聚羧酸分子结构（范文大全）

第一篇：聚羧酸分子结构

聚羧酸高效减水剂的分子设计与合成及性能

摘 要：依据减水剂的作用机理，用自制单体设计、合成一种新型聚羧酸盐减水剂，得出其最佳合成配方及工艺为：m（马来酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇单酯）：m（丙烯基磺酸钠）=1：3：2．4；选用1%的k2 s2o8为引发剂、反应温度85℃、反应时间6 h。试制产品性能测试结果表明：该聚羧酸减水剂具有优良的分散能力、和易性好，其最佳掺量为0．3%，能显著减小水泥净浆的流动度经时损失。经红外光谱分析表明，合成产物的分子结构与设计的分子结构基本一致。

优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失，提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。在众多系列减水剂中，聚羧酸类减水剂适应范围广，具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点。

依 据目前对减水剂的认识和理解，减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。高性能减水剂的理想结 构应该是高分子的聚合物，线性、多支链、疏水基团和亲水基团相间，疏水基链轻且短，亲水基链重且长。在水泥浆体中犹如梳子，疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表 面，封闭包裹住水泥粒子，而亲水基团伸向水溶液，既有产生静电排斥力的基团，又有产生立体排斥力的基团。聚羧酸盐减水剂分子结构设计

用丙烯酸聚乙二醇单酯（pa）、马来酸酐（m）、丙烯基磺酸钠（sas）3种单体共聚合成聚羧酸盐减水剂。聚合物的分子结构如下：

使用高效减水剂，不仅要求能提高新拌混凝土的和易性及减水性，同时要提高耐冻性和较小的塌落度损失，所以，减水剂分子量要适当，相对分子质量应该控制在1 000-5 000。2 实 验

2．1 实验材料

聚乙二醇、对苯二酚，ar．上海化学试剂公司；十二烷基苯磺酸、无水亚硫酸钠、氯丙烯，ar．西安三浦精细化工厂；丙烯酸、马来酸酐，ar．上海天原化工厂；水泥，32．5级普通硅酸盐水泥，秦岭水泥厂。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇单酯（pa）的制备

在 三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚。110~120℃时开始加人丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2．5 h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2 h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸钠（sas）的制备

在三口瓶中加人一定量的蒸馏水、无水亚硫酸钠，加热搅拌使其溶解，在45℃时开始加人氯丙烯，滴加完毕后，升温至47℃反应3 h；将反应物减压，在40℃时蒸干，然后加入无水乙醇洗涤，趁热抽滤；将滤液减压，在40℃时蒸至近干，倒出置于烧杯中结晶。

2．2．3 马来酸酐（m）一pa—sas共聚物的合成在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加人pa和sas溶液，同时加人过硫酸盐。滴加完后升温至85℃反应3～5 h，出料即为目标减水剂。

2．3 性能测试方法

2．3．1 水泥和易性

在100 g基准水泥中掺人0．3%（质量比，下同）的减水剂，同时加入29 g水观察和易性。然后将水的加量增加至35 g，观察和易性，再将减水剂的掺量增至0．5%，观察和易性及流动性。

2．3．2 水泥净浆流动度

按 照gb 8077—87对不同单体配比及不同引发剂用量所得的减水剂进行水泥净浆流动度测试。在100 g水泥中加人0．3%减水剂，同时加人29 g水，依次选取3个不同位置测量水泥净浆铺展直径，求平均值即为水泥净浆流动度。然后将水的加人量增至35 g，减水剂增至0．5%，再次测试流动度。

2．4 红外光谱分析

取合成的减水剂试样，经过无水乙醇反复洗涤，干燥，溴化钾压片，采用德国布鲁克公司的vector－22型傅立叶红外光谱仪进行结构分析，并与设计结构相比较。结果与讨论

3．1 影响合成pa单体的因素

3．1．1 酸醇比对pa酯化率的影响

丙烯酸与聚乙二醇的用量比是影响酯化反应的主要因素。图1是pa酯化率随丙烯酸与聚乙二醇的比（物质的量比，酸醇比）的变化曲线。从图1可看出，酸醇比为1．2：1．0时，pa酯化率最大。

阻聚剂用量对酯化率的影响由于丙烯酸为不饱和酸，在反应过程中丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与丙烯酸聚乙二醇单酯之间易发生热聚合，所以需加阻聚剂。如图2所示，随着阻聚剂加入量的增加，生成pa的酯化率先提高后降低，故确定阻聚剂的最佳加人量为反应单体总质量的0．6%。

催化剂用量对图3是用十二烷基苯磺酸作催化剂时，其用量对pa酯化率的影响。

由图3可知，催化剂加入量越大，反应速度越快，酯化率也越高。但催化剂的加入量大于1．0%时（相对于单体总质量），对酯化率的影响已经较小，故确定十二烷基苯磺酸的用量为1．0%。

3酯化反应时间对酯化率的影响 由图4可见，酯化反应时间对酯化反应的影响程度随着反应时间的延长而增大，当反应时间至6 h时，酯化率达89．4%，但继续延长反应时间对酯化率的影响已经不大，酯化率变化不再明显，此时酯化反应已基本完成，故本实验确定适宜的反应时间为6 h。

3.1酯化反应温度对酯化率的影响

反应温度是影响反应速率的重要因素。由于所用的醇为高级醇，空间位阻较大，因而反应速度较慢。为提高反应速率，应提高反应体系的温度，但同时也应避免在 反应过程中产生热聚合现象。为此采用逐步升温方法，以保持反应在正常回流下，温度不应超过丙烯酸的沸点（140 ℃）。本实验采用减压装置及时移走酯化反应过程中产生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或环己烷等有毒试剂作携水剂，减少催化剂、阻聚剂等试剂的用量。同时，保证了较高的产率及纯度，是一种有效制备此单体的方法。

上述试验结果表明，合成pa的最佳配比为：丙烯酸与聚乙二醇的物质的量比为1．2：1．0，阻聚剂的用量为单体总质量的0．6%，催化剂的用量为单体总 质量的1．0%；最佳工艺条件为：采用分段升温方法，于110～140℃ 回流条件下反应6 h。采用该配比及工艺，pa酯化率可达89．4%以上，产物在水中有极好的溶解性，并且实验有很好的重现性。3.2 影响合成的因素

反应物料比对sas产率的影响

氯丙烯与亚硫酸钠的用量比是影响反应的主要因素，制备时应首先考虑。图5是反应时间5 h、反应温度45～47℃时，氯丙烯与亚硫酸钠的比（物质的量比）对sas产率影响的曲线。

由图5可见，随着氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比的增加，sas的产率增大。由于反应是在液相中进行，氯丙烯极易挥发，氯丙烯适当过量可补充损失，从而提高sas产率。故选用氯丙烯与亚硫酸钠的比为1．2：1进行反应。

3．2．2 反应时间对sas产率的影响

图6是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：

1、反应温度为47℃ 时，反应时间对sas产率的影响曲线。

由图6可见，sas的产率随反应时间的延长先增大后减小。这是由于反应时间超过4 h后，反应物料受热时间过长，部分单体和产物发生了聚合。故确定反应时间以4 h为宜。

3.2.3反应温度对产率的影响 图7是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：

1、反应时间为4 h时，反应温度对sas产率的影响曲线。

由图7可见，随着反应温度的升高，sas的产率增大，但温度超过47 ℃时，氯丙烯发生聚合，实验失败。故确定反应温度为47 ℃。由图5～图7分析得出：当出现回流时开始滴加氯丙烯，要严格控制温度不超过47 ℃。sas的最佳配比及合成工艺条件为：氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：1，反应温度47℃，反应时间4 h。此条件下sas的产率为92．9%。

3.3.3影响水泥净浆和易性的因素

图8实验分析了减水剂的反应温度为81℃、反应时间5h、引发剂（nh4）2s2o8用量1%的条件下，聚合单体配比（质量比）对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、反应时间5 h、引发剂（nh4）2s2o8用量1%条件下，反应温度对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、反应温度81℃、反应时间5 h下，引发剂用量对水泥净浆和易性的影响；m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2

4、引发剂k2s2o8用量1%，反应温度为85℃下，反应时间对水泥净浆和易性的影响。

由图8可知，应选m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2．4，1%的k2s2 o8做引发剂，反应温度为85 ℃，反应时间6 h。减水剂对水泥净浆流动度的影响

选取和易性最好的减水剂进行水泥净浆流动性检测，图9为不同掺量减水剂对水泥净浆经时流动度的影响。

由图9可知，m—pa—sas共聚物减水剂具有优异的分散能力。掺量0．5%时，水泥净浆经时流动度最大为29．7 cm（60 min）；掺量0．3%时，经时流动度最大为26．2 cm（30 min）；减水剂掺量为0．3%时较掺量为0．5%时的水泥净浆流动度经时变化小。

3．5 红外光谱分析

取和易性最好的减水剂进行红外光谱分析，结果见图10。

图10中，3 386 cm-1 和530 cm-1处是羟基的明显特征吸收峰；1 059 cm-1处是醚键的特征吸收峰；1 220—1 126cm-1 处是羧酸酐的特征峰；1 722 cm-1 处为酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm-1没有峰出现，说明烯类c=c键不存在，未聚合的单体残留很少。表明，产品的结构与原先设计的减水剂分子基本结构相符，验证了m—pa—sas共聚物减水剂分子结构设计的合理性。结论

（1）该减水剂的最佳合成配比及工艺为：m（m）：m（pa）：m（sas）为1：3：2．4，选用1%的k2s2o8做引发剂，反应温度85℃，反应时间6 h。

（2）水泥净浆试验结果表明，m—pa—sas共聚物减水剂具有优异的分散能力，其最佳掺量为0．3%，可使水泥净浆流动度达到25 cm以上，经时变化显著减小。

第二篇：聚羧酸系减水剂（共）

聚羧酸系减水剂

百科名片

聚羧酸系高性能减水剂（液体）是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。PC聚羧酸系高性能减水剂是代表当今世界技术含量最领先的减水剂产品。经与国内外同类产品性能比较表明，PC聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。

一、性能特点

1、掺量低、减水率高：减水率可高达45%，可用于配制高强以及高性能混凝土。

2、坍落度轻时损失小：预拌混凝土2h坍落度损失小于15%，对于商品混凝土的长距离运输及泵送施工极为有利。

3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能减水剂配制的混凝土即使在高坍落度情况下，也不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。对于配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为有利。用于配制高标号混凝土时，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于搅拌。

4、混凝土收缩小：可明显降低混凝土收缩，显著提高混凝土体积稳定性及耐久性。

5、碱含量极低：碱含量≤0.2%。

6、产品稳定性好：低温时无沉淀析出。

7、产品绿色环保：产品无毒无害，是绿色环保产品，有利于可持续发展。

8、经济效益好：工程综合造价低于使用其它类型产品。

9、唯一的缺点可能就是与其他水泥和胶凝材料的适应性问题，可以这么说，聚羧酸类减水剂是所有减水剂系类中与水泥适应性最差的外加剂之一，所以在使用之前都要对水泥以及其他胶凝材料做适应性的实验来确定其性能好坏，这是很值得注意的地方！

二、技术性能

项 目（标准型）（缓凝型）

外观 浅棕色液体 浅棕色液体

密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜）≥250（W/C=0.29）≥250（W/C=0.29）

pH 6～8 6～8

氯离子含量（%）≤0.02 ≤0.02 碱含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2 ≤0.2

聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标

项 目（标准型）（缓凝型）

减水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20

坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含气量（%）2.0～5.0 2.0～5.0

凝结时间差（min）初凝-90～+90 +150 终凝-90～+90 +150

抗压强度比（%）1d ≥180 无要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130

耐久性 28d收缩率比（%）≤100 ≤100 200次快冻相对动弹模量（%）≥60 ≥60 抗氯离子渗透性（C）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 钢筋锈蚀 无 无

常用掺量（%）占胶凝材料总量的0.8～1.5%

三、使用说明

1、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.4%～2.5%，常用掺量为0.8%～1.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。

2、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。

3、使用聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。

4、由于掺用聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。

5、聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。

6、掺用聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸养混凝土中使用或有其它特殊要求，请联系我们，我们为您及时解决。

7、由于聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制C45以下等级混凝土，虽然聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。

四、作用机理

减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。

水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。

混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。

五、包装

1、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂, 水剂采用桶装, 粉剂为塑桶装。

2、应置于阴凉干澡处储存，避免阳光直射。

3、有效保存期为12个月，超期经试验验证合格后仍可继续使用。

DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂（液体）

六、应用中的几点理解误区

作为最新一代的高性能外加剂，聚羧酸减水剂的工程应用日益增加。从预制混凝土构件到现浇混凝土，从自密实混凝土、清水混凝土到需要快凝早强的特殊混凝土，从铁路、桥梁、水电等领域到市政、民建工程，聚羧酸减水剂正占有越来越大的市场份额。但毕竟聚羧酸减水剂工程应用的时间还较短，对其应用技术的基础研究还相对较少，应用者大多凭厂家的宣传、凭以往经验甚至凭感觉，其中难免有一些应用乃至理解上的误区。1、聚羧酸减水剂与水泥的适应性好

常见的对聚羧酸减水剂性能的描述是：减水率高、与水泥适应性非常好、混凝土和易性好、一小时坍落度无损失等。事实上，胶凝材料成分复杂多变，从吸附一分散机理看，任何外加剂都不可能适应所有情况，聚羧酸外加剂与水泥适应性好也是与萘系减水剂相对比较而言的。

混凝土工作性，总体上可分为流动性指标和稳定性指标。掺加聚羧酸减水剂的混凝土和易性比较好，在较高的掺量或较高用水量时也不会发生明显的离析、泌水，混凝土在模板中的沉降也较小，也就是说从稳定性指标来说，聚羧酸减水剂与水泥的适应性要明显好于萘系减水剂。但从流动性指标来说，并不尽然。

（1）聚羧酸减水剂的适应性与其掺量直接相关

我们都知道，萘系减水剂掺量较高的高标号混凝土流动性较好，坍落度损失较小；但中低标号混凝土往往流动性差，坍损也较大，而适当增加掺量是改善适应性的最有效措施。聚羧酸外加剂同样如此，笔者用北京地区常用的胶凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加剂用巴斯夫公司聚羧酸减水剂，结果发现：减水剂掺量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％间时，混凝土都能获得较好的流动性，但坍落度损失普遍较大，不管复配哪种常用缓凝剂，加多大剂量，当减水剂掺量达到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小时后都能保持较好的流动性。

(2)与萘系减水剂适应性差的水泥一般与聚羧酸减水剂适应性也较差

一般说来，碱含量高、铝酸盐含量高或细度高的水泥需水量大。萘系减水剂的掺量较高，坍落度损失较大，同样，用聚羧酸减水剂也有相同的规律。某些掺加萘系减水剂有滞后泌水现象的水泥，改用聚羧酸减水剂同样会泌水，但程度稍轻。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度损失(混凝土在出机几分钟后即失去流动性)，用聚羧酸减水剂也不会有改观，只能同时补充硫酸根离子才能从根本上解决，这跟萘系减水剂是一致的。

(3)某一具体的聚羧酸产品的“适应面”不及萘系产品

萘系产品是由相同原材料在相同工艺条件下合成的结构性能相同的产品，聚羧酸减水剂是由不同种原材料在不同工艺条件下合成的具有相类似分子结构的一类产品。萘系产品的不同主要体现在原材料的品质和工艺条件的稳定性上，而聚羧酸产品的不同基于化学分子结构的不同。具体到应用上，萘系产品对不同情况的适应性更多表现在最佳掺量在一定范围内的波动或坍落度损失值的相对大小。对于某一具体聚羧酸产品，情况截然不同：如果该产品能适应混凝土材料，混凝土状态会很好，坍损也小；若不能适应混凝土材料，则结果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，这时必须换用另一种类型的产品才能解决。事实上这样的情况经常发生，特别是用北方原材料，可能原因是水泥矿物、微量元素或助磨剂等。也就是说从“适应面”上说，某一特定的聚羧酸产品的适应性不及萘系产品。、聚羧酸减水剂太敏感，不易控制

一般而言，减水剂减水率越高，则在其有效掺量区间内拌和物流动度对掺量越敏感。因此，许多工程技术工作者凭直觉认为聚羧酸减水剂应用时太敏感，并以此强调计量、混凝土生产与控制的困难性。这样理解的前提是将减水剂折算成纯固体，看纯固体掺量的增加对混凝土流动性能的改善。举例来说：对普通标号的泵送混凝土，萘系减水剂掺量在 0.65 ％～ 0.85 ％的区间内能使混凝土的工作性能达到最佳，而聚羧酸减水剂(以巴斯夫公司产品为例)的掺量区间是 0.14 ％ ~0.18 ％。萘系减水剂的掺量变化范围是 0.2 ％左右，聚羧酸减水剂的掺量范围是 0.04 ％左右，从这个意义上说，羧酸减水剂确实比萘系减水剂敏感的多。

第三篇：聚羧酸化验室检测要求

原材料：

OX608：无色透明液体，含固量≥60%，微波炉，中低火加热35min

丙烯酸（AA）：含量＞99.6%，做小试检测

Vc：做小试检测

双氧水：滴定法，小试

（GBT6684-2002）

TGA（巯基乙酸）：小试检测

过程检测：严格按照工艺要求操作，不做检测

半成品检测：

中和前初检流动度≥250mm（0.3%~0.4%C，87g 水），PH=6~7，烘含固量

成品检测：

PH=6~7，比重（参考值1.080，,42℃），流动度，减水率

辅料加入母液时间无规定，取样两次，第一次检测合格后，搅拌5~10min，第二次取样留样。

辅料：名称

掺量

葡钠

防霉剂

1.2‰~1.5‰

AOS（引气剂）

0.1%~0.2%

α-烯基磺酸钠

文莱胶（增稠剂）0.4%~0.5%~1.0%

4-甲氧基-2-硝基苯胺

检测标准：

引气剂：褐色液体，PH≥11，含固量：10%，比重：1.05±0.03 g/ml

起泡≥10cm，消泡≥2D，水溶性良好

防霉剂：无色到淡黄色液体，比重：1.072±0.02，PH=3~5 OXAC608：无色半透明液体，含固量≥60%，比重：1.094~1.1（20℃）配料计算方法：

1000g中，以干粉计算，PC-4=56g，PC-5=14g，PN=35g，AOS=0.2 文莱胶=1.2（280,70为掩饰数据，都要除以5得到真实掺量）

聚羧酸外加剂的储存： 由于PC外加剂容易发霉，导致发霉的原因有温度、存放时间、防霉剂的用量等等。

配料池中有白色的颗粒，有可能是细菌，加入甲醛可以杀菌，一般加甲醛量为1kg/T。

细菌：细菌种类很多一般悬浮在液体中，加入甲醛可以杀菌，20~25℃时细菌繁殖旺盛。

霉菌：一般是浮在液面上，长毛，加入防霉剂可以抑制。酵母：

PC-4流动度差10几个，可以加入0.5%的文莱胶调节 佛山管桩：PC-4 +防霉剂1.2%，含固量10% 实际应用

1:聚羧酸一般不会泌水，而且聚羧酸和易性没有问题，一般都是减水率问题。

2:砂率小（砂子细），一般不能加文莱胶，会使流动性变差，文莱胶是增稠剂。

如果砂率小，配比上可以适当减少砂子用量，增加点石子量。3：坍落度初始达不到，增加掺量，或者增加浓度，可以提高初始坍落度，但是如果是高标号混凝土塌损会大，聚羧酸低标号混凝土基本没有塌损，10毫米左右的塌损。

4：混凝土黑浆，粉煤灰中的黑粉，聚羧酸可以解决，但是影响强度，（估计是加入引气剂或者增稠剂）。增稠剂可以解决黑浆，但是影响强度（一个等级的强度）。增稠剂解决的原理应该是使包裹性好点。

5：萘系掺量一般比聚羧酸高0.2%，矿粉多凝结时间长，萘系一般33%左右，聚羧酸10%左右。

6：其他用量都正常，萘系超掺，用水正常，一般不会泌水，但是会发粘板结。

7:有黄浆，说明是外加剂超掺，可以增加点砂率（就是增加一点砂子用量），砂子细会容易发粘，砂子粗容易泌水，砂粗要增加砂，减少石子，可以提高流动性。

保塑成分是否就是木钠之类的东西？

第四篇：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

聚羧酸系高性能助剂现状与发展

摘要：

(北京工业大学材料学院,北京,100022）

开篇语

在科学技术高速发展的今天，怎样才能及时全面地了解国内外行业技术发展的状况和动态，做到知己知彼？那些新的技术和材料，将对我们的行业和企业产生怎样的影响，我们应该怎样去把握和应对？

科技进步板块将关注读者的需要，邀请相关领域最具权威的专家，就读者最关心的问题，展开论述和讨论。栏目重点介绍国内外混凝土与水泥制品及相关领域的新技术、新材料、新设备、新工艺、新的工程应用方法，及其正在和将要对本行业和相关企业产生的影响，应对的方法和策略等；介绍国内外的专利技术和专利产品；对行业内存在的具有代表性的技术问题和技术方法进行分析和讨论；解决材料研究的技术导向问题等。

1.前言

近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有60～70 年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术[1]。自20 世纪 90 年代初提出高性能混凝土的概念以来，混凝土减水剂已经发展成为混凝土的第五种基本而且重要的组分。减水剂也是众多的水泥混凝土外加剂中发展最快的品种。20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂；20世纪60年代发展起来的萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂被认为是第二代减水剂的代表；20世纪80年代以后发展的非萘系高效减水剂包括脂肪族磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂等，这些非萘系的高效减水剂从性能上比萘系高效减水剂有一定的改善（减水率高、坍落度损失小），生产过程也比萘系简单和清洁，但从本质上仍然属于磺酸盐系高效减水剂系列，生产过程仍然使用甲醛作为基本原材料，应该属于第二代减水剂的改性产品。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能的减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向[2，3]，其广泛的应用将对混凝土及其制品的生产和质量产生重要的影响。

2.聚羧酸系高性能减水剂的发展历史及现状

由于萘系减水剂保持混凝土流动性的效果较差，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段也不能从根本上解决混凝土坍落度损失的问题，为适应混凝土技术发展的需要，新一代混凝土外加剂—聚羧酸系减水剂(Polycarboxylates，PC)成为研究发展的焦点[2]。从近年来国内外研究者的论文报道中可以看出，关于具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道逐年增加，明显表明研究重点已经从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究[4]。从近年来召开的混凝土外加剂国际会议及《Cement and Concrete Research》和《ACI Materials Journal》等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势[5，6，7]，内容偏重于开发聚羧酸系减水剂、研究有关的提高混凝土工作性能和力学性能、工程应用技术等。美国化学文摘 CA 全面收录化学领域的研究内容，包括 56 个语种、27 个国家和两个国际组织的专利文献，通过美国化学文摘 CA 检索关于聚羧酸系减水剂的合成技术研究最新进展，同时也通过欧洲专利或美国专利查找有关专利，以“Polycarboxilic” or “dispersant” or “cement admixture” or “cement composition” or “slump loss” or “super plasticizer”等不同关键词进行查找，共查获 102 篇，其中一半以上与聚羧酸系减水剂有关。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家[9]，从80年代起，日本首先研制聚羧酸系列高效减水剂，采用不同不饱和单体接枝共聚而成。减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂。据报道，自 1995 年起，聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了萘系减水剂[10，11]，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。有关日本在聚羧酸盐系列减水剂方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美，关于聚羧酸减水剂的专利也达十余项[12-15]。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国也正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。目前，在国外比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸[11]、MASTER公司、GRACE公司、意大利MABEI公司、瑞士SIKA公司等。目前欧美主要是商业推广及开发。

我国对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺还是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还不多，还不能满足高性能混凝土发展的需要。关于聚羧酸系减水剂的合成研究，我国的研究者们进行了探索研究。如刘德荣等人采用共聚接枝方法[16]，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系减水剂； 李永德等人分两步合成了聚羧酸减水剂[17]，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成带侧链的聚合物大单体（PEO，聚合度9时效果最好），再与羧酸或羧酸衍生物（如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等）、磺酸类单体（烯丙基磺酸钠）等在水溶液体系共聚合成；此外，上海建筑科学研究院，中国建筑科学研究院，北京工业大学，江苏省建筑科学研究院等单位也对聚羧酸系高性能减水剂进行了系统研究，并形成了技术成果，实现了工业化生产。总的来说，我国聚羧酸系高性能减水剂的生产和使用落后于日本、欧洲、韩国等国家和地区。

我国聚羧酸系高性能减水剂发展速度慢的原因有很多。但回顾近几年的发展过程，和发达国家的发展历程相对比，我们存在的主要问题有：（1）对聚羧酸系高性能减水剂的技术和应用认识不够。对聚羧酸系高性能减水剂组成、结构和性能的关系等基础问题没有系统的认识，对聚羧酸减水剂的应用技术方面的认识也存在着误区。（2）缺乏基础理论方面的研究。在对于聚羧酸系高性能减水剂的分类、作用机理和应用技术研究很缺乏的情况下，很多研究工作集中在聚羧酸系减水剂的合成和产品开发上，所以产品研究开发工作事倍功半。（3）缺少有效的组织和社会支持，各研究机构之间缺少真诚的合作交流。各个单位的研究工作重复和模仿的很多，精力和资金分散，取得某些局部进展不能共享，整个行业研究进展很慢。（4）从事聚羧酸系高性能减水剂研究和生产的跨国企业对关键技术保密，跨国公司在中国没有实现聚羧酸系减水剂的本地化和国产化。（5）基础化工产业落后，我国现在还没有可用于聚羧酸系减水剂的配套原材料，特别是关键原材料，大多数靠进口解决，基础化学工业现状限制了聚羧酸系减水剂的发展。（6）对聚羧酸减水剂标准、应用技术和施工规范等缺乏研究也是阻碍聚羧酸减水剂研究和应用的问题。

3.聚羧酸系减水剂的性能特点

聚羧酸系高性能减水剂是性能更加优异的新型减水剂，具有萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（PMS）高效减水剂所不可比拟的优点：⑴低掺量与高性能—掺量为胶凝材料用量的0.2%～0.3%(有效成分)时，减水率可高达25%～35%；⑵流动性保持能力优异—水泥净浆流动度在2 h内基本无损失，3～4小时仍具有流动性；⑶适应性好—对各种水泥和混合材料的适应性优于传统的减水剂；⑷生产过程无污染—合成过程中不使用甲醛等对环境有污染的材料；⑸性能的可设计性强—可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计；⑹原材料选择范围广—可选择不同种类的共聚单体，提高生产管理的灵活性；⑺形成系列化产品—根据性能特点和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特点的产品；⑻提高混凝土和混凝土制品的质量—由于聚羧酸系高性能减水剂含碱量低，收缩小，可综合改善混凝土制品的外观、力学性能和耐久性；⑼绿色环保—使用聚羧酸类减水剂配制混凝土，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。

聚羧酸系减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的[8],聚羧酸高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(-S03H)，羧酸基团(-COOH)，羟基基团(-OH)，侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(CH2CH20)m-R等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电的磺酸基和羧酸基吸附在水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用；长侧链在溶液中伸展，起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电排斥作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。

4、聚羧酸系高性能减水剂分子结构与性能的关系

常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链的接枝共聚物；另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链聚合物。此外，也有以烯丙醇类为主链接枝 EO 或 PO 支链[18]。

聚羧酸系减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。分子量分布范围一般为10000～100000，比较集中于50000左右。通常可用图 1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合。

聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性。由于分子中同时有羧基和酯基，使其既表现为亲水性，又有一定的疏水性。由于聚合物分子具有羧基，同萘系减水剂一样，DLVO[19]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧链 －(OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的“空间稳定理论”[20]。

廖国胜等人[21]认为：在减水剂分子结构中，羧基(－COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能；但羧基含量过高，减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降。磺酸基（－SO3M）的增加，有利于提高其减水率；但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也将达到最大值；同时，由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的生产成本。酯基(－COO－)含量增加有利于减水剂的保坍性能；但随着酯基含量的提高，减水剂的引气量将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯链(－OC2H4－)的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高；但链长超过一定值(聚乙二醇的聚合度为45)，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的基团的含量就会降低，从而使其减水性能减弱。在聚羧酸系减水剂分子结构中，即使具备了图中各种基团，也并不意味着拥有了这类减水剂的高性能。要获得较好的分散性，则需要聚合单体的种类匹配适当、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的高密度磺酸基。Mihara[13，15]等人研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到中间体与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到的共聚物的分子量在25000～70000范围内的性能好。当分子量小于5000时,其分散效果差；而分子量超过100000，则产生凝结作用降低流动性。

Ohta[22]等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等分子结构特点与混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表1.1。

Yamada[23]等研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：PEO 链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同构成比与含量。日本学者名和丰春(T.Nawa)[24]用6种带不同EO链长的马来酸或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行水泥浆流动性实验时，发现EO链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸酐基共聚物中，EO链越短，流动性越好；然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO链越长，流动性越好，随着EO链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，EO链越短，水化延迟程度急剧增加；相反，对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO链长的影响。李崇智等人[25]研究了聚羧酸类高效减水剂中含PEO 侧链的长度对减水剂性能的影响后指出，PEO的长度对保持流动性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制;太大则使有效成分降低，导致分散能力降低;选择适当的链长，可以保持混凝土坍落度损失较小。公瑞煜等人[26]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚物，研究结果表明，当接枝链长度为20～60、St摩尔分数为5%～20%时分散性能良好。可见，PEO侧链越长，减水剂分散效果越显著，水泥浆流动度越大，塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是 EO链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反，EO链越长，塑性粘度越小。EO侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好。

此外，聚合成的聚羧酸系减水剂的?-电位较小，绝对值在15mv左右，随-COO-/PEO的摩尔比增加，减水剂分子结构中的阴离子基团密度提高，相应的?-电位也增加，但在相同羧酸基数量条件下，以马来酸取代部分丙烯酸，?-电位绝对值迅速增大到25mv以上，提高-COO-/PEO摩尔比，相应的水泥粒子具有更高的?-电位，绝对值可以达到 30mv 以上，说明马来酸增强了在减水剂分子结构中羧酸基阴离子的极性，这一结果与掺减水剂的水泥净浆流动度试验一致，说明聚羧酸系减水剂的分散能力增强的部分原因在于减水剂分子结构中阴离子极性增加，使水泥粒子之间的静电斥力增大。因此，只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。5．聚羧酸系高性能减水剂的分类和制造方法 聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类： ·按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等;·按所用活性单体等原料品种多少不同分为: 二元、三元等共聚物； ·按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂;·按用途不同分为：用于预拌混凝土的高流动性保持能力和用于预制混凝土的高早强性减水剂。

PLANK教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为四类：甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型，亚胺/酰亚胺型和两性聚羧酸盐。从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种[27]:(1)可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定比例的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。(2)聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳状聚合物。但这种方法也存在一些问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。(3)原位聚合与接枝

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的问题。但缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，性能控制比较困难。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种[28，29，30]:（1）不饱和酸—马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚链烯基物质—聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸盐或酯；（4）（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。

6、聚羧酸系高性能减水剂的应用技术

尽管聚羧酸系减水剂与水泥的相容性显著优于萘系减水剂，但聚羧酸系减水剂与不同水泥仍然存在相容性问题。水泥中硫酸盐的含量高低可显著影响聚羧酸减水剂的分散性能和水泥浆流动性,其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时,可使聚羧酸外加剂中的EO链产生收缩,进而减弱EO链的体积排斥效应。研究还发现,当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸外加剂在水泥表面的吸附,吸附少,分散效果差。聚羧酸减水剂和硫酸根离子在水泥表面的吸附是相互竞争的,当使用硫酸钙,石膏和无水石膏时,聚羧酸盐可能加快水泥中铝酸三钙的水化。在低水灰比的场合,可溶碱含量影响掺聚羧酸减水剂的水泥浆的流动性。

接枝共聚羧酸系减水剂与其它外加剂相容性方面也存在许多需要进一步研究的问题。接枝共聚羧酸盐高性能减水剂与萘系高效减水剂存在不相容问题，两者同时使用时，分散塑化效果显著下降，甚至搅拌掺加萘系减水剂的搅拌设备必须清洗干净后，才能搅拌掺加聚羧酸系减水剂的混凝土，即掺加萘系和聚羧酸系减水剂的混凝土搅拌设备和运输设备不能共用，这在某种程度上限制了聚羧酸系减水剂的推广应用。关于聚羧酸系高性能减水剂与萘系减水剂不相容问题的机理，至今还不清楚，也没有切实有效的解决措施。聚羧酸系高性能减水剂可与脂肪族磺酸盐高效减水剂、木质素磺酸盐减水剂、三聚氰胺系高效减水剂进行复合使用，也可以与葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝剂进行复配。有时，聚羧酸系高性能减水剂还需要与引气剂、消泡剂进行复合。聚羧酸系高性能减水剂可以与硝酸钠等早强剂进行复合，但实际应用时，与哪种早强剂复合效果更好需根据工程要求和水泥品种进行试验确定。聚羧酸系高性能减水剂一般含固量为20％左右，在混凝土中掺量为水泥质量的1％左右，低于萘系减水剂＼泵送剂的常用掺量，所以在实际使用时，对计量设备的精度要求较高。为此，可将聚羧酸系高性能减水剂的含固量降低到10～15％，这样可以提高掺量，减少因计量设备造成的误差。7.聚羧酸系高性能减水剂的应用状况 现在，聚羧酸系高性能减水剂在国内主要用于重点工程的高性能混凝土。我国正在建设的重大工程如奥运工程、水利水电工程已经使用聚羧酸系高性能减水剂。例如三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有中央电视塔工程、高速铁路、北京地铁管片、大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等等。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂的应用从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。在某些地区，商品混凝土公司也开始使用聚羧酸系高性能减水剂生产预拌混凝土。在高强混凝土中使用聚羧酸系高性能减水剂的成本与萘系减水剂接近，或者混凝土的综合成本有所降低，但在C40强度等级以下的混凝土，使用聚羧酸系高性能减水剂的材料成本略高于使用萘系减水剂的混凝土，但如果考虑到混凝土的使用、结构的耐久性等综合性能，使用聚羧酸系高性能减水剂综合成本不会高于使用萘系减水剂的混凝土。据介绍，日本大部分预拌混凝土使用聚羧酸系高性能减水剂，欧洲正在推行的零能源系统（ZES）计划也大力推广聚羧酸系高性能减水剂在预拌混凝土和预制混凝土制品中应用。韩国等国家聚羧酸系高性能减水剂的用量也快速增长。8 结语

聚羧酸系高性能减水剂已经成为当前研究的热点课题，是性能上更加优越的第三代减水剂。聚羧酸系高性能减水剂的发展对混凝土外加剂行业发展无疑会产生重要的影响。推广应用聚羧酸系高性能减水剂对混凝土质量的提高，施工技术的进步，混凝土建筑结构的耐久性和安全性提高具有积极的意义。我国目前聚羧酸系高性能减水剂的发展还处于初始阶段，无论是生产技术、产品质量和品种，还是聚羧酸系高性能减水剂的应用技术、相关标准规范等都与发达国家存在明显差距。应该进一步加快我国聚羧酸系减水剂相关基础理论和技术的研究，明确其分子结构与性能之间的关系，探讨其在水泥水化过程中的相互作用的界面化学现象，实现分子结构和性能的可设计性，加强聚羧酸系高性能减水剂的应用技术研究，开发满足不同地区、不同环境和季节需要的系列聚羧酸系高性能减水剂。

主要参考文献：

[1]冯浩，王兴国.中国外加剂 50 年.建筑技术，2000，31（1）：15～16 [2]陈银洲.混凝土外加剂研究概况与进展.武汉工业大学学报，2000，22（1）：31～33 [3]V.S.Ramachandran，V.M.Malhotra，C.Jolicoeur.Superplasticizers: properties and applications in concrete.Canada: Minister of public works and government services，1998.[4]山田一夫.Superplasticizer(高性能AE减水剂.高性能减水剂)の国际的开发状况.コンク リ一卜工学.1996(5):20 [5]李艳等.聚羧酸系接枝共聚物分散剂的研究进展.广州化工，2005，33(1):16～18 [6]毛建等.聚羧酸系高性能减水剂研究现状与发展国外建材科技2005，26(1):4～6 [7]Shunsuke Hanehara.etal.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheologyp [J].Cement and Concrete Research.1999(8):1159～1165 [8]李崇智等.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展.化学建材.2001(6):38～41 [9]户田和敏.混合剂の种类、性质の变迁と将来展望.コンクリ－ト工学，1999，37（1）:57～60 [10]山田一夫.高性能减水剂の国际开发状况コンクリ－ト工学，1998，36（4）: [11]大川裕.高性能AE减水剂の特征、种类ぉょび性能.コンクリト工学，1999，37（6）：15～20 [12]T.Yuasa，T.Hirata，K.Nagare Process for producing a polycarboxylic acid as an effective compound for a cement admixture.EP1247824，2002-10-09 [13]Ashida Kimnobu，Otsuka Tetsuo，Nomoto Sadao.Cement Admixture and Cement Composition.JP8217508，1996 [14]Nakamura Seiji，Aizama Kenichi.High Slump Concrete and production.JP10017355，1998 [15]Mihara Toshio，Shimizu Hiroaki，Watanabe Kiyoshi.Cement Composition.Cement Hardened Material Using the Same and its Production [P].JP2000143324, 2000 [16]陈冲.聚羧酸系减水剂的研究.[硕士学位论文].广州.广东工业大学，2003 [17]郭新秋，方占民，王栋民等.共聚羧酸高效减水剂的合成与性能评价（I）.应用基础与工程科学学报，2002，10（3）：219～225 [18]李崇智 聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计建筑材料学报 2004，7（2）：194-201 [19]徐燕莉 表面话性剂的功能化学工业出版社，198～201 [20]N.Spiratos and C.Jolicoeur，Trends in concrete chemical admixtures for the 21st century，6th CANMET/ACI International Conference on Super platicizers and other Chemical Admixtures in Concrete，Nice，France.Oct.，2000:1一15 [21]廖国胜 新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨·国外建材科技，2004，25（2）：48～50 [22]Y.Tanaka，A.Ohta，T.Hirata.Cement dispersant，method for production thereof，and cement composition using the dispersant.USP6376581，2002-4-23 [23]Kazuo Yamada，Tomoo Takahashi.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer.Cement and concrete Research，2000(30):197～207 [24]名和丰春.高性能AE减水剂の作用机构と使用コンクリトの调合.コンクリト工学，1999，37（6）：8～14 [25]李祟智，李永德，冯乃谦.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究，混凝土，2002(4)3 [26]公瑞煜等.聚羧酸型梳状共聚物超分散剂的构性关系.化工学报，2002，53(11)1143～1147 [27]Chong-Zhi Li，nai-qian feng.Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate-type water-reducers Cement and Concrete Research，2005(35):867～873 [28]KREPPELTF，WEIBELM，ZAMPINID，et al.Influence of solution Chemistry on the hydration of polished linker surfaces a study of Different types of polycarboxylic acid based admixtures[J].Cem ConCr Res，2002，32(1):187～198.[29]Jacek GolCaszewski，JanuszSzwabowski.Influence of superplasticizers on rheologial behaviour of fresh cement mortars.cement and concrete Research，volume:34，Issue:2，February，2004:235～248 [30]Shunsuke Hanehara.et al.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheologyp [J].Cement and Concrete Research，1999(8):1159-1165

●作者简介：王子明(1963——)工学博士，北京工业大学材料学院副教授，硕士研究生导师，长期从事高性能混凝土及混凝土外加剂科学技术研究和教学工作，任北京市混凝土协会外加剂分会副会长兼秘书长等职。

第五篇：反应温度对聚羧酸性能的影响

反应温度对聚羧酸性能的影响

本聚合反应是吸热反应,聚合温度影响了反应的进程及产物的性能。如果温度选择过低,则引发剂的半衰期过长,在一般的聚合时间内,引发剂残留分率大,单体的转化率就底;而温度过高,则半衰期过短,早期即有大量分解,聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率,造成聚合产物的分子结构不均匀。同时温度愈高,聚合速率愈大,同时聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合温度对反应的影响如表1所示。

随着温度的升高,水泥净浆分散性先增大,后随之降低,100℃时所合成的减水剂对水泥净浆分散性最差。这可能是因为一方面温度升高,分子量减小,从而影响它对水泥净浆流动度的保持,另一方面,主链上的侧链因为是酯类化合物,在高温下发生可逆反应,部分侧链发生脱落从而造成分散性保持的降低。3.2 反应时间对减水剂性能的影响

随着反应的进行,单体浓度逐步降低,聚合物浓度则相应提高,延长反应时间主要是为了提高转化率,对产物性能的影响较小。反应时间对聚羧酸系减水剂的分散性能的影响如表2。如果聚合时反应时间较短,则共聚体系中单体的转化率较低,溶液中还存在着一定的单体,这对于水泥净浆流动度的保持不利。反应的时间越长,侧链脱落的数目就越多,以致于难以“屏蔽”主链上的发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基,从而引起水泥净浆流动度保持能力的下降。

3.3 引发剂用量的影响

在聚合反应过程中,引发剂用量对产物的分子量大小、分子量分布和单体的转化率有十分重要的影响。其中分子量的大小和分子量分布影响着减水率和混凝土的保坍性能单体;而单体转化率关系到聚羧酸聚合物的产率和有效含量。具体数据如表3所示。

从表中可以看出,引发剂用量在2.5%时,净浆流动度达到最大值,同时其经时损失最小。

为,聚羧酸系减水剂的分散能力除了静电斥力外,主要是通过其梳形结构提供了空间位阻效应,即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定,以防发生无规凝聚,同时聚羧酸分子中的羟基、羧基吸附在水化物的晶核上,延缓了结晶、水化硬化的速度,从而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。

为了进一步比较合成产物的性能,将所合成的聚羧酸与国外的p s1聚羧酸减水剂、国内p s2聚羧酸减水剂进行了混凝土性能试验。

注:混凝土配合比/kg, C(水泥): S(砂子): G(石子)= 1: 2.04: 2.6通过混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂具有较好的使用性能,已经到达或优于国内合成聚羧酸的水平,但比起国外的聚羧酸减水剂,还有一定的差距。根据以上的试验分析,我们得出了最佳的合成工艺条件。4 结论

⑴当聚合条件为:反应温度90℃,反应时间4h,引发剂用量2.5%时,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

⑵根据混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂已经具有较好的使用效果,且部分性能已经优于国内大多聚羧酸的水平。

⑶减水剂在水溶液下生产,工艺条件温和、无污染,符合环保发展方向,将有广泛的发展前途。