DNA电化学生物传感器总结[合集]

第一篇：DNA电化学生物传感器总结

DNA电化学生物传感器

DNA电化学生物传感器

在生物学方面，随着分子生物学和基因工程领域的迅速发展，人们已经开始对核酸进行更深层次的研究。但是作为核酸研究的一个重要项目——核酸检测的手段却始终落后于其理论研究，而且目前存在的问题主要是核酸检测的操作繁琐，检测速度较慢。尤其是分子杂交检测技术，现已广泛应用于生物学、医学和环境科学等有关领域，但其实验过程一直是手工操作，费时费力。而传统的放射性同位素标记法对时间要求苛刻，安全性差，难以满足各方面的需要。基于这种缺陷下，DNA生物传感器发展成为一种用于检测分子杂交的新型传感器。通过使用DNA生物传感器，使得分子杂交检测在速度有了很大的提高。而在各种DNA生物传感器中目前发展较快的则是DNA电化学生物传感器，下面对这种新型传感器进行介绍。

DNA电化学生物传感器的原理

DNA电化学生物传感器是利用单链DNA(ssDNA)作为敏感元件，通过共价键合或化学吸附固定在固体电极表面，通过电极使ssDNA与目标DNA(靶基因)呈碱基序列互补，在适当的温度、离子强度、pH、缓冲溶液等杂交条件下，探针ssDNA与溶液中的靶基因发生特异性选择杂交，形成双链杂交DNA(dsDNA)，从而导致电极表面结构的变化，再通过加上的电化学标识元素，将所引起电信号(如电压、电流或电导)的变化体现出来的检测特定基因的装置。其具体工作原理见下图。

DNA电化学生物传感器的分类

根据电化学标识元素的不同，可以将DNA电化学生物传感器分为三类：

（1）具有电化学活性的杂交指示剂。该类标识元素可以与电机表面生成的dsDNA形成复合物，并生成其氧化—还原峰电位和峰电流，通过这种方法对DNA进行检测。

（2）在寡聚核苷酸上标记电化学活性的官能团。通过其与电极表面的靶基因选择性的进行杂交反应，生成用于测定的电信号，以此测定DNA。

（3）在DNA分子上标记酶作为识别元素。当标记了酶的ssDNA与电极表面的互补ssDNADNA电化学生物传感器

发生杂交反应后，由于酶具有很强的催化功能，通过测定反映生成物的变化量间接测定DNA。

DNA电化学生物传感器的制备

DNA电化学传感器一般以固体电极作基础电极，将DNA探针片段有效地与之结合，不脱落且保持活性，同时其结合量应满足灵敏度的需要。往往需要借助有效的物理或化学方法。

（1）吸附结合法

该方法是将碳糊电极放到含DNA探针分子的乙酸缓冲溶液中在一定电位下活化电极，然后在控制电位下吸附富集探针分子，最后用磷酸缓冲溶液淋洗后便可使用。其特点是简单、灵活，但稳定性不够。

（2）自组装膜法

即基于分子的自组作用，在固体表面自然形成高度有序的单分子层膜的方法。其特点是表面结构高度有序，稳定性好，有利于杂交；但对巯基化合物修饰的DNA的纯度要求较高，分离提纯操作较烦琐。

（3）共价键结合法

该法首先对电极进行活化预处理，以引入活性键合基团，然后进行表面的有机合成，通过共价键合反应把探针分子修饰到电极表面。其特点是修饰层稳定，易进行分子杂交，但由于电极表面活性位点有限，表面合成又是异相反应，因而固定的DNA量有限，响应信号小。

（4）组合法

将化学修饰剂与电极材料如石墨粉混合后制备组合修饰电极，再利用ssDNA与修饰剂的相互作用而固定。这种方法制备的电极修饰层相对稳定，易于杂交反应的发生，但其再生能力较差，使用次数有限。

（5）其他方法

如电聚合法是利用导电聚合物将ssDNA固定在电极表面的方法；化学免疫法是首先在电极表面键合抗生蛋白，然后利用抗生蛋白与生物素之间的亲和作用，使其与5′端标记有生物素的DNA结合，因而将DNA固定于电极表面。

DNA电化学生物传感器的应用

DNA电化学生物传感器由于简单、方便、快速、灵敏、无放射性污染等特点，近年来发展迅速，并且已经广泛的应用于下列医学方面当中。

（1）细菌及病毒感染类疾病诊断（2）基因诊断（3）DNA损伤研究（4）环境监测（5）药物检验

DNA电化学生物传感器的展望

DNA电化学生物传感器具有重要的理论意义和应用价值。它开辟了电化学与分子生物学交叉学科的新领域。为生命科学的研究提供了一种新技术、新方法。在临床医学和遗传工程等领域的研究具有深远的意义和应用价值。

今后DNA电化学传感器的研究工作将会集中在：（1）适于高灵敏度检测的杂交指示剂的筛选研究；（2）电极结构的优化，稳定的自组装单分子层修饰电极的研究；（3）在疾病基因诊断上的应用；（4）将一些药物作为杂交指示剂，研究其与DNA的相互作用；（5）在农业、食品如转基因食品等方面中的应用。

第二篇：电化学--疑问

1． 我的样品在做化学性能测试时是用的下面的方法吗，另外聚四氟乙烯和EC/DMC/EMC的作用分别是什么？

将所制备的活性物质CoO/碳杂化微米球与乙炔黑按一定的比例混合研磨均匀后加入60%的聚四氟乙烯乳液（电极材料，乙炔黑，聚四氟乙烯按质量比80:10:10混合），再用异丙醇混合均匀，搅拌成粘稠状，将其用手摇式压膜机压成约0.05 mm厚的有韧性的膜。在80℃下烘干后，取直径1.4 cm的圆形膜片压在集流体泡沫镍网上。然后放在红外灯下烘干，制成研究电极。以研究电极为工作电极，以金属锂片为参比电极和对电极，1M LiPF6+EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池(正负极间用Celgard 2400膜隔开)。用BTS-55型电池程控测试仪在0.01～3.0 V的电压范围内以电流密度为30 mA/g进行恒流充放电测试。

我们实验室测试电化学性能也是这个方法。聚四氟乙烯乳液是粘接剂，乙炔黑是导电剂（我们制备的材料本身导电性不好），聚四氟乙烯乳液作用就是把你制备的材料和乙炔黑粘到一起方便做成电极，但是不能加太多，因为电阻很大，加多了会对测试电化学性能不利。1M LiPF6+EC/DMC/EMC是电解质溶液，传输离子和电子，这个是购买的，不需要自己配制。

2． 下面这一段话提到“电压平台”，它的作用是什么，为什么会出现这种现象？

对应有良好电压平台的电极材料在生成氧化锂的过程会发生更多的局部晶格应变，导致随着循环次数的增加而容量快速的衰减[26]。图5a表明磷酸化减小了颗粒的晶体尺寸，伴随着在第一个区域有更多的锂离子插入到电极材料中，导致初始容量比没有磷酸化的材料容量更高。这个过程缩短了第二个区域反应的电压平台。

各种材料的电化学性能都不一样，如果说一个材料可以商品化，它具有电压平台是一个必须因素。但我们制备的材料并不是每一个都具有电压平台，我们的研究只是处于基础理论研究，要根据具体情况具体分析。简单的说，电压平台对应的电压就是循环伏安图里的电压，两者结合研究材料的充放电机理。

3．我的样品在测试的时候能否把“循环伏安”曲线导出来？

42Current / mA0-2 PMT4 MT4-4-61.01.52.02.53.0Potential / V

电化学性能是用电池测试仪器测试，循环伏安是用电化学工作站测试，二者测试方法不一样。但是在测试的时候都要组装成电池后才能测试。

4．上次的样品在测试的时候只有第一周和第二周的充放电曲线，能否把前30次的充放

电曲线的数据一起导出来？

可以都导出来，但是没必要，都导出来后就是我给你的循环性能图了。

第三篇：电化学教案

原电池

1、定义：将化学能直接转变成电能的装置。

2、构成原电池的条件： ①电解质溶液 ②两个导体做电极

③形成闭合回路(或在溶液中接触)④有能自发进行的氧化还原反应

3、原理

本质：氧化还原反应

4、原电池电极的判断

（1）由组成原电池的两极材料判断：一般来说，较活泼的或能和电解质溶液反应的金属为负极，较不活泼的金属或能导电的非金属为正极。但具体情况还要看电解质溶液，如镁、铝电极在稀硫酸在中构成原电池，镁为负极，铝为正极；但镁、铝电极在氢氧化钠溶液中形成原电池时，由于是铝和氢氧化钠溶液发生反应，失去电子，因此铝为负极，镁为正极。

（2）根据外电路电流的方向或电子的流向判断：在原电池的外电路，电流由正极流向负极，电子由负极流向正极。

（3）根据内电路离子的移动方向判断：在原电池电解质溶液中，阳离子移向正极，阴离子移向负极。

（4）根据原电池两极发生的化学反应判断：原电池中，负极总是发生氧化反应，正极总是发生还原反应。因此可以根据总化学方程式中化合价的升降来判断。

（5）根据电极质量的变化判断：原电池工作后，若某一极质量增加，说明溶液中的阳离子在该电极得电子，该电极为正极，活泼性较弱；如果某一电极质量减轻，说明该电极溶解，电极为负极，活泼性较强。

（6）根据电极上产生的气体判断：原电池工作后，如果一电极上产生气体，通常是因为该电极发生了析出氢的反应，说明该电极为正极，活动性较弱。（7）根据某电极附近pH的变化判断

A近的pH增大了，说明该电极为正极，金属活动性较弱。

5、盐桥

盐桥的作用仅仅是导电【相当于导线的作用】，将两个烧杯形成闭合回路，否则就相当于断开，而盐桥的导电是利用了其中的阴阳离子的定向移动。

锌铜电池，电解质溶液锌端硫酸锌，铜端硫酸铜，即两端不一样，所以产生电势差，于是，电子从负极Zn失去，沿着导线移向正极Cu，即外面的导线中，电子即负电荷从

4.非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同氧化值时构成的氧化还原电对作半电池时，需外加惰性导体（如铂或石墨等）做电极导体。其中，惰性导体不参与电极反应，只起导电（输送或接送电子）的作用，故称为“惰性”电极。

按上述规定，Cu－Zn原电池可用如下电池符号表示：

（-）Zn(s)∣Zn2+(C)‖Cu2+(C)∣ Cu(s)（+）

理论上，任何氧化还原反应都可以设计成原电池，例如反应:

Cl2+ 2I-═ 2Cl-+I2

此反应可分解为两个半电池反应：

负极：2I-═ I2+ 2e-（氧化反应）

正极：Cl2+2e-═ 2Cl-（还原反应）

该原电池的符号为：

（-）Pt∣ I2(s)∣I-(C)‖Cl-(C)∣C2(PCL2)∣Pt（+）

8、常见的原电池

(1)一次电池 ①碱性锌锰电池

构成:负极是锌,正极是MnO2,正极是KOH 工作原理:负极 Zn+2OH—－2e－=Zn(OH)2；正极:2MnO2+2H2O+2e－=2MnOOH+2OH－ 总反应式:Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2

特点:比能量较高,储存时间较长,可适用于大电流和连续放电。②钮扣式电池(银锌电池)锌银电池的负极是Zn，正极是Ag20，电解质是KOH，总反应方程式：Zn+Ag20=2Ag+ZnO 特点：此种电池比能量大，电压稳定，储存时间长，适宜小电流连续放电。

③锂电池

锂电池用金属锂作负极，石墨作正极，电解质溶液由四氯化铝锂(LiAlCl4)溶解在亚硫酰氯(SOC12)中组成。

锂电池的主要反应为：负极：8Li－8e—＝8Li+ ；正极：3SOC12+8e—＝SO32－+2S+6Cl—

总反应式为：8Li+3SOC12=6LiCl+Li2SO3+2S 特点：锂电池是一种高能电池，质量轻、电压稳定、工作效率高和贮存寿命长的优点。

负极：2CH3OH +16OH－－12e－=2CO32－+12H2O； 正极：3O2+6H2O+12e－=12OH－ 总反应方程式为：2CH3OH+3O2+4KOH=2K2CO3+6H2O

9、原电池的应用

1）制作干电池、蓄电池、高能电池；

（2）比较金属腐蚀的快慢（负极金属先被腐蚀）；（3）防护金属腐蚀（被保护的金属作正极）；（4）比较反应速率（如粗锌与稀硫酸反应比纯锌快）；（5）比较金属活动性强弱（被溶解的负极金属较活泼）；

（6）判断溶液pH变化（如发生吸氧腐蚀时，因有正极反应O2 + 2H2O + 4e-= 4OH-，使溶液pH值升高，正极附近溶液能使酚酞变红）。

(7)根据电池反应判断新的化学电源的变化，(方法是先分析电池反应中有关物质化合价变化，确定原电池正极和负极，然后根据两极变化分析判断其它指定性质的变化)。

电解池

1．电解原理

定义： 使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫做电解．借助于电流引起氧化还原反应的装置，也就是把电能转变为化学能的装置，叫做电解池或电解槽（池）． 构成电解池(电解槽)的条件：(1)有外加直流电源．

(2)有电解质溶液或熔融的离子化合物．

(3)有两个电极(材料为金属或石墨两极材料可相同或不同)： 阴极：与直流电源的负极直接相连的一极． 阳极：与直流电源的正极直接相连的一极．(4)两个电极要与电解质溶液接触并形成回路．

注意

电解池的阴、阳极完全由外加直流电源的负、正极确定，与电极材料本身的性质无关．而原电池的正、负极则由构成电极材料本身的性质决定．

物质类别含氧酸强碱活泼金属的含氧酸盐无氧酸不活泼金属的无氧酸盐活泼金属的无氧酸盐不活泼金属的含氧酸盐实例H2SO4 NaOHNa2SO4HClCuCl2NaClCuSO4 电极反应pH变化电解类型电解水型(加水还原)阳极：4OH—-4e—=O2↑+2H2O减小增大不变阴极：4H++4e—=2H2↑阳极2Cl—-2e—=Cl2↑阴极：4H++4e—=2H2↑阳极2Cl—-2e-=Cl2↑阴极：Cu2++2e—=Cu阳极2Cl—-2e—= Cl2↑阴极：2H2O+2e—=H2↑+2OH-阳极:4OH—-4e—=O2↑+2H2O阴极：2Cu2++4e—=2Cu增大分解电解质型增大(加电解质还原)增大放氢生碱型减小放氧生酸型(加CuO还原)(加HCl还原)

一、金属的腐蚀 金属腐蚀是金属与周围的气体或液体物质发生氧化还原反应而引起损耗的现象。金属腐蚀一般可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。

1．化学腐蚀 金属跟接触到的干燥气体或非电解质液体(如石油)等直接发生化学反应而引起的腐蚀，这种腐蚀的速率随着温度的升高而加快。

2．电化学腐蚀 不纯的金属接触电解质溶液时，会发生原电池反应，较活泼的金属失去电子而被氧化所引起的腐蚀。

二、电化学腐蚀的分类 以铁的腐蚀为例（1）析氢腐蚀(酸性较强的溶液)负极: Fe4e-= 2Fe2+ 正极: O2 + 2H2O + 4e-= 4OH-总方程式:2Fe+ O2 +2 H2O =2Fe(OH)2 进一步反应：4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

三、金属的防护

第四篇：电化学测量部分问题总结

1.电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质等一系列变化的总和统称为电极过程。2.四个基本过程：电荷传递过程；扩散传质过程；电极界面双电层的充放电过程；电荷的电迁移过程。

3.电测基本原则：控制试验条件，使待研究的电极基本过程在电极总过程中占据主导地位，通过研究总的电极过程来研究这一基本过程。

4.电极电位产生的原因：两相接触接触时，在两相界面层中形成电位差，即，相间电位，相间电位就是电极电位。

5.区分平衡电极电位，稳定电极电位，静止电极电位和开路电极电位，哪种电极电位可用Nernst方程计算：平衡电极电位是可逆电极在外电流等于零时的电极电位，稳定电极电位是不可逆电极在外电流等于零时的电极电位，静止电极电位也叫开路电极电位，是任一电极体系在外电流等于零时的电极电位。平衡电极电位可用Nernst方程计算。

6.什么是电极的极化？过电位与极化值的区别：有电流通过时电极电位偏离静止电位的现象叫做电极的极化。过电位与极化值都是用来表征极化程度的，按照规定，过电位用于可逆体系，而且过电位总是正的，而极化值用于任何体系，等于电极电位与静止电位之差，在阴极极化时是负值，在阳极极化时是正值。

7.扩散电流密度表达式j=nFD(C0-CS)/δ中各物理量的名称：j：扩散电流密度，外电流密度，极化电流密度；n：得失电子数；F：法拉第常数；D：扩散系数；C0：本体浓度；CS界面浓度；δ：扩散层厚度。

8.巴伏公式中α、β、j0的名称分别是什么？物理意义分别是什么：α和β是传递系数，表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度；j0是交换电流密度，表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。9.为什么测量和控制电极电势的仪器要有足够高的输入阻抗：研究电极的电极电势是研究电极和参比电极构成的电池的电动势，而测量时实际测得的是路端电压，二者并不相等。要保证二者之差足够小，需要测量和控制电极电势的仪器要有远大于电池内阻的足够高的输入阻抗，这样电动势能绝大部分分配在仪器上。10.画三电极体系的电路示意图，注明各部分的名称和两回路位置。三电极体系的优点？三电极体系的主要误差来源？给出两种降低误差的办法。优点：即可使研究电极的界面上通过极化电流，又不妨碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制和测量。主要误差来源：极化电流在参比电极到研究电极之间的溶液上产生欧姆压降，该溶液欧姆压降被附加在测量或控制的电极电势上，成为测量或控制电极电势的主要误差。消除或降低溶液欧姆压降的措施：加入支持电解质；使用鲁金毛细管并使它尽量靠近研究电极表面。11.什么样的参比电极不易极化：交换电流密度较大，电极面积较大。

12.盐桥溶液应满足的两个条件：阴阳离子的当量电导应尽量接近；高浓度。13.以下电极表观面积相同，按真实面积从小到大排序：汞，铂黑，金属抛光未退火，金属抛光并退火，单晶。S汞＜S单晶＜S金属抛光并退火＜S金属抛光未退火＜S铂黑

14、以微型钯-氢电极为参比电极，同时，以滴汞电极为研究电极时，可以采用二电极体系吗？说明理由。

不可以。首先比较二者的表面积。然后基于两点：一，采用二电极体系时，研究电极上流过的极化电流也流过参比电极；二，电极上极化电流密度越高，电极的极化越大分析参比电极的极化程度，进而可以说明理由。

15、电化学稳态：指定的时间范围内，电化学系统的参量基本不变的状态。

16、稳态系统的特点：稳态电流全部用于电化学反应，双电层充电电流为零；扩算层厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。

17、三种极化的六个图（略），每种极化的特点和影响因素：电阻极化的特点是η与i成正比，且同步，影响因素主要有溶液电阻率和电极间距离；浓差极化的特点是极化大时会出现电流平台，平台电流为极限扩散电流，另外，达到稳态的时间较长，影响因素主要有扩散层厚度和扩散途径中的多孔隔膜；电化学极化较大时η与lgi成正比，即出现tafel区，影响因素较多，有温度、电极材料（催化剂）、电极真实表面积等。

18、怎样控制实验条件用稳态法研究传荷动力学：减慢传荷，加快扩散和电迁，具体可以采取的措施有加入支持电解质、参比电极使用鲁金毛细管并尽量靠近研究电极表面、增强搅拌、降低温度、减小电极真实表面积等。

19、简述采用稳态极化曲线法研究反应A的动力学的过程：三电极选择研究用铂，辅助用铂，参比用SCE，溶液除了反应物再加入KCl作为支持电解质；测定OCP，然后选择实验技术-tafel图，实验参数：开始电位OCP-0.2V，终止电位OCP+0.2V，扫描速度可以先用0.01V/s，然后逐步降低扫速，直到后来的曲线和上一条重合，即可得到稳态极化曲线，保存数据文件，扩展名为.bin。点击文件，选择转换为文本，然后选择刚才保存的文件，点击打开，即可把文件转换为扩展名为.txt的文本文件。导入到origin中即可作图。20、测定稳态极化曲线时采用强制对流技术的优点有哪些：可保证电极表面扩散层厚度均匀分布，并可认为地加以控制，使得液相扩散传质速率在较大范围内调制。

1.电化学暂态的特点：a传荷过程处于暂态时，极化电流一部分用于双电层充电，另一部分用于进行电化学反应；b扩散传质处于暂态是，电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。2.图示恒电流充电时电极从一个稳态到另一个稳态的过程：P68（六个图包含浓度分布和表）

3.画出只有四个基本过程的电极体系的等效电路，注明各元件的符号、名称、对应的基本过程。法拉第阻抗包括哪几个元件？界面阻抗包括哪几个元件？暂态过程中该等效电路怎样演化：溶液电阻Ru（RΩ）对应着离子导电过程，双电层电容Cd对应着双电层充电过程，传荷电阻Rct对应着电荷传递过程，扩散阻抗Zw对应着扩散传质过程。法拉第阻抗Zf等于Rct和Zw的串联阻抗。界面阻抗等于Zf和Cd的并联阻抗。暂态过程中该等效电路的演化参见P68图对应的表格。4.电荷传递电阻的大小与电极电位有关吗？与电极面积的大小有关吗：Rct非常数，其大小与电极电位有关，电极电势在小的范围内变化时可视为常数。Rct与电极面积的大小有关，根据（5-4-6）（5-4-7）和（5-4-8）可知，Rct与交换电流或极化电流成反比，而交换电流和极化电流都与电极面积成正比，所以Rct与电极面积成反比，面积越大，Rct越小。

5.画出传荷控制下给定电流阶跃信号后的超电势响应曲线，得到该曲线的实验条件怎样？该曲线有什么用？：P81。电极体系交换电流密度小，给定信号幅度小，单向极化时间短。可以通过求解Ru（RΩ）研究离子导电过程，求解Cd研究双

电层充电过程和电极的真实活性面积，求解Rct研究电荷传递过程。

6、画出大幅度电流阶跃极化实验中的电势-时间曲线。怎样由图求过渡时间？写出桑德方程表达式并说明过渡时间的物理意义。用途？：P78。在曲线斜率最大处做切线，与时间轴的交点为过渡时间。sand方程P59。过渡时间是反应物的表面浓度降为0的时间。根据实验中测得的过渡时间，在已知n和初试浓度的情况下，可以测定扩散系数。另外，也可利用过渡时间正比于原始浓度的平方进行反应物浓度的定量分析。

7、怎样用控制电流阶跃法判断反应物的来源？：给定不同幅值的大幅度控制电流阶跃信号，记录响应的η-t曲线，处理数据得到过渡时间，进一步得到电量，电量对1/i作图。如果得到一条过原点的直线，说明反应物来源于溶液；如果得到一条平行于横轴的直线，说明反应物来源于电极表面的吸附层或成相层；如果得到不过原点的直线，说明反应物既有来源于溶液的又有来源于电极表面的。

8、画出传荷控制下小幅度电势阶跃信号的电流响应信号图，实验条件？用途？：电极体系交换电流密度小，给定信号幅度小，单向极化时间短。主要用途测定Cd。

9.控制电流阶跃法、控制电势阶跃法和小幅度三角波电势扫描法测定双电层微分电容时，对电化学反应有何要求：控制电流阶跃法和控制电势阶跃法都要求传荷电阻很大，小幅度三角波电势扫描法无要求。

10、.解释现象：电极体系可能随着扫速的增大，从可逆行为变化到准可逆行为，再变化到完全不可逆行为：扫速越快，达到一定电势所需时间就越短，暂态扩散层越薄，扩散传质能力越强，浓差极化在总极化中所占比例就越小，响应的电化学极化所占比例就越大，随着电化学极化所占比例的提高，体系从可逆行为变化到准可逆行为，再变化到完全不可逆行为。

画出体系单扫伏安曲线随扫速的变化示意图，要体现出体系可逆性的变化。（略）

11、测定CV时需要设定的参数有哪些：起始电位，高电位，低电位，起始扫描极性，扫描速度，扫描段数。

12、.循环伏安曲线上的两组重要的测量参数是：峰值电流之比（|ipa/ipc|）和峰值电势之差（|Epa-Epc|）；可逆、准可逆、完全不可逆体系循环伏安曲线的特征分别是：可逆体系：峰值电流之比等于1，峰值电势之差约等于(59/n)mV，与扫速无关；准可逆体系：峰值电流之比小于1，扫速越大，比值越小，峰值电势之差大于(59/n)mV，扫速越大，差值越大；完全不可逆体系：无回扫电流峰，即，峰值电流之比为零，峰值电势之差无穷大。

13、测定EIS时，给定的正弦交流电势的幅值一般取多少？为什么这么取值？除此之外，还有哪些参数需要设定？ 一般取10mV或5mV。

对一个物理系统施加一个扰动信号，会得到一个相应信号，用来描述对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系的函数称为传输函数，如果所测的物理系统是电化学系统，那么传输函数就是电化学交流阻抗。扰动信号如果是正弦波信号，要保证响应信号和扰动信号同频，从而保证传输函数有意义，必须满足因果性、线性和稳定性三个基本条件。通常情况下，电化学系统的电势和电流之间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。当采用小幅度的正弦波电信号扰动时，作为扰动信号和响应信号的电势和电流之间则可看做近似呈线性关系，从而满足线性条件要求。参数还有：初始电位、高频、低频等。

14.阻抗复平面图和波特图的坐标轴的物理量，符号，单位分别是什么？ 画出R,C,RC,(RC)的阻抗复平面图和波特图。

阻抗复平面图以阻抗的实部为横轴，Z’或ZRe，单位Ω；以阻抗的负虚部为纵轴，-Z’’或-ZIm，单位Ω。波特图由两条曲线组成。一条描述阻抗的模随频率的变化关系，即lg|Z|~lgf曲线，称为模图，阻抗的模单位Ω，频率单位Hz。另一条描述阻抗的相位角随频率的变化关系，即(-)φ~lgf曲线，称为相图，相位角单位°，频率单位Hz。

第五篇：煤的电化学脱硫-自己总结

摘要：综述了煤炭电化学脱硫的原理,借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中的无机硫或有机硫氧化成可溶于水的硫化物,介绍了电解脱硫设备及工艺流程、电化学脱硫技术发展方向及趋势,认为该方法的显著特点是常温常压下操作,工艺简便,能量回收率高,并可联产大量高纯氢气；同时也指出了煤炭电化学脱硫技术中存在的问题。

关键词: 煤炭，电化学，脱硫，作用机理

Abstract：This paper describes the principle of the coal electrochemical desulfurization which the organic or inorganic sulfur in the coal can be oxidized into a water-soluble sulphide by way of cell’s electrochemical oxidation.It also introduces the equipment, the development and trend of the electrochemical desulfurization.The distinguishing features of this technology are normal temperature and general pressure operation, simple process, high-energy recovery and a large number of high-purity hydrogen.It also shows the problems in the coal electrochemical desulfurization.Key words：Coal;Electrochemistry;Desulfurization;Mechanism of action

1、背景

我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。

在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热点。煤炭的电化学脱 硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯氢气,法拉第电流效率高达 99% ,耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景［1］。

2、煤炭电化学脱硫技术的进展

早在20 世纪 60 年代, Sterber 等人对煤的电解还原脱硫进行了研究,但进展不大。70 年代以后, Lalvani 等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究［2］。70 年代末, Coughglin 和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究,不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点,而且可以联产氢气,大大降低了生产成本［3］。国内刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究,从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究,取得了较好的结果［4～6］。之后,易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫,考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响,得到了适宜的电解脱硫条件［3，7～9］。李登新［10～13］等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究,分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究,进一步认识了煤的电化学脱硫机理。原料煤的电化学脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣,主要是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法、物理法、化学法等脱硫方法中的缺点,同时能获得较高的脱硫效率。

3、煤炭电化学脱硫的机理［1，12～13］

煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。

3.1黄铁矿的脱硫机理 3.1.1碱性电化学法脱除无机硫

在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH·),甚至 HO2·、O-、HO2-、O2-、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。阳极：2H2O→ O2 + 4H++ 4e

16OH-+ 4FeS2 + 15O2 → 4Fe(OH)3 + 8SO42-+ 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 → 2Fe(OH)2 + 4SO42-+ 2H2O 在阴极: 2H++ 2e →H2 对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程

1—阳极 2—黄铁矿 3—阳极液 4—未反应黄铁矿 5—电解产品

图 1 黄铁矿的电解脱硫过程

3.1.2酸性电化学法脱除无机硫

在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同: 在阳极表面：Mn2+ → Mn3++e 在阳极液中：2Mn3++ FeS2 →Fe2++ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+→ 8H+ + SO42-+ 6Mn2+

8H2O + 15Mn2+ + FeS2 →16H+ + Fe3+ + 2SO42-+ 15Mn2+ 3.2有机硫的脱硫机理

煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。

3.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下:(a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚

(b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成SO2或SO42-，脱硫程度增加。

(c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取代。(d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如下: 二硫化合物的氧化反应:

‘2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R+2H+

‘8 Mn3++ R-S-S-R+4H2O →8Mn2++R-S（O2）-S(O2)R+8H+ ‘‘R-S（O2）-S(O2)R+6H2O →R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

3.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。

在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e

‘O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R ‘2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R

‘‘R-S（O2）-S(O2)R+2H2O→R-OH+ R-OH+4H++2SO42-

煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。

4、影响电化学脱硫的因素

在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了，需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱 除率最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够脱灰，最高可达到72%［14，15］。

影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果均有重要的影响。

4.1煤种的影响

Anthong［16］和Kawakamilv［17］的研究表明，煤的电化学脱硫速率与煤表面分布的活性位数量有关，而这些活性位数量与煤种有关。Gupta［18］在酸性介质下考察了煤种的影响，发现高硫煤和高挥发分的煤较其它煤有较高的电化学活性，这些活性物质主要是煤结构中的含硫有机物和无机物及C-H官能团等，它们的存在是该类煤有高活性的主要因素，而木炭、油页岩和脱黄铁矿的煤电化学脱硫反应活性则低。

4.2 煤颗粒粒度的影响

煤颗粒粒度与其脱硫率有关。Lalvani［19］发现，在Ce4+存在时，煤的颗粒粒度对脱硫率有影响。当Ce4+浓度低时，降低粒度有利于脱硫，当Ce4+浓度高时，适当提高粒度有利于脱硫。一般电化学脱硫使用的煤粒度大都在53μm以下。

4.3 煤浆浓度影响

煤浆浓度影响电解电流的大小和其随时间的变化。煤浆浓度较低时电解电流随时间一直增大至稳态；反之则相反。煤浆浓度对反应速率的影响有一最佳值，超过这一限度增加煤浆浓度反而不利于煤的脱硫。Paul［20］认为较高的煤浆浓度限制了搅拌速率，制约了活性氧与煤的反应几率和电化学反应传质过程，从而降低了反应速率。目前电化学脱硫的煤浆浓度最高为10%，浓度较低，不利于该技术向工业化转化。

4.4电解电位的影响

电解电位是比较重要的影响脱硫效果的因素。提高电解电位，能加快电化学反应速率，但电位过高会对煤的有机结构产生破坏作用，降低精煤产率。故煤的电化学脱硫采用的电位一般低于3.0V。

电解电位与脱硫率的关系较复杂，即使在电解条件一定的条件下，煤的脱硫 率与电解电位的关系还随着硫形态的变化而变化。Wapner［15］对Ⅲinois煤的研究发现，在1mol/LNaOH介质中，黄铁矿的脱硫率随着电解电位的增加首先增加，当电解电位达到1.4V时，其脱除率达到最高(84.82%)，电解电位若在增加，脱硫率反而减小；有机硫的脱除率随电解电位(在所研究范围)的增加而增加，当电解电位达到1.8V时，有机硫的脱除率最高为72.7%。Lalvani［21］对Ⅲinois煤的研究发现，在酸性条件下，煤的脱硫率随着电解电位的升高而增加，电位升高超过2.0V时，则呈下降的趋势。故不能无限增加电解电位。一般来一说，电解电位对脱硫率的影响与煤质和电解工艺有关。

4.5 电解温度和时间的影响

研究表明，提高温度有利于煤的脱硫［18，21，17］，但由于电解液的沸点略高于373K，故电化学脱硫采用的温度大多低于373K，最高电解温度为373K。

电解时间与煤的脱硫率关系紧密，延长电解时间，脱硫率大大提高，但不利于煤的大规模处理［18，19，20］。

4.6电解质的影响

在煤的电化学脱硫过程中，选择适当的电解质，将提高煤的脱硫率。对于酸性介质，硫酸、盐酸及其混合物作电解质时，可提高反应速率，并得到较高的脱硫率和脱灰率。当醋酸、磷酸作介质时，则不利于脱硫［18，14，20］。但在酸性介质下有机硫的脱除率一般不高，有待进一步研究。而在碱性介质下，对有机硫的脱除率相对较高，缺点是电化学处理后煤的精煤产率比酸性条件下低且煤中钠盐含量和灰分都会增加，必须进一步用酸洗才能达到净化煤的目的。

在酸性介质中适当添加催化剂(如铁或锰离子)，对煤的脱硫产生显著的催化作用。提高电解液中能对煤中硫产生氧化作用的金属离子如Fe3+、Ce4+等的浓度可促进煤的脱硫，但铁离子浓度太高会导致在煤表面产生高铁盐的吸附或沉积，反而降低了电化学脱硫率。

某些阴离子也能对电化学脱硫产生异乎寻常的催化作用。有研究表明，往电解质溶液中加入20mmol的HI可大大提高脱硫率，脱硫率高达83%［22］，不过又经研究发现HI易于被电解为单质碘，升华后对环境有不利的影响［23］。Lalvani添加NaCl后，使脱硫率提高了14%，并认为这种催化作用来源于Cl-发生以下反应: 2 Cl--2e→Cl2↑

Cl2+ H2O→OCl-+Cl-+2H+

H2O+15OCl-+2FeS2→2Fe3++4SO42-+15Cl-+2H+

反应中产生的Cl-又返回到阳极被氧化成Cl2 和 OCl-，续参与煤的脱硫，从而成Cl-（电解）→Cl2（OCl-）（脱硫）→Cl-的循环。另外，Br-、Cr2O72-等也有一定的脱硫催化作用。

5、煤的电化学脱硫存在的问题

在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位(<3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难度。造成这种状况的原因是煤电化学脱硫机理尚不清楚、脱硫装置还需改进、脱硫用催化剂选用不当。另外国内在实验室的有关方面的工作刚刚起步，尚未有很大的突破

［23,24］。

6、煤的电化学脱硫工艺特点及技术展望 6.1电化学脱硫特点

煤炭电化学脱硫净化工艺的显著特点是常压、常温下操作,工艺简便,操作灵活,能量效率高,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低,单纯从经济角度讲,煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。

6.2煤炭电化学脱硫的技术展望

从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看,该技术仍处于初始研究和试验开发阶段。究其原因,一是煤炭电化学脱硫的机理研究只是初步的,尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞后,高效、经济实用技术与设备需进一步开发。

未来几年,煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方面:(1)进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率,提高煤浆浓度并缩短电解时间。对煤中的硫,尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究,以达到有机硫的高效脱除。(2)有许多因素,如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效率,必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。

(3)要实现工业化,必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方法。(4)开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。

参考文献

［1］王力,刘泽常.煤的燃前脱硫工艺[M].北京:煤炭工业出版社,1996.［2］居明.电化学脱硫技术新进展[J].化工进展,1999 ,18(6)［3］王知彩,崔平,涂晓霞.煤的电化学脱硫研究—酸性无隔膜电解体系(1)[J].矿业安全与环保,2002 ,29(4):1237.[6] 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠.孝义煤电化学脱硫研究———电化学脱硫行为[J].燃料化学学报,1997,25(4):363-367.[7] 罗道成,易平贵,等.酸性体系 H2O-NaBr 混合溶剂中煤的电化学脱硫研究[J].煤化工,2002,(1):1251.[9] 张敬东,等.地宗煤的电化学脱硫研究[J].煤炭加工与综合利用期,2000 ,(5):34323.[11] 李登新,高晋生,等.高硫煤的电化学净化对煤质的影响[J].华东理工大学学报,2001,27(2):16920.[13] 李登新,孟繁玲.煤中有机硫的电化学脱除方法[J].煤,1997 ,6(2):61-62.［14］LavaniSB.，et al，Fuel，1983，62(2):427.［15］Wapher，et al，Fuel Processing Technology，1988，18:25 ［16］Kawakami，K.，et al，Fuel Processing Technology，1988，19(1):15.［17］Anthong，K.E.et al，J.Electrochemical Society，1983，130(11):2217 9 ［18］干增辉，叶雅青，高晋生等，煤炭洗选加工及应用基础，上海:华东化工学院出版社，1991:322～348 ［19］LavaniS.B.，Processing and Utilization of High-Sulfur-Coal，Y.A.Attia，1985:287 ［20］Paul，D.，Final Report to Energy Application and Analysis Division，Department of Applied Science，Contract No58546-S.［21］LavaniS.B.，et al.Fuel Processing Technology，1985，11:25.［22］Lavani S.B.，et al，FinalReport,DOE/FE/60339-72,orderNo.DE85001885 ［23］李登新等，煤炭学报，1997，22(4):424.［24］刘旭光等，燃料化学学报，1997，25(3):233.［25］Solomon，P.R.et al.Fuel，1988，67;949 ［26］Solomon，P.R.，Am.Chem.Soc，Dv.，Fuel Chem.Preprints，1979，24:18 ［27］Solomon，P.R.，et al.Fuel，1981，60:3 ［28］Solomon，P.R.，et al.Fuel，1980，59:893 ［29］Solomon，P.R.，et al.Fuel，1981，60:342 ［30］张维庆，煤炭科学技术，1993，8:36 ［31］The problem of Sulfur，Reviews in Coal Science，IEA Coal Research，Butterworths，London，UK.1989 ［32］Kelemen，S.R.，George，G.N.et al.Fuel,1990，69:939 ［33］Kelemen，S.R.，George，G.N.et al.Fuel,1991, 70;396 ［34］Kelemen，S.R.，George，G.N.et al.Fuel Progress Technology，1990.24:425 ［35］George，G.N.et al.Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.Preprints，1988，33:757 ［36］Meyers，R.A.，Desulfurize Coal Chemically，Hydrocarbon Proc.1975，54(6):93.［37］Burk, E.H.，et al，U.S.Patent4，097244，June27，1978.［38］Maa.P.S.et al，Fuel，1975，54:62 ［39］Hamrin，C.E., et al.Fuel，1975，54:288 ［40］Lee，B.，et al，U.S.Patent3，640016，Feb.8，1972 ［41］Masciantonia，P.X.，Fuel，1965，44(1):269.［42］Meyers，R.A.，et al，ACS Preprints of Petroleum Chemistry，1980，p258