间、工艺科 4.职责

4.1 机动部锅炉房司炉工负责根据工艺科书面通知的温度范围严格控制进、出油温度。4.2质管部计量员负责制品厂生产车间生产用的工作压力表、温度表、时间继电器工作正常。

4.3 生产车间各当班班长提前15分钟到岗，对照换模通知单，按对应作业指导书对应工艺参数进行调整，使其符合。

4.4各当班班长按规定每班对三要素进行检查，详细、真实做好三要素执行及变更记录，保证三要素符合工艺要求，并收集、整理后每周一次交工艺科存档。

4.5工艺科工艺员深入生产现场，每天对硫化工序的工艺执行情况进行巡检和生产验证，并做好每天巡检记录；对不符合生产的指导书做必要的调整和完善；并对硫化班长提供的三要素记录进行随机抽查，做好详细的抽查记录，以此来证实硫化班长所记录的数据准确性。

4.6监控员根据《在生产机台明细表》及时调整生产机台监控参数，每天对生产车间实施监控，对不符合工艺参数的进行调查，并做好调查记录。5.工作程序 5.1 温度

5.1.1生产线硫化温度总体由锅炉房系统温度控制，单机温度的反映由各班班长依次用温度计测量并记录。测量方法：每台机测量各层模板五个点（四个对角点及对角线交叉点），取平均值。

5.1.2锅炉房进、出油温度控制数据由工艺科工艺员根据环境温度、生产设备控制现有水平，一般分为夏、冬季（夏季：6-9月份、冬季10-5月份）两次进行调整，具体数据根据环境温度对平板温度的影响值而定。

5.1.3生产线在产品的硫化温度由当班班长根据对应作业指导书规定温度进行控制。一般，正常温度由当班班长每班一次进行检测，针对换、洗、修模，必须由班长检测，直至温度符合工艺规定并稳定后才准予生产，检测、调整过程中不允许生产；调整 正常后恢复生产并由当班班长填写《温度调整通知单》（内容为调整起始时间、结束时间等），一份及时报监控室。

5.1.4对于不符合工艺要求生产出的产品由当班班长及时做好记录和标识，进行隔离，以便于追溯，并做好补救措施（如：二段硫化等），检验合格的报分管副厂长批准后方可转序，对无法进行补救的由车间主任申报，分管副厂长批准作报废处理。5.2 时间

5.2.1生产线在产品的硫化时间以监控为主要控制手段，工艺员巡检为辅进行时间控制。同时，当班硫化班长每天对时间进行检查并做记录，以便同监控系统做比较。5.2.2监控员每天对硫化时间实施情况进行监控；

5.2.3监控员凭《在生产机台明细表》调整机台监控参数； 5.2.4中途换模的生产通知单，应同时发放到监控员与班长手中。5.2.5所有换模的机台，班长执行参数必须与监控室调整参数相符。

5.2.6遇特殊情况换机台时，由班长填写《生产调整通知单》并注明原因，白班，在换机后的30分钟内交监控室；中班，由班长填写好后交付夜班班长；夜班，由班长填写好后连同中班的《生产调整通知单》在第二天上午8∶30前交监控室，监控员在接到通知的20分钟内修改监控机台的参数。

5.2.7调整好监控参数的机台试模、工艺调整、电器故障及其他原因造成失控的，责任人必须出具证明交监控室存档，以便对不符合的内容进行说明。

5.2.8监控员将不符合的内容及责任人的文字说明，一并交制品厂厂长，由厂长交主管部门查实办理。

5.2.9监控室内的监控参数，除工艺科指定监控员有权更改外，任何部门人员不得私自更改。

5.2.10设备科必须保证监控室使用设备的状态完好。出现异常、正常保养及保养合格后投产，必须书面通知监控室。

5.2.11工艺员每天深入生产现场进行巡检，发现硫化时间、辅助时间不符合工艺要求的进行及时调整，调查造成原因，做好调查记录，并根据相应违纪条例及违纪所造成损失严重度对相关责任人按规定在专用视板上给予曝光，同时报公司纪检部门处理。5.3 压力

5.3.1生产线生产压力以压力表显示压力作为主要控制手段，以有效日期封签对调整压力部位封口作为保障,工艺员巡检对工作压力进行控制。同时，当班班长每班对生产用机台进行检测、记录，必须符合工艺规范。

5.3.2计量员每天深入生产现场对工作压力表进行检查，填写《在用计量器具巡检记录》记录，保证压力表工作正常，不卸压、超压，针对不能正常工作的压力表进行检修，在检修过程中，该机台不允许生产。检修正常后贴上有效日期封签并恢复生产,同时由计量员填写《仪表检修通知单》（内容为调整起始时间、结束时间等），一份及时报监控室。

5.3.3工艺员每天深入生产现场进行巡检，发现生产压力不符合工艺要求的进行及时调整，调查造成原因，做好调查记录，并根据相应违纪条例及违纪所造成损失严重度对相关责任人按规定在专用视板上给予曝光，同时报公司纪检部门处理。5.考核

考核根据相应的考核制度执行。