LPG化学添加剂质量检验方法研究与应用

毕业论文题目：南京质检院LPG化学添加剂质量检验方法研究与应用

工业工程专业 2009 级研究生姓名： 伏荣进

指导教师（姓名、职称）： 樊树海、董敏 副教授

摘要

纵观中国能源的需求趋势，液化石油气(LPG)仍然是一种相对绿色环保的能源形式。在能源多元化趋势日益显著的二十一世纪，LPG仍具有较强的生命力。标准GB 11174《液化石油气》于1997年制定，对于现阶段液化石油气的检验要求已经滞后。近几年的检验工作中频频发现LPG中出现不明添加物，该组分为标准中未出现过的物质，给标准的实施带来困难。2008年4月国家质检总局发出严禁混装气体充入液化石油气钢瓶的通知，明确指出不得在民用液化石油气中掺入二甲醚或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂。二甲醚的生产、应用正方兴未艾，能便宜而大量地生产，价格低于液化石油气的价格，在局部地区替代液化石油气作为民用燃料的可能性就很大。由于利益的驱动，不时会有大量的二甲醚掺入到液化石油气中，在液化石油气中掺混二甲醚已经是行业内公开的秘密。国家质量监督检验检疫总局发文质检特函[2008]17 号明确规定不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂；发文质检执函[2010]9号要求各地对液化石油气掺杂使假问题进行查处，因此对液化石油气中二甲醚等化学添加剂的检测和研究的已刻不容缓。

鉴于目前国内还未颁布液化石油气中掺混二甲醚等产品分析方法的国家标准、行业标准。我们在原有液化石油气组成测定法（色谱法）分析方法的基础上，结合二甲醚的物理化学性质，使用安捷伦6890N的色谱仪、通过两根色谱柱联用，采用TCD热导检测器，选择分析条件，得到了比较满意的掺混二甲醚的分析结果。此LPG中化学添加剂质量检验方法研究在南京市产品质量监督检验院中得到验证与应用，推广良好。

关键词：质量检验、气相色谱、液化石油气（LPG）、二甲醚（DME）、方法研究。

THESIS： Study and Application of Quality Inspection Methods of Chemical Additives in LPG at Nanjing Institute of Product Quality Inspection

SPECIALIZATION: Industrial Engineering

Ph.D.CANDIDATE: FU Rongjin

MENTOR: Associate Professor FAN Shuhai DONG Min

Abstract

Reviewing the development of energy demand in China, liquefied petroleum gas(LPG)is still a relatively green forms of energy.LPG still has strong vitality in the twenty-first century increasingly significant trend of diversification of energy.The standard GB 11174-1997 “liquefied petroleum gases” was issued in 1997;its requirements has lagged behind at this stage of the LPG inspection.Frequently in recent years, the inspection found unknown additives in LPG.The unknown additives have not been seen at GB 11174-1997, which bring difficulties to the implementation of GB 11174-1997.April 2008, General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the Peoples Republic of China(AQSIQ)issued a notice(No.17)of prohibiting filling LPG cylinders with mixed gas.Clearly pointed out that the civil LPG may not be added with dimethyl ether(DME)and the unknown chemical additives may not be added in welding gas cylinders.Cheap production and numerous application of DME are in the ascendant;the price of DME is lower than LPG.The possibility of DME alternative to LPG as civilian fuel in the local area is great.Due to the economic benefits, from time to time there will be a lot of DME incorporation into LPG.DME blending in LPG is already an open secret within the industry.March 2010, AQSIQ issued a bulletin(No.9)of commanding all localities to investigate and deal with LPG adulteration issue.Therefore, the detection and study of DME and other chemical additives in LPG has become essential.In view of the national standards and industry standards on analyzing DME blending in LPG having not yet issued, combined with the physical and chemical properties of DME, we developed a new method on the basis of GB/T 10410-2008 “Analysis of manufactured gas and liquefied petroleum gas normal composition by gas chromatography”.We use Agilent 6890N gas chromatograph to get satisfactory results, utilizing dual-column with thermal conductivity detector and selecting analytical conditions.The new method was validated, applied and promoted well at Nanjing Institute of Product Quality Inspection.Key words: quality inspection, gas chromatography, liquefied petroleum gas(LPG), dimethyl ether(DME), analysis

目录

摘要‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑1

Abstract‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑3

目录‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑5

图目录‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑8

表目录‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑9

第一章 绪论

第一节 课题来源‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑10

第二节 论文研究的背景‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑10

第三节 论文研究的目的和意义‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑11

第四节 主要研究内容及关键技术‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑12

第五节 拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析12

第六节 重点、难点分析‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑15

第七节 预期要达到的目标‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑15

第二章 文献综述

第一节 液化石油气产品检验现状‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑17

第二节 检测方法、标准现状‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑17

第三章 液化石油气和二甲醚质量控制检验的基本理论

第一节 液化石油气质量的基本性质及特点‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑19

第二节 二甲醚产品质量的基本性质及特点‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑26

第三节 液化石油气(LPG)与二甲醚(DME)的联系‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑29

第四节 液化石油气掺混二甲醚的危害‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑30

第五节 液化石油气掺混二甲醚的现状及原因‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑32

第六节 国内外液化石油气掺混二甲醚研究现状‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑33

第四章 液化石油气中掺混二甲醚质量检验控制的基本色谱理论

第一节 色谱分析中的基本概念‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑34

第二节 色谱分析的原理‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑38

第三节 分析方法优化‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑40

第五章 液化石油气中掺混二甲醚质量控制检验方法实例

第一节 液化石油气质量检测方法概述‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑42

第二节 二甲醚质量检测方法概述‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑46

第三节 液化石油气中掺混二甲醚的质量控制检测方法‑‑‑‑‑‑‑49

第六章 液化石油气中掺混二甲醚的质量控制检验方法评价

第一节 质量控制检验方法准确度分析‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑57

第二节 质量控制检验方法精密度分析‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑58

第三节 质量控制检验方法不确定度分析‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑58

第四节 质量控制检验方法评价‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑59

第七章 总结与展望

第一节 全文总结‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑60

第二节 论文的创新及不足‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑61

第三节 研究展望‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑62

参考文献‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑64

致谢‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑67

攻读工程硕士期间研究成果及发表的学术论文 ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑68

工作简历‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑69

攻读工程硕士期间所获奖励与荣誉‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑69

图目录

图1 气相色谱流程简图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑35

图2 热导池结构示意图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑36

图3 色谱分析基本色谱图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑37

图4 气化试样系统连接图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑43

图5 改进后的气化系统连接图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑44

图 6二甲醚含量测定填充柱气相色谱法典型色谱图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑48

图7 纯烃组分液化石油气组分谱峰图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑51

图8 掺混二甲醚（0.51%）的液化石油气组分谱峰图‑‑‑‑‑‑‑‑‑51

图9 掺混二甲醚（3.86%）的液化石油气组分谱峰图‑‑‑‑‑‑‑‑‑52

图10掺混二甲醚（8.11%）的液化石油气组分谱峰图‑‑‑‑‑‑‑‑52

图11掺混二甲醚的液化石油气样品组分谱峰图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑53

图12二甲醚标准样品回归曲线图‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑54

表目录

表1：液化石油气(催化裂解气)主要成份‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑20

表2：液化石油气(热裂解气)主要成份‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑21

表3 丙烷和丁烷的饱和蒸气压与温度的关系表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑22

表4 液化石油气热值表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑23

表5 丙烷、丁烷的导热系数表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑23

表6 丙烷、丁烷在不同温度下的比定压热容和蒸发潜热‑‑‑‑‑‑24

表7 丙烷、丁烷在不同温度下的运动粘度表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑24

表8 LPG的典型性质表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑25

表9不同温度下DME蒸气压‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑27

表10 二甲醚的毒性‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑28

表11 二甲醚的典型性质表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑29

表12 液化石油气各组分的校正因子表‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑45

表13 二甲醚的技术要求‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑48

表14 二甲醚各组份的相对校正因子‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑49

表15 2009年4季度江苏省某市二甲醚抽查数据‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑50

表16 标准样品(二甲醚)测定结果‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑55

表17 液化石油气中各组份的相对校正因子‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑56

表18 外标法、归一法二甲醚准确度数据‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑58

表19 外标法、归一法二甲醚精密度数据‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑59

第一章 绪论

第一节 课题来源

课题来源于国家自然科学基金项目：面向大规模定制的复杂产品多元质量损失增量式模型基础研究（71171110）以及南京市质量技术监督局科技项目“LPG中DME等不明化学添加剂的检验”。

第二节 论文研究的背景

纵观中国能源的需求趋势，液化石油气(LPG)仍然是一种相对绿色环保的能源形式。在能源多元化趋势日益显著的二十一世纪，LPG仍具有较强的生命力。标准GB 11174《液化石油气》于1997年制定，对于现阶段液化石油气的检验要求已经滞后。近几年的检验工作中频频发现LPG中出现不明添加物，该组分为标准中未出现过的物质，给标准的实施带来困难。2008年4月国家质检总局发出严禁混装气体充入液化石油气钢瓶的通知，明确指出不得在民用液化石油气中掺入二甲醚或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂。液化石油气中不明化学添加剂的检验已刻不容缓，本课题就是在这一背景下提出的。二甲醚(DME)是—种含氧有机化合物与液化石油气（LPG）性质十分接近，常温时压力等级相似（DME 的相应压力低于LPG），二者能以任何比例掺混，二甲醚与液化石油气掺混用作城镇燃气已经形成相当的规模，涉及的面相当广。但是二甲醚有其特殊性，它对于现有燃气系统（包括阀门、表具、调压器、灶具、热水器等）的普通橡胶和塑料有一定腐蚀作用，对广大用户用气安全存在安全用气隐患。为了进一步完善GB 11174-1997 液化石油气的实验方法，打击在液化石油气中添加非法添加剂，结合专业培养要求和实习经历确定了该题目。

第三节 论文研究的目的和意义

二甲醚的生产、应用正方兴未艾，能便宜而大量地生产，价格低于液化石油气的价格，在局部地区替代液化石油气作为民用燃料的可能性就很大。由于利益的驱动，不时会有大量的二甲醚掺入到液化石油气中，在液化石油气中掺混二甲醚已经是行业内公开的秘密。国家质量监督检验检疫总局发文质检特函[2008]17 号明确规定不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂；发文质检执函[2010]9号要求各地对液化石油气掺杂使假问题进行查处，因此对液化石油气中二甲醚进行检测和控制是当务之急。本课题的研究可以为生产厂家和检测部门提供了生厂和检测依据,为工商市场抽查以及厂家定期检验等提供了依据，本课题还可以填补了国内行业的相关检测空白，给国家标准的更新提供第一手资料与依据。为行业的规范发展提供了保障，为广大生产厂家提供了控制质量的依据，更维护了广大消费者的切身利益。

第四节 主要研究内容及关键技术

南京质检院LPG化学添加剂质量检验方法研究与应用课题研究的主要内容有如下一些：

（1）质量检验方法仪器的选择

（2）质量检验方法色谱柱的选择

（3）质量检验方法试剂和材料

（4）液化石油气质量的控制、检验方法的优化

（5）化学添加剂二甲醚的质量控制、色谱操作条件的选择

（6）化学添加剂二甲醚的质量控制的定性分析：

（7）化学添加剂二甲醚的质量控制的定量分析

（8）液化石油气中化学添加剂质量检验方法评价

（9）液化石油气中化学添加剂质量检验方法准确度分析

（10）液化石油气中化学添加剂质量检验方法精密度分析

（11）液化石油气中化学添加剂质量检验方法不确定度分析

本课题研究的关键技术：

液化石油气中化学添加剂质量检验方法的优化、定性分析、定量分析及在现实检测机构中的应用。

第五节 拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析

1、研究方法：

（1）通过查阅国内外大量的期刊、书籍、会议论文、研究报告和案例，提出相应的分析原理和方法。

（2）LPG掺混DME后，按标准GB11887-1997中常规项目的检验。

（3）LPG掺混后，DME等化学添加剂的定性及定量检验。

（4）方法结果的总结。

2、技术路线：

（1）对液化石油气、二甲醚等物质的基本性质、特点、用途等基本理论进行研究。

（2）对液化石油气的检验进行分析，查阅大量资料，研究检测方法。

(3)对二甲醚的检验进行分析，查阅大量资料，研究检测方法。

(4)将液化石油气和二甲醚的检验方法进行研究，将二种方法进行融合。

(5)对液化石油气的质量控制进行研究，优化实验方法。

(6)对质量检验方法进行评价。

(7)将液化石油气检验研究方法在南京质检验院进行应用。

(8)形成技术报告，发表学术论文进行推广应用。

3、实施方案：

液化石油气的质量控制研究检验方法主要为气相色谱法，化学检验方法为辅。质量控制检验项目内容有LPG中常规项目的检验和LPG、DME中组份的检验以及LPG中DME等不明化学添加剂的定性及定量检验。具体实施方案如下：

2009年3月至4月，查阅资料、标准及相关调研工作；

2009年5月至6月，采购试剂、样品、标样、仪器及配件等；

2009年7月至8月，色谱仪、色谱柱安装到位，完成设备的基本调校；

2009年8月至10月，完成技术攻关、条件试验的摸索及优化；

2009年11月至2010年3月，LPG中DME质量控制检验方法、检验流程确定，开展实际样品测定，安排比对计划，进行实验室比对和人员比对，对质量检验方法进行评价；

2010年4月，将液化石油气检验研究方法在南京质检验院进行应用；

2010年8月，形成技术报告，完成结题报告并申请鉴定，发表学术论文进行推广应用。

4、可行性分析：

查阅国内相关相关检测标准、文献，有如下一些：

GB 11174-1997 液化石油气

HG/T 3934-2007 二 甲 醚

CJ/T 259-2007 城镇燃气用二甲醚

GB 25035-2010城镇燃气用二甲醚

GB/T 26605-2011 车用燃料用二甲醚

SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）

GB/T 10410-2008人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法

以上产品标准都分别对各自产品的质量指标、检测方法作出了明确规定, 但都没有明确对两种产品掺合后的组分如何测定的方法进行确定。目前国内还未颁布液化石油气中掺混二甲醚等产品分析方法的国家标准。我们在原有液化石油气组成测定法（色谱法）分析方法的基础上，结合二甲醚的物理化学性质，使用安捷伦6890N的色谱仪、通过两根色谱柱联用，采用TCD热导检测器，选择分析条件，优化检测方法，解决此类问题, 实验最终也证明了这一点。新成果将填补行业检测的相关空白，给国家标准的更新提供第一手资料与依据。

第六节 重点、难点分析

本论文研究的重点和难点主要是：

（1）目前国内还未颁布液化石油气中掺混二甲醚等产品分析方法的国家标准；

（2）国家明令禁止民用液化石油气中掺混二甲醚，却没有给出相应检测方法

（3）应用原产品国家标准GB11174-1997对掺混二甲醚却无法检验。

（4）液化石油气中掺混二甲醚是一个行业公开的潜规则。

第七节 预期要达到的目标

本文将通过理论联系实际的方式，提出一种建立在GB 11174-1997《液化石油气》标准的基础上，在改动最小化的前提下提供二甲醚的检出方案并在实际中得以推广和应用。

1、在研究各相关产品标准检测方法的基础上，通过查阅大量文献资料，进一步研究如何通过改进仪器分离系统、优化检验程序、改进检验方法，解决液化石油气中掺混二甲醚的行业潜规则的检验问题。

2、保护广大用户用气安全、保证气源的质量，进一步完善了GB11174-1997 液化石油气的实验方法。

3、适合质检部门原有分析仪器,符合常规液化石油气的日常检验工作。

4、为生产厂家和检测部门提供生厂和检测依据，给国家标准的更新提供第一手资料，维护消费者的切身利益。

第二章 文献综述

第一节 液化石油气产品检验现状

目前，对液化石油气的检测采用国家强制标准GB 11174-1997《液化石油气》，所检测项目包括密度、蒸气压、组分、残留物、铜片腐蚀、总硫含量和游离水七项。其中对液化石油气的质量起关键因素的是组分这一个项目，采用的检验标准是SH/T 0230《液化石油气组分测定法》，而标准GB 11174-1997《液化石油气》中却只对组分中的C5及C5以上组分含量作出规定，不得大于3.0%（v/v）。这就给液化石油气质量的掺杂、掺假带来了空间，只要液化石油气中的组分满足C5及C5以上组分含量不大于3.0%（v/v），其它组分无论配比如何，依据标准中的组分规定都将不得判定此批液化石油气为不合格。这就是为什么液化石油气中掺入大量二甲醚后，依据标准检验仍然合格的漏洞所在，这也就形成了液化石油气中掺入二甲醚成了行业的潜规则。

第二节 检测方法、标准现状

目前现行有效的液化石油气、二甲醚产品质量标准，检测方法有:

1、GB 11174-1997 液化石油气

2、HG/T 3934-2007 二 甲 醚

3、CJ/T 259-2007 城镇燃气用二甲醚

4、GB 25035-2010城镇燃气用二甲醚

5、SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）

6、GB/T 10410-2008人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法

以上产品标准都分别对各自产品的质量指标、检测方法作出了明确规定, 但都没有明确对两种产品掺合后的组分如何测定的方法进行确定。

国内对于液化石油气中掺混二甲醚的文件、法规有:

１、国家质检总局文件

质检特函[2008]17号 关于气瓶充装有关问题的通知

主要内容为要求各地气瓶充装单位严格执行《气瓶安全监察规程》, 不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂。

２、国家质检总局、国家能源局、国家安全生产监督总局、国家工商总局联合文件

国质检执联[2010]349号 关于印发《联合开展液化石油气掺混二甲醚问题专项整治行动方案》的紧急通知

３、国家质检总局文件

质检执函[2010]35号 关于液化石油气中二甲醚检出限量问题的函

４、国家质检总局文件

质检执函[2010]9号 关于广东省质监局查处液化石油气掺杂使假问题的情况通报

５、全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会文件

石化标委函(2010)7号 关于国家标准《液化石油气》中组分含量要求的说明

第三章 液化石油气和二甲醚质量控制检验的基本理论

第一节 液化石油气质量的基本性质及特点

液化石油气是石油产品之一，英文名称liquefied petroleum gas，简称LPG，是由炼厂气或天然气(包括油田伴生气)加压、降温、液化得到的一种无色、挥发性气体。

由炼厂气所得的液化石油气，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同时含有少量戊烷、戊烯和微量硫化合物杂质；由天然气所得的液化气的成分基本不含烯烃。

液化石油气主要用作石油化工原料，用于烃类裂解制乙烯或蒸气转化制合成气，可作为工业、民用、内燃机燃料。其主要质量控制指标有铜片腐蚀、蒸发残余物和硫含量等，有时也控制烯烃含量。液化石油气是一种易燃物质，空气中含量达到一定浓度范围时，遇明火即爆炸。液化石油气是炼油厂在进行原油催化裂解与热裂解时所得到的副产品。

催化裂解气得到的液化石油气主要成份见表1：

表1：液化石油气(催化裂解气)主要成份

热裂解气得到的液化石油气主要成份见表2：

表2：液化石油气(热裂解气)主要成份

这些碳氢化合物都容易液化，将它们压缩到只占原体积的1/250～l/33，贮存于耐高压的钢罐中，使用时拧开液化气罐的阀门，可燃性的碳氢化合物气体就会通过管道进入燃烧器。点燃后形成淡蓝色火焰，燃烧过程中产生大量热（发热值约为92 100 kJ/m3～121 400 kJ/m3）。并可根据需要，调整火力，使用起来既方便又卫生。液化石油气虽然使用方便，但也有不安全的隐患。万一管道漏气或阀门未关严，液化石油气向室内扩散，当含量达到爆炸极限（1.7%～10％）时，遇到火星或电火花就会发生爆炸。为了提醒人们及时发现液化气是否泄漏，加工厂常向液化气中混入少量有恶臭味的硫醇或硫醚类化合物。一旦有液化气泄漏，立即闻到这种气味。而采取应急措施。

LPG的气态密度是空气的1.5~2倍，易在大气中自然扩散，并向低洼区流动，聚积在不通风的低洼地点。LPG液态的密度约为水的密度的一半。在15℃时，液态丙烷的密度为0.507kg/L,气态丙烷在标准状态下的密度为1.90kg/m3；液态丁烷的密度为0.583kg/L,气态丁烷在标准状态下的密度为2.45kg/m3。LPG在G3：G4=5:5时，液态LPG的密度为0.545kg/L；，气态LPG在标准状态下的密度为2.175kg/m3。LPG在平衡状态时的饱和蒸气压随温度的升高而增大。

丙烷和丁烷的饱和蒸气压与温度的关系见表3。

表3 丙烷和丁烷的饱和蒸气压与温度的关系表

由于LPG有这种性质，故能用低温、大容量、常压储存，丙烷和丁烷可分别储存。运输时可以用低温海上运输，也可以常温处理后带压运输。LPG液态时膨胀性较强，体积膨胀系数比汽油、煤油和水的大，约为水的16倍。所以，国家规定LPG储罐、火车槽车、汽车槽车、气瓶的充装量必须小于85%，严禁超装。

LPG的热值一般用低热值计算，在25℃，101.325Pa(1大气压)下的低热值见表4。

表4 液化石油气热值表

LPG的导热系数与温度有关,气态的导热系数随温度的升高而增大，而液态的志热系数随温度的升高而减少，见表5。

表5 丙烷、丁烷的导热系数表

LPG的比热容随温度的上升而增加。比热容有比定压（恒压）热容和比定容（恒容）热容2种。LPG的蒸发潜热随温度上升而减少，见表6

表6 丙烷、丁烷在不同温度下的比定压热容和蒸发潜热

LPG液态的粘度随分子量的增加而增加，随温度的上升而减少，不同温度下不同分子量的液太单位烃的运动粘度见表7

表7 丙烷、丁烷在不同温度下的运动粘度表

LPG液体的饱和蒸气压与一定的外界压力相等时，液体开始沸腾，这个温度即为LPG混合物的沸点。沸点随外界压力的上升而增大。如丙烷的1.01325×105Pa（1大气压）下的沸点是-42.07℃，而在8.106×105Pa（8大气压）下的沸点-20℃。

LPG饱和碳氢化合物气体，在冷却或加压时凝结成露的温度即为露点或液化点。露点随压力的升高而增大，如丙烷在3.749×105Pa（3.7大气压）下露点为-10℃，而在8.106×105Pa（8大气压）下的露点为20℃。

LPG着火温度比其他燃料低，一般在430~460℃，爆炸极限较窄，为1.5%~9.5%，而且爆炸下限比其他燃气低，所以危险性大，一点点火花都会引起燃烧爆炸。

LPG可以完全燃烧，其反应方程式如下（以丙烷为例）。

C3H8+5O2=3CO2↑+4H2O

LPG燃烧时需要空气量很大，需23~30倍的空气量，而一般城市煤气只需3~5倍的空气量。

LPG的典型性质见表8

表8 LPG的典型性质表

第二节 二甲醚产品质量的基本性质及特点

二甲醚(dimethyl ether,DME)简称甲醚,是最简单的脂肪醚,重要的甲醇下游产品之一。二甲醚（简称DME）又称木醚、氧二甲、习惯上简称甲醚，分子式：C2H6O，结构式：CH3—O—CH3，相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。是无色易液化气体，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体，二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。二甲醚易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚广泛应用于制药、染料、农药等工业。可以替代柴油、液化石油气等作为清洁燃料；工业上用作制冷剂、发泡剂、气雾推进剂等；二甲醚能与许多有机溶剂混溶，作为化工、医药、染料、农药生产中的萃取剂；还是生产硫酸二甲酯、二甲基硫醚等化工产品的原料，是化工合成中良好的甲基化试剂。

我国自80年代就开始将二甲醚用作燃料的开发研究，二甲醚生产工艺主要有甲醇脱水工艺和合成气直接合成工艺。现国内主要是以煤炭或石油天然气为原料，生成水煤气合成甲醇，甲醇脱水生成二甲醚。目前世界上二甲醚主要生产国有美国、德国、英国、法国等，总产量超过20万吨。国内二甲醚主要生产单位有山东久泰化工科技股份有限公司、新奥集团、四川泸天化绿源醇业公司、云南解化集团有限公司等。自然界里二甲醚并不存在，必须由原料来制成，天然气和煤是目前较好的原料。二甲醚可以由煤、天然气出发，先制成CO 和H2为主的合成气，再由合成气直接合成二甲醚，也可先生成甲醇，再由甲醇脱水生成，故能便宜而大量地生产。随着近年二甲醚生产技术的提高和应用的开发，使二甲醚生产成本降低，实现大规模生产。

不同温度下DME的蒸汽压见表9。

表9不同温度下DME蒸气压

二甲醚对人体的危害：

20℃时，约0.49Mpa下，二甲醚在水中的溶解度为35.3%（wt），甲醚在汽油中的溶解度（25℃）7.0%（wt），能溶于甲氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸甲酯等。二甲醚为弱麻醉剂，对呼吸道有轻微的刺激作用，长期接触使皮肤发红、水肿、生疱。浓度为7.5%（体积）时，吸入12分钟后仅感不适。浓度到8.2%（体积）时，21分钟后共济失调，产生视觉障碍，30分钟后轻度麻醉，血液流向头部，浓度为14%（体积）时，经23分钟引起运动共济失调及麻醉，经26分钟失去知觉，皮肤接触甲醚时易冻伤。

二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。

表10 二甲醚的毒性

DME的典型性质见表11

表11 二甲醚的典型性质表

第三节 液化石油气（LPG）与二甲醚(DME)的联系

二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG）相似。二甲醚易压缩为液体, DME贮存于LPG 钢瓶中压力为1.35MPa 小于LPG的压力1.92MPa。二甲醚与LPG 一样, 在减压后均为气体, 其压力等级符合LPG 要求。二甲醚可以按一定比例掺混入LPG 中和LPG 一起燃烧, 因此燃烧器具不必做多少改动便可通用。二甲醚常温下蒸气压为0.5MPa, 同等温度下, 二甲醚的饱和蒸气压低于LPG。二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品。

第四节 液化石油气掺混二甲醚的危害

二甲醚由两个甲基分子与一个氧原子合成而成，化学结构不很稳定，虽然二甲醚与钢瓶及铜质阀门不发生化学反，但二甲醚含有氧具有一定的氧化性，与现行液化石油气钢瓶用的阀门密封圈材料（常用的是顺丁橡胶）会发生化学反应，造成顺丁橡胶的“腐蚀”而导致阀门漏气。二甲醚是一种有机化合物，液化二甲醚是一种溶剂，顺丁橡胶是一种高分子材料，两者具有相近性，根据有机化合物“相似者相溶”的原理，顺丁相橡胶能溶解于二甲醚。其“溶解”过程大致如下：液化二甲醚作为溶剂浸入顺丁橡胶体内，橡胶开始“肿胀”，继而橡胶被“溶解”并加速橡胶老化，最终橡胶“弹性失效”而失去密封性能，从而导致阀门的漏气。液化石油气钢瓶阀漏气的几率随掺入二甲醚的比例增大而增大，出现漏气的时间随掺入二甲醚的比例增大而缩短。

二甲醚具有胶溶性，会腐蚀液化石油气钢瓶密封圈而导致气体泄漏，二甲醚对燃气具的接入胶管、管道燃气的调压器等设备的橡胶配件同样有腐蚀性，若在民用液化石油气中掺入二甲醚充入液化石油气钢瓶后，会对钢瓶焊缝、阀门和橡胶密封圈造成严重腐蚀、造成安全隐患，严重的情况下会发生泄漏等安全事故，所以在液化石油气钢瓶中不得直接掺混二甲醚使用。在对长期使用含二甲醚钢瓶的跟踪检验中发现，掺混二甲醚含量越大, 瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸收缩的就多, 其质量损失率也增大, 其密封性能降低, 容易产生漏气现象。

2007年底国家燃气用具质量检验中心分别试验了3家阀门厂提供的瓶阀橡胶密封圈，测试的瓶阀橡胶密封圈符合国家现行标准GB 7512-2006《液化石油气瓶阀》的规定，通过模拟实验检验瓶阀橡胶密封圈的耐液体腐蚀能力，实验结果显示，瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸、体积和质量均发生变化。

瓶阀橡胶密封圈在浸泡之前其外径尺寸是13.60mm；用正戊烷（国家现行标准GB 7512-2006《液化石油气瓶阀》中规定的试验介质）浸泡70小时并放置70小时后，其外径尺寸为13.54mm；用20%二甲醚和80%丙烷（液化石油气的一种成分）的混合液浸泡70小时并放置70小时后，其外径尺寸是12.90mm；用50%二甲醚和50%丙烷的混合液浸泡70小时并放置70小时后，其外径尺寸是12.78mm；用二甲醚浸泡70小时并放置70小时后，其外径尺寸为12.70mm。

从试验数据可以看出，随着掺混二甲醚含量的加大，瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸在逐渐收缩，其密封性能降低，容易产生漏气现象。而用掺有20%二甲醚和80%丙烷的混合液浸泡后的瓶阀橡胶密封圈，其质量损失率已经超过标准要求的10%，且随着掺混二甲醚的含量增加，其质量损失率也在继续增大。《摘自：中国质量报》

在液化石油气中掺混二甲醚的比例过高, 使燃气的华白数、燃烧势改动较大, 波动超过了范围, 将造成燃气与燃气燃烧器具不适配造成燃气具的离焰、脱火、回火、黄焰、不完全燃烧等燃烧工况, 给消费者带来潜在的危险隐患。

二甲醚掺入液化石油气中以液化石油气的名义销售，显然是一种液化石油气掺杂使假的欺骗行为，损害了购气单位的利益，更损害了广大消费者的利益。

第五节 液化石油气掺混二甲醚的现状及原因

液化石油气质量控制的现行国家标准是GB11174-1997。此标准是1997年制定的。事隔十几年之后的今天，此标准已经严重滞后于今天的监管与检验。二甲醚的问题是200３年以后的现象，当时的标准根本不可能有涉及二甲醚的内容。而且二甲醚作为添加剂加入液化石油气中在200６年之后逐渐成为了液化气行业“公开的秘密”。

为什么要在液化石油气中加入二甲醚呢？一方面是市场恶性竞争带来的掺杂使假，另一方面则是物流供应链中存在的污染。首先来说前一点，二甲醚的价格远低于液化石油气，而且二者在化学性能、使用性能又非常相似，这就使得一些“小聪明”的商家玩起了潜规则，另一方面，在现行的标准体系中又不能确定其产品为不合格产品，这就使得一些不法厂家纷纷效仿，以次充好、以假充真，赚取更多的差价，牟取非法所得。这种现象分为在生产厂家里非法掺假和在液化石油气充装站里非法掺假二种。另一种情况是目前液化石油气和二甲醚共用同一种物流供应链，这种情况的存在就不可避免的带来了交差污染。运送完液化石油气的槽车再运送二甲醚，此种运输方式不可避免的在液化石油气产品质量中带来了二甲醚的存在。

第六节 国内外液化石油气掺混二甲醚研究现状

在能源多元化趋势日益明显的21世纪，LPG仍具有较强的生命力。并且随着中国城市化进程的加快，越来越多的人口将摆脱陈旧的能源消耗习惯，LPG将是旧能源替代品的最好选择，在这一领域，LPG还将有巨大的市场空间。LPG标准GB 11174是1997年制定的，在现今使用中有着很大程度的滞后。现今新型能源，替代能源的不断出现，在LPG中添加物不断出现，给此标准的实施带来困难。国家总局在2008年4月发出通知严禁混装气体充入液化石油气钢瓶，明确指出不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂。为了加强燃气管理，保障人民生命财产安全和社会公共安全，维护燃气用户和经营企业的合法权益，促进燃气事业的健康发展，从生产、检验、科研、安全、环保等方方面面已有众多有关科研项目正在立项与研究。

经查阅大量的国外文献报道，有液化石油气（LPG）的检验方法、文献资料，也有二甲醚（DME）的检验方法、文献资料，但将二甲醚添加到液化石油气中的检测资料却非常少见。究其原因，是因为将二甲醚添加到液化石油气中来谋求经济利益，国外的诸多法律是非常严厉的，国外企业根本不会往这方面去想，违法成本很高。既然没有了掺混市场存在的理由，故而也就没有科研人员去解决这一问题，这也是国外很少见相关掺混检测、研究、应用资料的主要原因。综观国内，不法造假者的违法成本是很低的，另一方面还存在着行业潜规则的现象。为了追求利益最大化，此时就出现了将二甲醚掺混到液化石油气中，打着液化石油气销售的旗号，以假充真、以次充好，扰乱市场秩序，损害了守法企业的利益，同时更是损害了广大消费者的合法利益，这也就是国内液化石油气中掺混二甲醚的现象盛行的原因。

此种潜规则的存在，迫使着我们每一个质检卫士站出来、搞科研、解难题、拿方案，将行业的潜规则打破，将不法经营者绳之以法，维护好一个公平公正的的市场环境，还广大消费者一个明白。

第四章 液化石油气中掺混二甲醚质量检验控制的基本色谱理论

第一节 色谱分析中的基本概念

色谱法是一种分离分析技术，色谱法分为气相色谱、液相色谱、薄层色谱等等，其中气相色谱因具有高分离效能、高选择性、高灵敏性和分析速度快等特点而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种方法。

气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。载气载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。气相色谱仪的分离流程如图1所示。

图1 气相色谱流程简图

气相色谱分为六个基本单元：

一是气源系统，分为载气和辅助气两种，载气是携带分析试样通过色谱柱，提供试样在柱内运行的动力，辅助气是提供检测器燃烧或吹扫用。

二是进样系统，引入试样，并保证试样气化，进样系统包括进样器和气化室两部分。进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中，气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀定量进样。气化室一般为一根在外管绕有加热丝的不锈钢管，气化室的作用是把从进样口注入的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入色谱柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录下来，即得色谱图。

三是柱系统（分离系统），试样在柱内运行的同时得到所需要的分离。分离系统由色谱柱组成。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2~4 mm，长1~3 m，填充柱的形状有U型和螺旋型二种；空心毛细管柱材质为玻璃或石英，内径一般为0.2~0.5mm，长度30 20~200m，呈螺旋型。

四是检测系统，对柱后已被分离的组分进行检测。最常用的检测器就是热导池检测器 , 常用 TCD 表示。热导池的结构如图2所示

图2 热导池结构示意图

检测器的作用是将经色谱柱分离后，从柱末端流出的各组分的量转化为易于测量的电信号的装置。热导池检测器是一种浓度型检测器，它测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。

五是数据采集及处理系统，采集并处理检测系统输入的信号，给出最后试样定性和定量结果。

数据处理的关键是所获得的色谱图，读懂色谱图就要明白一些最本的色谱用语。

1.基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条直线。

图3 色谱分析基本色谱图

2.保留值——表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。

a.死时间 ——指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。

b.保留时间 ——指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。

d.死体积 ——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。

e.保留体积 ——指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过 的载气体积。

3.区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法：

a.标准偏差σ： 即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半。

b.半峰宽度 ——又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度。

六是温控系统，控制并显示进样系统、柱箱、检测器及辅助部分的温度。

第二节 色谱分析的原理

气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。气相色谱仪利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。

样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。检测器对每个进入的组分都给出一个相应的信号。将从样品注入载气为计时起点，到各组分经分离后依次进入检测器，检测器给出对应于各组分的最大信号(常称峰值)所经历的时间称为各组分的保留时间。实践证明,在条件(包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等)一定时,不同组分的保留时间也是一定的。因此，反过来可以从保留时间推断出该组分是何种物质。故保留时间就可以作为色谱仪器实现定性分析的依据。

检测器对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据，而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

本案中使用的是安捷伦6890N气相色谱仪,试样经气化后用氦气作为载气带入气相色谱柱(色谱柱为: 填充柱1 UN HDG 202A，填充柱2 UN PORAPAK N), 在色谱柱内被分离成相应的组分, 通过热导池检测器捕集信号, 用外标法、校正面积归一法计算各组分的含量。

液化石油气组成测定法（色谱法）使用的是石油化工行业标准SH/T0230-1992，适用于石油气C2-C4及总C5烃类组成（不包括双烯烃和炔烃）及炼油厂生产的液化石油气的测定。当试样被载气带入气相色谱柱，在色谱柱内被分离成相应的组分，然后通过热导检测器，利用记录到的色谱图，用面积归一化法计算出各组分的百分含量。

实验表明，采用此方法液化石油气中正异丁烯与二甲醚两个组分的谱峰图出峰的保留时间一致, 说明了方法中的色谱柱对正异丁烯和二甲醚组分分离效果不理想, 无法采用该方法对渗混有二甲醚组分的液化石油气进行定性和定量检测。也就是说, 采用现行标准GB11174-1997《液化石油气》中的检测方法是无法有效检测液化石油气中是否掺混有二甲醚, 无法确定掺混的二甲醚含量有多少。因此有必要对原有检验方法进行改进与优化。

第三节 分析方法优化

仪器的选择

安捷伦6890N气相色谱仪（带化学工作站）

TCD灵敏度≥1000mv.ml/mg(苯)

色谱柱的选择

不锈钢色谱柱：

填充柱1 UN HDG 202A

填充柱2 UN PORAPAK N

试剂和材料

1.载气：高纯氮，高纯氦，空气（Air要求无油，无杂质 ,经活性炭和分子筛净化）

2.标气：液化石油气标样，二甲醚混合标样

3.采样器：不锈钢材质，双阀型液化石油气采样器

4.进样器：六通阀气体定量进样器，液体直接进样

进样系统：

由于液化石油气各组分的蒸气压不同，各组分在气相与液相的含量是不同的，二甲醚在液化石油气中的气、液相组分含量也是差别较大的，所以含二甲醚液化石油气试样要以液相直接进样或液相气化后再进样，液化石油气在气化后接六通阀并由载气带入色谱柱中。

分离系统：

二甲醚与液化石油气中轻烃各组分是非同类的有机物，只有将其与液化石油气各组分完全分离，才能进行检测。

对于掺有二甲醚的液化石油气的检测方法，在液化石油气原检测方法的基础上，结合二甲醚的物理化学性质，经试验研究后确定相关仪器参数，同时确定仪器设备的配置。

色谱操作条件：

石油中烃类随C数增长沸点差别较明显，但C数相同的烷、烯烃或异构体则差异不大，故选择合适的柱温对分离效果影响很大。我们反复试验了程序升温的不同条件，初始温度从35℃到70℃，终止温度从120℃到180，找出了二甲醚组分完全分离的最佳条件。

柱箱温度，采用程序升温60℃——5℃/min——160℃；热导检测器（TCD），检测器温度300 ℃, 自动六通阀进样器，进样体积1ml，附带加热恒温装置 , 载气为氦气, 纯度99.999%，进样口：AUX3压力控制器,初始压力：45psi,模式：梯度压力。流量36mL/ min，模式：恒定尾吹气流量。尾吹气流量：2.0 mL/ min。以绝对保留时间定性, 用外标法、校正面积归一法定量。

我院在原有分析设备基础上加配一根UN PORAPAK N填充柱，改进实验条件，很好的解决了二甲醚的检验问题。改动小。

采用两根色谱柱联用的方法结果表明:二甲醚在丙烷和异丁烷之间以21.0 min左右从填充柱中分离出来，分离效果非常好。

第五章 液化石油气中掺混二甲醚质量控制检验方法实例

第一节 液化石油气质量检测方法概述

目前，对液化石油气的检测采用国家强制标准GH11174《液化石油气》，所检测项目包括密度、蒸气压、组分、残留物、铜片腐蚀、总硫含量和游离水等七项。

1.标准中没有对密度规定具体的质量指标，只是在检测报告中列出试验结果，不进行合格与否的判定。其具体试验方法按标准SH/T0221《液化石油气密度或相对密度测定法》，有15℃或20℃两种，在结果中应注明具体的密度单位和试验温度。

2.蒸气压是指液体的蒸气与液体处于平衡状态时所产生的压力。它作为一项安全指标，保证产品的安全处置，对运输容器、贮存容器及用户使用设备有重要意义。其质量指标要求不大于1380kPa，试验方法按标准GB6602《液化石油气蒸气压侧定法》。

3.组分的测定在液化气的测定中是一个重要的项目，通过它可以校验其它项目，同时也是炼油厂的重要参考指标。按照标准SHlT0230《液化石油气组分测定法》或GB 10410.3《液化石油气组分气相色谱分析法》检测。

1）SH/T0230和GB 10410.3均采用气化试样进样方法，见图4.图4 气化试样系统连接图

该系统存在一定的缺陷，通常通过流量调节阀来控制管路中的流量，由于液化气的压力较大，要达到标准中规定的流量(5～l00mL/min)，只有将流量调节阀打开少许，在此存在气化现象，又由于液化气中各组分气化能力的不同，C2、C3轻组分有一部分先气化，相对难气化的C4、C5进入后面管路的比例会减少，所以测得的组分与液相成分会有一定差异。在试验中，将流量调节阀置于六通阀之后，同时将水浴装置去除，而改为在六通阀和色谱柱之间加热气化。这样保证了通过六通阀的是与原液相成分相同的液体，保证了结果的真实性，将气化装置置于六通阀和色谱柱之间。改进后的气化系统连接图见图5。

图5 改进后的气化系统连接图

2).由于液化气的某组分的百分含量用面积归一化法，校正因子的使用必不可少，SH/T0230和GB 10410.3均给出了各组分的校正因子，见表12.表12 液化石油气各组分的校正因子表

4.残留物的检测包括两个部分:蒸发残留物和油渍观察，试验方法按标准SY/T7509《液化石油气残留物测定法》，蒸发残留物是指在规定的条件下，将100mL液化气在38℃挥发后所余物质的体积，标准中规定蒸发残留物不大于0.05mL.其测定方法是取冷却至－55℃以下的试样100mL于离心管中，用干净软木塞塞住管口，插入一铜丝防比突沸，让其在室温中挥发，当温度达到室温后，若有残留物存在，将离心管尖部放入38℃的水浴中5min后，再记录残留物体积。由此不难看出，两者之间存在很大的差异，钢瓶内液化气只在常温下挥发(非38℃下挥发)，而且要经减压阀后达到燃具要求的2.8kPa,钢瓶内有一定的压力，其挥发程度远没有试验中完全，所以燃具不能正常燃烧时钢瓶内残液含量远远大于0.05%.残留物沸点高于液化气，接近低组分油品物质的沸点，所以还要通过油渍观察试验，具体方法在此不再描述。在SY/T7509中是先用1.5mL混合液看是否有油环，若有则要用新的滤纸以0.1mL的增量确定产生油环的油渍观察值。而GB11174中只要求0.3mL混合液滴在滤纸上看有否油环，两者有一定差异。

5.铜片腐蚀试验方法按标准SH1T0232《液化石油气铜片腐蚀试验法》，质量指标要求不大于1级，数字越大，说明腐蚀越严重。

6.总硫含量的试验方法按SH/T0222《液化石油气总硫含量测定法》或SY/T7508《油气田液化石油气中总硫的测定――氧化微库仑法》。两者的主要区别是:前者采用电量法，仪器显示的是电量，后者采用氧化微库仑法仪器显示的是硫的数值。由于液化气本身是一种无色无味的物质，为了确保安全使用液化气，加入了含硫的臭味剂，同时由于液化气中可能因为在生产中脱硫不完全也存在一定的硫含量，质量指标要求不大于343mg/m3,铜片腐蚀和总硫含量是对液化气腐蚀性的考核，如果该项目不合格，该液化气易腐蚀运输和贮存设备，燃烧时产生的气体也易腐蚀燃具而造成燃气泄漏等事故，危害人身安全。

7.离水通过目测检测，要求不含游离水。

第二节 二甲醚质量检测方法概述

二甲醚生产工艺主要有甲醇脱水或合成气直接合成工艺。现国内主要是以煤炭或石油天然气为原料，生成水煤气合成甲醇，甲醇经过催化剂转化脱水生成二甲醚及微量杂质一氧化碳,甲烷,二氧化碳,乙烯,乙烷,丙烯,丙烷,甲醇及水等，对于生产燃料级二甲醚产品，一般只分析有机气体，甲醇和水，采用气相色谱法，用热导和氢焰检测器，对二甲醚产品中的各组份和生产过程中甲醇，水，尾气，废水进行测定，用外标法或校正面积归一法定量。

表13 二甲醚的技术要求

1.采样方法

①将钢瓶取样器连接真空泵，抽至真空，置换数次后关闭钢瓶阀门。

②打开采样点阀门，冲洗管线及接头。

③将已抽空的钢瓶与采样点紧密连接，依次打开采样点用钢瓶阀门，让试样压入钢瓶80%，从连接管线上取下钢瓶，采样结束。

2.二甲醚含量、甲醇、水含量的测定

用气相色谱法，在选定的色谱操作条件下，试样经汽化通过色谱柱，使其中的各组分（各组分依次顺序为CO、CH4、CO2、C2H4、C3H6、CH3OCH3、H2O、CH3OH）得到分离，用热导检测器检测；将取好的样品接入分析仪器的六通阀，排气置换定量管，然后进样。以校正面积归一化法计算二甲醚，甲醇，水含量的含量。进样量为 1ml。

分析谱图如下：(TCD)

图 6 二甲醚含量测定填充柱气相色谱法典型色谱图

各组份的相对校正因子采用文献值如下：(TCD)

表14 二甲醚各组份的相对校正因子

注：水含量的测定按标准需要用卡尔-费休库仑电量法

试样中的水分与电解液中的碘和二氧化硫发生定量反应，参加反应的碘分子数等于水的分子数，而电解生成的碘与所消耗的电量成正比，根据法拉第定律，用测量消耗的电量得出水的量。

3.铜片腐蚀试验

具有适宜工作压力的圆筒中装有已被水饱和的l00mL二甲醚，将一块磨光铜片全部浸入其中，在40℃下放置1h，取出铜片，用铜片腐蚀标准色板比较,并按规定评定。按照标准SH/T 0232—1992《液化石油气铜片腐蚀测定法》中的规定进行操作。

第三节 液化石油气中掺混二甲醚的质量控制检测方法

1、二甲醚与液化石油气掺混使用案例

以2009年4季度江苏省某市抽查的分析结果为例见表15。

表15 2009年4季度江苏省某市二甲醚抽查数据

共抽取样品17批次，检出二甲醚的有10批次，检出率58.8%。从表1中可知液化石油气中二甲醚掺入是普遍的，有的甚至是严重的。

二甲醚的生产、应用正方兴未艾，能便宜而大量地生产，价格低于液化石油气的价格，在局部地区替代液化石油气作为民用燃料的可能性就很大。由于利益的驱动，不时会有大量的二甲醚掺入到液化石油气中，在液化石油气中掺混二甲醚已经是行业内公开的秘密。国家质量监督检验检疫总局发文质检特函[2008]17 号明确规定不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶或在焊接气瓶中擅自加入不明化学添加剂；发文质检执函[2010]9号要求各地对液化石油气掺杂使假问题进行查处，因此对液化石油气中二甲醚进行检测和控制是当务之急。

2、二甲醚定性分析：

色谱法最根本的定性指标是组分在色谱柱内的滞留时间即保留时间。当操作条件稳定重复时，组分的保留时间是分配系数确定的常数，不同的组分在两相间可能有不同的分配系数，从而有不同的保留时间。

本实例采用的是保留时间与标准加入法定性，即先将要测定性的样品做实验，然后将已知组分加入到样品中，在相同的色谱条件下在进行实验，比较两次得到的谱图，看色谱峰高的变化，若有色谱峰增高了，则表明样品中可能含有该物质。

在相同试验条件进行如下试验:

纯烃组分（不含DME）的液化石油气标准样品进行检测, 其组分谱图如图7：

图7 纯烃组分液化石油气组分谱峰图

掺混二甲醚标准物质（0.51%）的液化石油气标准样品进行检测, 其组分谱图如图8:

图8 掺混二甲醚（0.51%）的液化石油气组分谱峰图

掺混二甲醚标准物质（3.86%）的液化石油气标准样品进行检测, 其组分谱图如图9:

图9 掺混二甲醚（3.86%）的液化石油气组分谱峰图

掺混二甲醚标准物质（8.11%）的液化石油气标准样品进行检测, 其组分谱图如图10:

图10 掺混二甲醚（8.11%）的液化石油气组分谱峰图

掺混二甲醚的液化石油气样品进行检测, 其组分谱图如图11:

图11 掺混二甲醚的液化石油气样品组分谱峰图

实验结果表明，在丙烷和异丁烷之间以21.0min左右从填充柱中分离出来的峰为二甲醚组分。图谱显示，此方法分离效果非常好。

3、二甲醚的定量分析

试验结果表明, 采用本例中色谱柱联用时, 二甲醚出峰的保留时间是在21.0min左右,二甲醚组分与液化石油气烃类组分分离效果良好, 烃类组分对二甲醚不产生干扰。可以采用标准物质外标法或校正面积归一法对液化石油气中二甲醚组分进行定量分析。

3.1、标准物质外标法：

标准样品校准：用标准二甲醚样品进行校准如表16：

表16 标准样品(二甲醚)测定结果

以浓度标准值为横坐标，峰面积为纵坐标，做线性回归曲线如图12：

图12 二甲醚标准样品回归曲线图

回归线性方程为Y=2364.2X。（Y：峰面积，X：浓度）

3.2、面积归一法：

热导检测器多采用苯作标准物，相对校正因子的数值可以通过查文献或手册获得。一般地说，热导检测器用氦气作载气时相对校正因子数值基本上可以通用，误差不超过3%。热导池的结构、热敏元件、热丝温度、检测器温度和检测电器电路等对相对校正因子的大小均无明显的影响，相对校正因子数值仅与载气的类别有关。一般面言，醇、醛、酮、醚、酯等极性化合物用基团截面积法进行计算时，相对校正因子与文献值吻合良好，误差约为±3%。本实验中对于二甲醚，手册上查不到相对校正因子的数值，就用此法进行计算，得出相对校正因子的数值为1.16。

SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）和GB/T 10410-2008人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法中规定各组份的相对体积校正因子标准值如表17：

表17 液化石油气中各组份的相对校正因子

面积归一化公式：

Ai×fvi

Vi= ×100

ΣAi×fvi

Vi—某组分的体积分数

Ai—某组分峰面积

fvi—某组分校正因子。

第六章 液化石油气中掺混二甲醚的质量控制检验方法评价

第一节 质量控制检验方法准确度分析

对上述五种标准样品(二甲醚)进行测试，分别用外标法和校正面积归一法进行计算，数据如表18：

表18 外标法、归一法二甲醚准确度数据

上表数据可以看出，校正面积归一法计算出的数据要比外标法计算出的数据偏低，二者都在可接受范围内，这是由于方法误差所造成的。归一化法定量的特点是比较简单、方便，其结果与进样量无关，仪器的操作条件稍有变动对结果影响不大，对于定量要求不太高的样品，可以采用校正面积归一化法。标准SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）与GB/T 10410-2008人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法均采用此方法进行计算。

质量控制检验方法精密度分析

采用上述同样的色谱条件和方法，对某一二甲醚样品进行重复性实验，平行测定五次，其结果列入表19：

表19 外标法、归一法二甲醚精密度数据

质量控制检验方法不确定度分析

对色谱测量结果的不确定度进行分析,根据TCD的不确定度来源,由标物证书得到标准气的相对不确度1%,由校准证书得到流量计不确定度为1%,由设备技术性能得到TCD的定量重复性为2%,得到色谱测量结果的不确定度如下。

气相色谱法TCD的不确定度U95,包含因子K取2，U95=2.1%。

质量控制检验方法评价

液化石油气的检验项目（GB 11174-1997 液化石油气）有密度、蒸气压、C5及C5以上组分含量、蒸发残留物、油渍观察、铜片腐蚀、总硫含量、游离水。

二甲醚的检验项目（CJ/T 259-2007 城镇燃气用二甲醚）有二甲醚质量分数、甲醇质量分数、水质量分数、铜片腐蚀等级。

大量实验数据表明，掺入二甲醚样品对液化石油气中的常规检验项目如铜片腐蚀、蒸发残留物、饱和蒸气压、总硫含量、C5及C5以上组分含量国标限定值（GB11174-1997 液化石油气）的影响不明显。

第七章 总结与展望

第一节 全文总结

本文就液化石油气分析的现用方法进行了适度的改进，利用安捷伦6890N气相色谱仪，采用适当色谱条件（见检验方法的优化），能够使DME组分与LPG组分完全分离，解决了原有方法不能很好检验掺入二甲醚的问题。引入了二甲醚的相对体积校正因子对组分进行定量校正，用标准气体标准加入法定性，标准物质外标法和校正面积归一化法定量。经过改进后的方法，准确度和精密度良好，完全符合液化石油气中二甲醚组分的检验要求，结果令人满意。

二甲醚是—种含氧有机化合物，溶于水，在大气中可以降解，属于环境友好型物质，是一种新型能源。DME 与LPG 性质十分接近，常温时压力等级相似（DME 的相应压力低于LPG），二者能以任何比例掺混，DME 对LPG 替代比为1.15:1。二甲醚与液化石油气掺混用作城镇燃气已经形成相当的规模，涉及的面相当广。但是二甲醚有其特殊性，它对于现有燃气系统（包括阀门、表具、调压器、灶具、热水器等）的普通橡胶和塑料有一定腐蚀作用，有关部门应加快研究抗二甲醚腐蚀性的对策。

对广大用户用气安全、保证气源的质量是每一个质检卫士义不容辞的职责。本文所做的工作进一步完善了GB11174-1997 液化石油气的实验方法，完全符合色谱定量分析的要求。采用本文方法, 具有仪器改动小、流程简单、操作方便等特点，适合于质检部门原有分析仪器,能够实现二甲醚组分准确和完全分离的效果,分析数据重复性好,精密度较高，完全符合常规液化石油气的日常检验工作。

对在用的气瓶及相关设备要定期进行检查，发现有漏气的钢瓶应及时维修或更换，确保供气安全。

第二节 论文的创新及不足

1、项目主要创新性

现行的液化石油气国家标准GB 11174-1997 液化石油气 质量指标中对组分的要求仅仅控制了碳五及碳五以上不大于3.0%(V/V)的要求, 其检测的方法是SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）。

液化石油气和二甲醚各产品标准都分别对各自产品的质量指标、检测方法作出了明确规定, 但都没有明确对两种产品掺混后的组分如何测定的方法进行确定。

目前国内还未颁布液化石油气中掺混二甲醚等产品分析方法的国家标准。我们在原有液化石油气组成测定法（色谱法）分析方法的基础上，结合二甲醚的物理化学性质，使用安捷伦6890N的色谱仪、通过两根色谱柱联用，采用TCD热导检测器，选择分析条件，得到了比较满意的掺混二甲醚的分析结果。此方法对原有仪器改动小，操作简便，分离效果好，灵敏度高，结果准确可靠，值得推广。

本方法制定后，为生产厂家和检测部门提供了生厂和检测依据。为工商市场抽查以及厂家定期检验等提供了依据，本方法填补了国内行业的相关检测空白，给国家标准的更新提供第一手资料与依据。为行业的规范发展提供了保障，为广大生产厂家提供了控制质量的依据，更维护了广大消费者的切身利益。

2、项目不足

本项目目前只是在南京市产品质量监督检验院中得以推广应用，在江苏省以至全国还没有大量的加以应用。此外，本项目只是立足于将GB11174-1997《液化石油气》加以补充和完善，对二甲醚是否可以和液化石油气进行共线混装、使用没有进行深入的研究，提供出第一手的检验参考数据。

第三节 研究展望

二甲醚与液化石油气性质有着很多的相似之处，二甲醚是一种新型的燃气有着许多的优点，但是目前与液化石油气掺混还有许多工程技术问题没有解决，还需要在标准、规范、储配设施及应用技术等方面的研究亟待开展。

首先应确定液化石气与二甲醚是否可以掺混，确定掺混比例，研究制订二甲醚与液化石油气混合燃气的标准，深入开展二甲醚与其他燃气互换性能的研究。

其次研究出二甲醚对于现有燃气系统（包括阀门、表具、调压器、灶具、热水器等）的普通橡胶和塑料腐蚀作用的对策，制造出专用设备及相关部件。

再次要规范二甲醚使用的市场行为，二甲醚的热值与液化石油气不同，二甲醚与液化石油气混合气的价格与纯液化石油气的价格差别很大，同时执法部门要加强对进入市场的二甲醚混合气的质量进行抽查，净化燃气市场，消除用气安全隐患，保护广大消费者的合法权益。

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[23]GB/T 10410-2008.人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法（S）

[24]SH/T0230-1992.液化化石油气组成测定法（色谱法）（S）

[25]GB 11174-1997 液化石油气（S）

[26]HG/T 3934-2007 二 甲 醚（S）

[27]CJ/T 259-2007 城镇燃气用二甲醚（S）

[28]GB 25035-2010城镇燃气用二甲醚（S）

[29]国家质检总局文件“质检特函[2008]17号 关于气瓶充装有关问题的通知”（S）

[30]国家质检总局、国家能源局、国家安全生产监督总局、国家工商总局联合文件“国质检执联[2010]349号 关于印发《联合开展液化石油气掺混二甲醚问题专项整治行动方案》的紧急通知”（S）

[31]国家质检总局文件“质检执函[2010]35号 关于液化石油气中二甲醚检出限量问题的函”（S）

[32]国家质检总局文件“质检执函[2010]9号 关于广东省质监局查处液化石油气掺杂使假问题的情况通报”（S）

[33]全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会文件“石化标委函(2010)7号 关于国家标准《液化石油气》中组分含量要求的说明”（S）

致谢

本文是在导师樊树海副教授的精心指导下完成的。导师对我言传身教，关心入微，爱护备至。他们渊博的学识、开阔的视野、敏锐的洞察力、严谨求实的治学态度、积极进取的工作作风，引导和激励着学生去探求现代科学技术的未知领域，克服前进道路上的一个又一个困难。学生所取得的每一点进步无不倾注了导师大量的心血。在此论文完成之际，衷心向导师致以真诚的敬意和诚挚的感谢。

在本文的实践与应用中，得到了工业大学姚成、陈国松老师的指导与帮助，共同探讨，技术指导，促成了本文一些方法研究的理念，在此向他们表示中心的谢意。

在本文的写作工作中，得以了南京市质检院高瑞峰（清华博士）的指导与帮助，在此也向他致谢。

感谢南京市质检院提供了一个检验方法应用与推广的平台，在此对其提供的大力支持和无私帮助，表示真诚的敬意。

感谢所有关心和帮助过作者的人们！

伏荣进

2012年03月于南京市质检院

攻读工程硕士期间研究成果及发表的学术论文

发表论文：

1、伏荣进、司玮、华毅超 模糊数学方法在民用建筑工程室内环境污染评 南京师范大学报(自然科学版)2010年33卷215-217页

2、伏荣进、华毅超、司玮 电子商务在质检机构业务流程再造中的应用 南京师范大学报(社会科学版)2010年6月150-151页

3、伏荣进、华毅超、司玮、伊纪峰 LPG中化学添加剂的气相色谱分析 南京师范大学报(工程技术版)2010年10卷4期61-64页

参与课题：

1、南京市质监局科研项目：装饰装修材料中多种邻苯二甲酸酯类物质的定性确认和定量检测研究KJ20110062、南京市质检院科研项目：检测技术服务平台推动南京产业转型升级研究NJZJ2011013、南京市质检院科研项目：质检机构新时期业务开拓模式的思考与探析NJZJ2011024、南京市质检院科研项目：溶剂型木器涂料涂膜中VOC组分的迁移和释放规律研究NJZJ201108。

工作简历：

1995.9～2003.7 国家金银制品质量监督检验中心(南京)

2003.7～2005.2 国家金银制品质量监督检验中心(深圳分中心)

2005.2～2006.2 国家金银制品质量监督检验中心(南京)

2006.2～2011.1 南京市产品质量监督检验院(气体中心)

2011.1～2011.11 南京市产品质量监督检验院业务发展办

2011.11～至今 国家建材产品质量监督检验中心（南京）

攻读工程硕士期间所获奖励与荣誉

1、国家质监总局2009年度优秀科技论文二等奖

2、南京市技术监督局2009年度科技成果奖二等奖

3、南京市质检院2010年度考核优秀个人

4、南京市质检院2010年度业务发展能手

5、南京市质检院2011年度考核优秀个人

6、南京市质检院2012年度管理创新奖

7、南京市2012年度第九届自然科学优秀学术论文奖优秀奖