核磁共振研究的历史

第一篇：核磁共振研究的历史

核磁共振研究的历史

刘志军

（中科院自然科学史研究所，北京 100190；忻州师范学院物电系，山西 034000）

摘要：本文选取不论是对于众多学科的基础理论方面，还是在人类的生产、生活方面都有重大贡献的核磁共振研究作为典型案例进行研究，清晰地呈现出了核磁共振研究鲜明的阶段性特征，以及由这一典型案例所揭示出的基础研究与应用研究之间动态变化着的、复杂的互动关系。最后通过分析和总结，得出了这一典型案例对我国的科技发展和科技创新的一些启示。

关键词：核磁共振；诺贝尔奖；基础理论；应用研究 中图分类号：04－09

1二战结束之前核磁共振实验的发展

1.1核磁共振研究的开端，这个时期主要以物理学的纯基础理论研究为特征 自从十九世纪末，二十世纪初人类对于微观世界的科学探究真正起步后，不论是在实验还是在理论方面都在不断取得突破和进展。正如麻省理工学院物理系电子研究实验室的丹尼尔·克莱普纳（Daniel Kleppner）所说，二十世纪初那些深刻改变了我们的世界观的，物理学天才们的思想和成就，主要是建立在当时重要的物理实验发现之上的[1]。可以说，物理实验是物理基础理论创新和发展的主要源泉和基础。

核磁共振研究是从斯特恩（Otto Stern）的分子束实验开始的。斯特恩（Otto Stern）1888年2月17日出生于德国的索劳（Sorau）。1912年，他从德国的布雷斯劳大学（University of Breslau）获得物理化学博士学位后，作为爱因斯坦的助手，追随爱因斯坦，先后到过布拉格大学和苏黎世大学任教。1914他开始在法兰克福大学工作，职务是理论物理学的无薪教师（Privatdocent），服兵役归来后，1919年斯特恩在法兰克福大学开始和玻恩一起工作，玻恩时任该校理论物理系主任。就在这一年，斯特恩观察到，注入高真空室内的原子或分子沿直线运动，形成一束粒子流，在某些方面类似于光束。使斯特恩成名的实验工作就是由此发展起来的。1919年，斯特恩对银原子束首次应用了这一方法，以检验1850年前后气体中分子速率的理论计算结果。1920年，斯特恩在他的助手彼得·勒特斯和盖拉赫的帮助下，用实验事实无可辩驳地说明了在外加非均匀磁场的作用下，原子的空间取向是量子化的，这就是非常著名的斯特恩－盖拉赫实验。空间量子化的概念是索末菲1916 年为了描述氢原子在外磁场和外电场作用下的行为而引入量子理论的。空间量子化可以满意地描述正常塞曼效应（Zeeman effect）和斯塔克效应（Stark effect），对于解释X射线谱线和说明氦谱问题也起过重要作用。然而在斯特恩－盖拉赫实验之前，一直没有人能够以实验证实空间量子化这一客观事实的存在。这一实验不仅支持了玻尔的定态轨道原子理论，并且也为“电子自旋”概念的提出提供了实验基础，大大促进了分子束（原子束）实验方法的发展。

斯特恩也因为发展了分子束的方法以及发现了质子磁矩这两方面的重要贡献而获得了1943年的诺贝尔物理学奖[2]。

包括斯特恩－盖拉赫实验在内的一系列物理理论及实验成就的取得并没有功利和实用性的技术创新的目标因素在其中。从斯特恩实验研究的资金来源方面，也有力的佐证了这一点。当时正值第一次世界大战刚刚结束，玻恩所主持的物理系资金异常紧张。从1920 年1 月 1 始，玻恩连续面向公众做了多次有偿的关于爱因斯坦广义相对论的报告，从中得到了约七千马克的收入[3]。有了这笔资金作保证，斯特恩的实验才得以正常进行。

美国著名科学史家和科学哲学家库恩在1962年对于斯特恩的访谈[4]，印证了斯特恩当年的科学研究的出发点完全是基于对于物质世界的本质进行探究的好奇心的，很显然他没有也不可能预见到核磁共振实验对于当今人类生产和生活的巨大影响。

1.2核磁共振实验研究在美国的发展，核磁共振开始向应用研究发展

1927年6月，申请到哥伦比亚大学赴欧留学奖学金的拉比（Isidor Isaac Rabi）携妻子海伦踏上了赴欧求学之路。当时，斯特恩已成为了汉堡大学的物理化学教授和实验室主任，并且创建了颇有影响的分子束实验室。见到斯特恩后，拉比将自己对于分子束实验的一个改进思想告诉给了斯特恩，斯特恩立即建议拉比在他的分子束实验室里将这一想法付诸实践。拉比在均匀磁场中完成了他的第一个分子束实验。1929年回到美国后，在哈罗德·尤里（Harold Urey）的帮助下，拉比在哥伦比亚大学创建了分子束实验室。[5]从此，原本专攻理论物理的拉比开始了他一系列成就非凡的核磁共振实验研究。

1944年，拉比由于发明了精确测定了一些核磁属性的方法而获得了诺贝尔物理学奖。到这个时候，世界上仍没有将核磁共振实验技术转向应用研究发展的端倪出现。

在二战之前，美国政府对科技活动的支持仅限于个别领域，对全国科技如何发展，政府并没有形成全面影响的指导政策。基础研究是以民间支持自由发展为主，政府的功能主要体现在立法上。在宪法中规定了要保护发明人的权益。1790 年制定了保护专利的第一部法律。1802 年成立了联邦专利局。1862 年林肯政府通过了《土地赠与法案》(The Land Grant Act)，宽泛地鼓励对教育和研究事业的支持。总的来说，二战前美国基本谈不上什么系统的科技政策，政府主要是对农业部门进行适度的支持[6]。而哥伦比亚大学是一所私立的常春藤盟校，所以拉比的赴欧留学是一种在当时的政策大环境下的个人行为。1963年12月库恩对他进行访谈时，拉比回忆说，他认为在他去欧洲之前，美国本土并没有几个真正懂量子力学的物理学家，他到欧洲学习的主要志向就是要改变美国物理学落后的现状的[9]。在得到在美国访问的海森堡的推荐，回到哥伦比亚大学当讲师后，拉比能建立分子束实验室在很大程度上得益于尤里（Harold Urey，一个1934年获得诺贝尔奖的化学家）的慷慨捐助。尤里将自己7600美元的诺贝尔奖金的一半给了资金遇到困难的拉比，他对别人说：“那个人（拉比）将会获得诺贝尔奖”[7]。

2二战结束之后核磁共振实验技术的发展

2.1核磁共振开始真正进入实用技术领域

接下来对核磁共振研究的理论和实验作出卓越贡献的物理学家是布洛赫（Felix Bloch）和珀塞尔（Edward Mills Purcell）。

与拉比一样，珀塞尔成长于美国本土，作为交换生，1934年珀塞尔到德国卡尔斯鲁厄理工学院（Technische Hochschule, Karlsruhe）跟随光谱学教授卫泽尔（Walter Witzel）学习了一年。回国后，1938年在哈佛获得了博士学位。布洛赫出生于瑞士的一个犹太人家庭，1928年，在莱比锡师从海森堡获得了理论物理学的博士学位。1933年，迫于形势，移居美国接受了斯坦福大学的一个教职。

二战是美国科技政策的一个重要转折点。

二战期间，美国政府向麻省理工学院的辐射实验室（Radiation Laboratory）注入资金，罗斯福总统任命万尼瓦尔·布什为这一实验室的领导人，率领一大批物理学家从事军事研发的工作，这其中就包括拉比、布洛赫和珀塞尔。这一实验室无疑对美国在战后物理学的研究和发展影响深远，意义重大。也正是这一时期与拉比等物理学家的合作和交往为布洛赫和珀塞尔在核磁共振领域的研究和贡献打下了坚实的基础。1945年二战刚一结束，分别回到斯 2 坦福和哈佛的布洛赫和珀塞尔就同时用新的方法，在精确测定物质的核磁属性方面取得了突破和进展[8]，并因此而共同荣获了1952年诺贝尔物理学奖。

要强调的是，他们的核磁共振研究并没有政府行为的影响，而且研究所需的经费也不是从政府或是有利益诉求的投资方来取得的。

布洛赫回忆说，当他们想在斯坦福建造一台回旋加速器和购置一些设备时，首先碰到的就是资金来源问题，他们甚至没有得到校方的任何支持和帮助，而最终是从洛克菲勒基金会（Rockefeller Foundation）获取到了资助，而洛克菲勒基金会的宗旨是为了“促进全人类的安康”而进行无偿援助的。并且当时基金会的管理人员也完全清楚布洛赫他们是以纯基础科学研究为目的的[9]。那么同样，当时他们从事核磁共振研究的资金也主要是自筹为主。

1946年7月，帮助军方研究微波雷达的拉塞尔·瓦里安（Russell Varian）也回到了斯坦福，作为物理学教授汉森的实验助手，他却敏锐地意识到了核磁共振技术在化学分析领域的广泛应用前景，捕捉到了其商机所在。虽然布洛赫和汉森对此并不以为然，可瓦里安还是促使他们俩人在1948年共同取得了这一技术的专利权。同年4月，瓦里安兄弟俩共同创建了以核磁共振技术应用为目的的瓦里安公司。

就在布洛赫和珀塞尔获奖的1952年，瓦里安公司研制出了世界上第一台商用核磁共振波谱测定仪（Varian HR-30），同年9月，这台仪器在德州贝城市的一家石油公司（Humble Oil company）里投入使用。

在诺贝尔颁奖宴会演说（Banquet Speech）中，珀塞尔表达了对和他共同研究这一课题的一些国内及国际同行的感激，介绍了他们的一些重要研究成果。并由衷赞赏了科学家同行们在共同研究问题时，互相之间毫无保留的无私精神[10]。这也从一个侧面反映了当时布洛赫及其他科学家的研究在主观上是排除技术创新或是任何商业动机在外的。

2.2核磁共振技术创新、发展和应用的全面繁荣 上世纪五十年代，核磁共振在理论上也不断取得突破和创新，比如在分析和解释弛豫现象方面，先后有1953年布洛赫提出的布洛赫方程(Bloch equations)，1955年所罗门提出的所罗门方程（Solomon equations），和1957年雷德菲尔德理论（Redfield theory）等[11]。

从第一台商用核磁共振波谱测定仪诞生之后起，核磁共振技术就迅速向应用技术领域不断取得突破和进展。而这些进展则几乎都和一些科技公司或是技术创新的诉求相联系，已不再像早期发展的那样，主要是以基础科学研究为目的了。

1962年，世界上第一台超导磁体的核磁共振波谱测定仪在瓦里安公司诞生。

1965年，在瓦里安公司工作的恩斯特（Richard R Ernst）提出了利用核磁共振技术来测定物质结构的新方法，将傅立叶变换方法真正引入到了核磁共振技术中，相对于化学界所使用的传统光谱学方法，这一创新数十甚至数百倍的提高了物质结构测定的敏感度。

1966年到1968年间，为了用傅立叶变换方法处理大量的数据，计算机引入到了核磁共振的数据处理和程序控制当中。

1970年，世界上第一台用于商业化目的的超导磁体傅立叶变换核磁共振波谱测定仪在德国的布鲁克公司（Bruker Company）正式生产。

1971年美国科学家雷蒙德·达马迪安（Raymond Damadian）在实验鼠体内发现了肿瘤和正常组织之间核磁共振信号有明显的差别，从而揭示了核磁共振技术在医学领域应用的可能性。

1973年保罗·劳特布尔（Paul C Lauterbur）和彼得·曼斯菲尔德（Peter Mansfield）分别独立地发表文章，来阐述核磁共振成像的原理[12][13]。他们都认为用线性梯度场来获取核磁共振的空间分辨率是一种有效的解决方案，因而为核磁共振成像奠定了坚实的理论基础。就在同一年，世界上第一幅二维核磁共振图像产生。

1974年，劳特布尔获得活鼠的核磁共振图像。1976年曼斯菲尔德获得世界上第一幅人体断层像。

从此，核磁共振成像技术（MRI）向医学临床应用和其他更广泛的领域迅速扩展，引发了众多学科的基础研究和技术发展和应用的深刻变革。

二十世纪八十年代，在约翰·芬恩（John B Fenn）、田中耕一（Koichi Tanaka）和科特·维特里希（Kurt Wüthrich）等科学家的共同努力下，又成功地解决了生物大分子的核磁共振波谱测量技术，这对于生物学和医学基础理论的研究都有不可估量的重要意义[14]。例如，他们的成果几乎立即就对生物制药领域产生了深刻的影响，特别是在上世纪九十年代对艾滋病药物的研制有突出的贡献。他们也因此而荣获了2002年诺贝尔化学奖。

到目前为止，核磁共振技术的发展仍然方兴未艾。该技术在物理学的量子信息处理方面，在化学领域的分子结构测试及有机合成反应等方面，在心理学及精神卫生方面，在生物和食品制造加工方面，在煤层勘探和油气测量方面，在测井技术方面，在木材加工和处理方面，在造纸技术方面等等众多领域基础理论的研究和突破以及应用等方面都有着非常重要的贡献和潜在的技术创新前景。

3结语

核磁共振研究的发展历程告诉我们，这一科学研究在不同的发展阶段是呈现出不同的鲜明特点的。正因为其在基础研究和应用研究两方面形成了良好的双向互动关系，所以在近百年来，核磁共振研究才在人类的众多研究、生产和生活领域中作出了卓越的贡献。

有统计表明，在诺贝尔自然科学奖中，属于重大科学发现和重大理论突破而获奖的比例平均在80%左右[15]。因此，很显然诺贝尔自然科学奖的大部分是属于基础研究的。换言之，一个国家在某个时期内所获的诺贝尔自然科学奖的数量基本可以代表这个国家在那个时期的基础科学的研究水平。到目前为止，有关于核磁共振技术而颁发的十项诺贝尔自然科学奖中，有六项的主要贡献是美国的科学家所做出的，因而核磁共振研究从一个侧面反映和代表了美国在基础研究领域的世界领先地位，体现出了美国的基础科学研究和科技创新之间非常密切的关联度和良性互动关系。这些情况都充分表明，基础研究和应用研究并重对一个国家的科技发展至关重要，只有在它们同时坚实而稳定发展的基础上，形成良好的双向互动关系，才能真正为一个国家的科学、技术、经济、文化等各方面的发展提供持久强劲的推动力。

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Liu Zhijun(The Institute for the History of Natural Science,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190)（Department of Physics and Electronics,Xinzhou Teacher’s University,Shanxi Xinzhou 034000,China)

Abstract: It is well known that the development of NMR has made great contributions not only to the basic theories of many disciplines but also to the production and people’s livelihood.It clearly revealed the characteristics of stage on the development of NMR, as well as the dynamic and complicated interaction between the basic science and the applied technology to select the development of NMR as a typical case in this thesis.Finally through the analysis and summary，It puts forward some insight in this thesis for the purpose of progress and innovation in science and technology in our country.Key words:nuclear magnetic resonance(NMR);Nobel Prize;basic theory;applied research

第二篇：核磁共振系统的数字化研究

核磁共振系统的数字化研究

【摘要】：核磁共振(NMR)技术作为一种研究物质结构的重要工具,在物质检测和医学影像等领域中得到了广泛的应用。与此同时,其应用领域的拓展和科学研究的深入,又对核磁共振系统提出了更高的要求。本论文主要针对目前常规商业化NMR谱仪存在的问题,开展了谱仪技术的数字化研究,在保证谱仪功能和性能的前提下,对谱仪结构进行了优化,降低了设计成本。该研究工作为NMR设备的普及奠定了基础。论文的主要内容如下:1.核磁共振系统数字化研究的趋势。首先,介绍了核磁共振技术的发展,指出应用数字化技术是谱仪发展的一个重要方向。在此基础上,针对本论文的主要工作论述了数字化研究的意义。2.基于USB总线的一体化核磁共振谱仪控制台的数字化研究。首先,在总结常规核磁共振谱仪结构的基础上,提出了全数字、一体化的谱仪控制台的设计思想。然后,详细介绍了该谱仪控制台的设计思路和硬件结构。该谱仪控制台采用USB总线,实现了外置式架构。此外,该谱仪控制台将控制/通讯部分、脉冲序列控制部分、射频发射部分与信号接收部分集成于一块板卡之上,还可以实现两种工作模式。最后,采用常规NMR序列实验较好地验证了整套系统的性能。可以看到,在谱仪结构简化的同时保证了性能指标,增强了灵活性,拓宽了应用范围。3.多通道磁共振信号接收方法的数字化研究。首先,讨论了近年来随着相控阵和并行成像技术的飞速发展对信号采集系统的要求。然后,针对现有技术的不足,提出了F_TDM多通道接收方法,并进行了

理论分析。最后,我们设计了基于PCI总线的四通道F_TDM数字接收机,通过成像实验论证了该方法的可行性。4.选择性激发脉冲的数字化研究。为提高射频功率放大器的效率,降低仪器的成本,我们提出了正负相位组合(P/N)选择性激发脉冲。首先,我们将P/N脉冲展开成傅立叶级数,分析了P/N脉冲和软脉冲在选择性激发上的等效性。然后通过密度矩阵的方法模拟了P/N脉冲的激发带宽曲线,并与软脉冲的激发带宽曲线作了比较。最后通过实验测量了P/N脉冲的激发带宽曲线,并给出了采用P/N脉冲选层获得的多层SE2D图像。5.磁共振系统数字化研究的总结与展望。总结了本论文的主要研究工作及其应用方向,对目前工作中存在的问题进行了分析并指出了改进的方向。【关键词】：核磁共振磁共振成像数字化研究一体化USB微处理器时分复用频分复用选择性激发正负相位组合脉冲 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2008 【分类号】：O482.532 【目录】：论文摘要6-8ABSTRACT8-12第一章绪论12-171.1核磁共振技术的发展概述12-131.2论文的主要研究内容及其意义13-15参考文献15-17第二章基于USB总线的一体化核磁共振谱仪控制台17-562.1核磁共振谱仪的结构及发展17-212.1.1常规PFT-NMR谱仪结构17-202.1.2一体化核磁共振谱仪结构20-212.2基于USB总线的一体化核磁共振谱仪控制台的数字化研究21-462.2.1控制/通讯单元

22-282.2.2脉冲序列控制单元28-312.2.3射频发射单元31-412.2.4信号接收单元41-462.3硬件设计46-482.4实验结果48-522.5总结52-53参考文献53-56第三章F_TDM多通道接收方法56-863.1磁共振信号的检测方法56-583.2相控阵与并行成像技术对信号采集系统的要求58-603.3F_TDM多通道接收方法的理论分析60-683.3.1时分复用(TDM)技术61-633.3.2频分复用(FDM)技术63-653.3.3F_TDM技术65-683.4F_TDM多通道接收机的硬件设计68-763.4.1放大与混频的设计69-703.4.2时分复用的设计70-713.4.3F_TDM信号接收与解调的设计71-753.4.4数字逻辑控制的设计75-763.5实验结果76-823.5.1耦合度76-783.5.2相位相干性78-803.5.3成像实验80-823.6讨论82-83参考文献83-86第四章正负相位组合(P/N)选择性激发脉冲86-1074.1选择性激发脉冲在磁共振成像中的应用86-894.2P/N脉冲的理论分析89-914.3等效性的验证91-984.3.1计算机模拟方法91-934.3.2相位93-944.3.3倾倒角94-974.3.4激发边带97-984.4硬件设计98-994.5实验结果99-1024.6讨论102-105参考文献105-107第五章总结与展望107-1101、基于USB总线的一体化核磁共振谱仪控制台107-1082、多通道磁共振信号接收方法的数字化研究1083、选择性激发脉冲的数字化研究108-110攻读博士学位期间发表的论文110-111攻读博士学位期间申请的国家发明专利111-112致谢112

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第三篇：核磁共振方法研究蛋白质结构

核磁共振方法研究蛋白质结构

维特里希教授创建的方法是对水溶液中的蛋白质样品测定一系列不同的二维核磁共振图谱，然后根据已确定的蛋白质分子的一级结构，通过对各种二维核磁共振图谱的比较和解析，在图谱上找到各个序列号氨基酸上的各种氢原子所对应的峰。有了这些被指认的峰，就可以根据这些峰在核磁共振谱图上所呈现的相互之间的关系得到它们所对应的氢原子之间的距离。可以想象，正是因为蛋白质分子具有空间结构，在序列上相差甚远的两个氨基酸有可能在空间距离上是很近的，它们所含的氢原子所对应的NMR峰之间就会有相关信号出现。通常，如果两个氢原子之间距离小于0.5纳米的话，它们之间就会有相关信号出现。一个由几十个氨基酸残基组成的蛋白质分子可以得到几百个甚至几千个这样与距离有关的信号，按照信号的强弱把它们转换成对应的氢原子之间的距离，然后运用计算机程序根据所得到的距离条件模拟出该蛋白质分子的空间结构。该结构既要满足从核磁共振图谱上得到的所有距离条件，还要满足化学上有关原子与原子结合的一些基本限制条件，如原子间的化学键长、键角和原子半径等。

从1980年代初维特里希教授发展出这种方法至今，核磁共振技术在生物大分子的结构研究方面有了飞速的发展，一方面是由于仪器技术本身的发展，能够产生的磁场越来越强；计算机的计算速度也越来越快，更多地是由于实验方法上的创新和发展，由二维的核磁共振实验发展成三维甚至更多维的实验；借助于基因技术可以得到同位素富集的蛋白质样品,核磁共振的实验也从原来单一的核发展到三种甚至四种核同时在一个实验中共振而产生相关信号。核磁共振方法的应用范围也从原来单一的蛋白质分子的空间结构研究发展到蛋白质动力学方面的研究，蛋白质与蛋白质、蛋白质与核酸以及小分子的相互作用和药物筛选中蛋白质分子与药物分子的结合等方面。随着人类基因组学和蛋白质组学研究的不断深入，蛋白质结构组学的研究也会随之兴起，核磁共振技术在这方面的应用会更多更广。这些应用的需求反过来也会促进核磁共振技术本身的进步和发展，使之更趋成熟和完善

H-HCOSY是确定质子间偶合关系的有力工具，就这种作用来说，它相当于多次质子同核自旋去偶实验，但二者各有长处。H-HCOSY中的相关峰（或称交叉峰）主要反映的是2J和3J偶合关系，偶尔会出现远程相关峰。

TOCSY（全相关谱，TOtal Correlation Spectroscopy）

可以找到同一偶合体系中所有氢核的相关信息，也就是说，从某一个氢核的信号出发，能找到与它处在同一个自旋系统中所有质子的相关峰。这是一种很有用的2DNMR技术。

COSY通常只能看到相邻碳的氢的相关，（有时稍微远一点）。但是TOCSY顺着化学键可以看到相隔若干个碳的氢相关。因此TOCSY谱图繁杂得多，不过也确实很有用。所需要时间和COSY差不多。

核磁共振ROESY和NOESY的区别及 适用范围

核磁共振ROESY和NOESY的区别及 适用范围

答案一： 在1000~3000用ROESY，小于1000大于3000用NOESY。

答案二： ROESY是旋转坐标系下的NOESY。小分子的NOE是反相的，大分子是正相的。当分子量接近2000时，NOE趋于0。在旋转坐标系下NOE始终为正，故测2000左右的样品时须用ROESY。

答案三：

NOESY：Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy 二维NOE谱

ROESY：Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy 旋转坐标系NOE谱

相同点：

1)都是二维核磁共振实验(包括同核和异核实验)。同核实验主要有1H-1H COSY，TOCSY，E.COSY, NOESY，ROESY，relay-NOESY等实验，主要用于自旋体系(残基内部)的谱峰确认，耦合常数的测定，顺序识别，以及由NOE交叉峰的强度得出质子间距离约束条件。这也是非标记样品所能进行的主要实验。

2)都是检测 H-H 的空间相关, 距离3.5-5 A，可以考察化合物的立体结构;

不同点：

1)分子量在 1000-3000范围，建议使用 roesy;小于1000和大于3000的化合物宜做NOESY。

2)noesy 是相敏图, 在对角峰附近的分辨率较差;

3)roesy 得到的都是吸收谱，因此有相信号点(交叉峰)距离对角峰近的可以考虑使用 roesy。

氢原子在分子中的化学环境不同,而显示出不同的吸收峰,峰与峰之间的差距被称作化学位移；化学位移的大小,可采用一个标准化合物为原点,测出峰与原点的距离,就是该峰的化学位移,现在一般采用(CH3)4Si(四甲基硅烷TMS)为标准化合物,其化学位移值为0 ppm.处在不同环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同,在图谱上出现的位置也不同,利用化学位移,峰面积和积分值以及耦合常数等信息,进而推测其在碳骨架上的位置.二维核磁共振波谱的基本原理

二维核磁共振谱的出现和发展，是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。极大地方便了核磁共振的谱图解析。

二维核磁共振谱是有两个时间变量，经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间，第一个时间变量t1则是与 t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。

二维核磁共振谱的特点是将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上，这样在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开，这样不仅减少了谱线的拥挤和重叠，而且提供了自旋核之间相互作用的信息。这些对推断一维核磁共振谱图中难以解析的复杂化合物结构具有重要作用。

划分区域

一个二维核磁共振试验的脉冲序列一般可划分为下列几个区域：

预备期(preraration)—演化期 t1(evolution)—混合期tm(mixing)—检测期t2(detection)。检测期完全对应于一维核磁共振的检测期，在对时间域t2进行Fourier变换后得到F2频率域的频率谱。二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量演化期 t1。当样品中核自旋被激发后，它以确定频率进动，并且这种进动将延续相当一段时间。在这个意义上讲，我们可以把核自旋体系看成有记忆能力的体系，Jeener就是利用这种记忆能力，通过检测期间接演化期中核自旋的行为。

氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信 息，可以推测质子在碳胳上的位置。

根据前面讨论的基本原理，在某一照射频率下，只能在某一磁感应强度下发生核磁共振。例如：照射频率为60 MHz，磁感应强度是 14.092 Gs(14.092×10^-4 T），100 MHz—23.486

Gs(23.486×10^-4

T），200

MHz—46.973 Gs(46.973×10^-4 T）。600 MHz—140.920 Gs(140.920×10^-4 T）。但实验证明：当1H在分子中所处化学环境（化学环境是指1H的核外电子以及与1H 邻近的其它原子核的核外电子的运动情况）不同时，即使在相同照射频率下，也将在不同的共振磁场下显示吸收峰。下图是乙酸乙酯的核磁共振图谱，图谱表明：乙酸乙酯中的8个氢，由 于分别处在a，b，c三种不同的化学环境中，因此在三个不同的共振磁场下显示吸收峰。同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显示吸收峰，这称为化学位移（chemical shift）。化学位移是怎样产生的？分子中磁性核不是完全裸露的，质子被价电子包围着。这些电子 在外界磁场的作用下发生循环的流动，会产生一个感应的磁场，感应磁场应与外界磁场相反（楞次定律），所以，质子实际上感受到的有效磁感应强度应是外磁场感应强度减去感应磁场强度。即

B有效=B0(1-σ）=B0-B0σ=B0-B感应

外电子对核产生的这作用称为屏蔽效应（shielding effect），也叫抗磁屏蔽效应（diamagnetic effect）。称为屏蔽常数（shielding constant）。与屏蔽较少的质子比较，屏蔽多的质子对外磁场感受较少，将在较高的外磁场B0作用下才能发生共振吸收。由于磁力线是闭合的，因此感应磁 场在某些区域与外磁场的方向一致，处于这些区域的质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场B0加上感应磁场B感应。这种作用称为去屏蔽效应（deshielding effect）。也称为顺磁去屏蔽效应（paramagnetic effect）。受去屏蔽效应影响的质子在较低外磁场B0作用下就能发生共振吸收。综上所述：质子发生核磁共振实际上应满足：

ν射=γB有效/2π

因在相同频率电磁辐射波的照射下，不同化学环境的质子受的屏蔽效应各不相同，因此它们发生 核磁共振所需的外磁场B0也各不相同，即发生了化学位移。

对1H化学位移产生主要影响的是局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。核外成键电子的电子云 密度对该核产生的屏蔽作用称为局部屏蔽效应。分子中其它原子和基团的核外电子对所研究的 原子核产生的屏蔽作用称为远程屏蔽效应。远程屏蔽效应是各向异性的。化学位移的差别约为百万分之十，要精确测定其数值十分困难。现采用相对数值表示法，即选用一个标准物质，以该标准物的共振吸收峰所处位置为零点，其它吸收峰的化学位移值根据这 些吸收峰的位置与零点的距离来确定。最常用的标准物质是四甲基硅（CH3)4Si简称TMS。选TMS为标准物是因为：TMS中的四个甲基对称分布，因此所有氢都处在相 同的化学环境中，它们只有一个锐利的吸收峰。另外，TMS的屏蔽效应很高，共振吸收在高场出现，而且吸收峰的位置处在一般有机物中的质子不发生吸收的区域内。现规定化学位移用δ来 表示，四甲基硅吸收峰的δ值为零，其峰右边的δ值为负，左边的δ值为正。测定时，可把标准物与样品放在一起配成溶液，这称为内标准法。也可将标准物用毛细管封闭后放人样品溶液中进 行测定，这称为外标准法。此外，还可以利用溶剂峰来确定待测样品各个峰的化学位移。

由于感应磁场与外磁场的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场B0成正 比。在实际测定工作中，为了避免因采用不同磁感应强度的核磁共振仪而引起化学位移的变化，δ一般都应用相对值来表示，其定义为

δ=(ν样-ν标)/ν仪×10^6 ④

在式④中，ν样和ν标分别代表样品和标准化合物的共振频率，ν仪为操作仪器选用的频率。多数有机物的质子信号发生在0～10处，零是高场，10是低场。需注意也有一些质子的信号是在小于0的地方出现的。如安扭烯的环内的质子，受到其外芳环磁各向异性的影响，甚至可以达到-2.99。此外，在不同兆数的仪器中，化学位移的值是相同的。化学位移取决于核外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影 响最大的是电负性和各向异性效应。

⑴电负性（诱导效应）

电负性对化学位移的影响可概述为：电负性大的原子（或基团）吸电子能力强，1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移（左移），给电子基闭使质子峰向高场移（右移）。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，所以质子的化学位 移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之增加，所以质子的 化学位移向高场移动。下面是一些实例。

实例一： 电负性 C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ C—CH3(0.77～1.88)N—CH3(2.12～3.10)O—CH3(3.24～4.02)实例二： 电负性 Cl 3.1 Br 2.9 I 2.6 δ CH3—Cl(3.05)CH2—Cl2(5.30)CH—Cl3(7.27)CH3—Br(2.68)CH3—I(2.16)电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。

⑵各向异性效应

当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产 生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应（anisotropic effect）。

除电负性和各向异性的影响外，氢键、溶剂效应、van der Waals效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关，在大多数情况 下，氢键产生去屏蔽效应，使1H的δ值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化，这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。

当取代基与共振核之间的距离小于van der Waals半径时，取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排 斥，结果使共振核周围的电子云密度降低，使质子受到的屏蔽效应明显下降，质子峰向低场移动，这称为van der Waals效应。氢键的影响、溶剂效应、van der Waals效应在剖析NMR图谱时很有用。

（3）共轭效应

苯环上的氢若被推电子基取代，由于P-π共轭，使苯环电子云密度增大，质子峰向高场位移。而当有拉电子取代基则反之。对于双键等体系也有类似的效果。

第四篇：2014年核磁共振室工作总结

核磁共振室2014年工作总结

2014年在新一届院领导集体的正确领导和大力支持下，在全体同志的共同努力下，我科以新设备购置为契机，紧紧围绕“党的群众路线教育实践活动”这一主题，密切联系群众，强化科学管理，突出内涵建设，建立、健全各项规章制度，努力提高服务和诊疗水平，积极开展新项目，圆满完成了各项工作，取得了良好的经济效益和社会效益。现将2014年工作总结如下：

（一）、思想作风建设

2014年，在医院的统一部署下，按照“三甲医院”的标准，严格要求，认真梳理各项工作制度、工作流程、岗位职责、应急预案等，使各项制度流程本地化，适应我院实际。组织全体人员学习专业技术知识、学习心肺复苏、标准洗手法，做到全员掌握。工作中坚持“以病人为中心，以质量为核心”的服务宗旨，为病人就诊提供各种方便，优化工作流程，提高工作效率，尽量缩短病人等候时间，满足病人要求，牺牲休息时间，中午、晚上加班完成当日申请检查的患者，工作中耐心、细致，服务周到，全年无一例差错、纠纷和投诉发生，确保了医疗工作的安全，受到得病人好评。为构建和谐医患关系尽自己应有的力量。

（二）医疗质量管理

本科室狠抓医疗质量，全科医疗文书书写水平和科室业务水平得到了全面的提高，科室全年无一例医疗纠纷、事故发生。

1、医疗质量管理小组加强督导检查。科室定期召开医疗质量管理小组会议，对图像和诊断报告进行检查，发现问题及时讨论分析，并根据具体情况作出相应的处理，同时组织全科进行学习，共同认识工作中存在问题，提高检查、摄片及报告书写水平。

2、坚持会诊制度，阅片制度，报告审核制度等核心制度的落实，保持工作中谦虚谨慎的工作做风，通过加强这些制度的执行，促进医生之间的互相交流、协作，提升医疗文书的质量。

3、医疗纠纷及医疗隐患的防范，科室多次组织讨论学习科室可能存在的工作隐患及国内一些关于影像方面的案例，使大家加强对这些问题的认识，尽量规避工作中这些风险。参加影像科的应急演练培训工作，工作人员切实掌握必要的急救措施。

4、全年定期召开科务会、业务学习、三基培训，参与率、合格率100%，诊断符合率>90%，大型设备检查阳性率90%。

（三）、服务质量的提升

科室按照医院的统一安排，树立以人为本的服务理念，改2

进服务质量。在检查前向患者认真讲述检查过程，以消除其恐惧心理，争取患者的合作，在检查过程中注重保护患者隐私，为患者提供干净衣物，方便病人更好的检查。工作中文明用语，廉洁行医，加强医患沟通，构建和谐医患关系。

（四）、设备管理

现有0.35T磁共振是全院较贵重的一台大型医疗设备，设备对电源、温度、湿度、清洁度的要求非常苛刻。设备的维护保养和安全管理是我科管理工作中重要一环。一直以来，全科同志及时、认真、准确记录《磁共振设备使用记录》、《磁共振设备维护保养记录》。按周期清洗恒温恒湿空调空气过滤器、加湿灌、清洗水冷机室外机、恒温恒湿空调室外机等，更换易耗附件（如恒温恒湿空调空气过滤器、加湿灌等）。在电工科、设备科等兄弟科室的大力支持下，日常维护、保养管理得当，设备全年运行正常。全科同志都非常重视卫生工作，不管加班到多晚，都会把卫生搞好才会下班，保证不影响第二天的工作。

（五）、业务收入情况

2014年，在人员不足的情况下，全科同志团结一致，克服困难，加班加点，日常工作高效运作。全年共检查11213例，实现业务收入6032375元，同比2013年，检查9809例，业务收入5207440元，人次多1404次，收入增加了824935元，同比增长15.8%。年底已经与飞利浦公司签订购置3.0T高场磁共 3

振设备，有望在明年四五月份期间投入使用，到时科室的业务量、业务收入均会有更明显的提高。

（六）、专业建设及业务水平情况

今年11月中旬于我院召开了“吕梁市医学会放射专业委员会暨吕梁市医疗质量控制中心影像质控部换届及学术大会”，会议期间我科主任桑俊勇同志当选为主任委员，任勇、张晋清同志当选为常务委员。全年多次派出科内工作人员参加省内外多项学术会议，进行学术交流，学习兄弟医院的先进之处，不断充实我科业务力量，全年发表学术论文3篇。

（七）、存在的问题

科室人员梯队建设仍不合理，磁共振室现有人员8人，包括诊断医师5人、技师2人、主管护师1人，其中张晋清同志兼任汾阳学院影像与核医学教研室秘书，郭浩同志为汾阳学院助理教师，两人负责学院部分教学工作。随着新设备的购置，科内尚缺少一名医师和一名技师。

综上所述，回顾磁共振室一年来的发展，可以说实现了经济效益和社会效益的双丰收。展望未来，我们需要保持高速的迈进，保持发展的势头，争取在院领导的支持下再创辉煌。

核磁共振室

2015年元月10日

第五篇：核磁共振氢谱小结

目录

核磁共振氢谱...................................................................................................................2 1氢的化学位移................................................................................................................2 1.1化学位移...................................................................................................................2 1.2屏蔽效应...................................................................................................................2 1.3影响化学位移的因素..................................................................................................3 1.3.1诱导效应.........................................................................................................3 1.3.2共轭效应.........................................................................................................4 1.3.3各向异性效应..................................................................................................5 1.3.4Van der Waals效应.........................................................................................5 1.3.5氢键与溶剂效应..............................................................................................5 2自旋偶合和自旋裂分.....................................................................................................6 2.1 n + 1规律............................................................................................................6 2.2 偶合常数.................................................................................................................7 2.2.3远程偶合.........................................................................................................7 2.2.4质子与其他核的偶合.......................................................................................8 3自旋系统.......................................................................................................................8 3.1化学等价...................................................................................................................8 3.2磁等价.......................................................................................................................9 3.4自旋系统的命名.......................................................................................................10 3.5自旋系统的分类.......................................................................................................10 3.5.1二旋系统.......................................................................................................11 3.5.2三旋系统.......................................................................................................11 3.5.3四旋系统.......................................................................................................14 4简化1H-NMR谱的实验方法...........................................................................................16 5图谱的分类.................................................................................................................17 6常用化学位移标准物...................................................................................................18 7应用............................................................................................................................19

核磁共振氢谱

1氢的化学位移

原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。

1.1化学位移的表示：单位ppm

标准：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）

低场（高频）←→高场（低频）1.2屏蔽效应（化学位移的根源）

磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。

屏蔽常数和化学位移

1.3影响化学位移的因素

诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 1.3.1诱导效应

氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。

拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。

1.3.2共轭效应 1.3.3各向异性效应

芳环 叁键 羰基 双键 单键

在分子中处于某一化学键的不同空间位臵上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。1.3.4Van der Waals效应

当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。

δ(ppm)

(Ⅰ)

(Ⅱ)Ha

4.68

3.92 Hb

2.40

3.55 Hc

1.10

0.88 1.3.5氢键与溶剂效应

氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。

乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应

溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.2自旋偶合和自旋裂分

自旋-自旋偶合与自旋－自旋裂分 2.1 n + 1规律

n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。

n数二项式展开式系数峰形 0

单峰 1 1 1 二重峰 1

三重峰

四重峰

五重峰 5

六重峰

严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了规律.n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即△v>>J时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。2.2 偶合常数

自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位臵上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。

2.2.1同碳质子的偶合常数（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：

取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。

对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化.2.2.2邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数；

在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 烯型邻位偶合常数

烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.芳氢的偶合常数

芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。

一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。2.2.3远程偶合

超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃 的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合

2.2.4质子与其他核的偶合

质子与其它磁性核如13C、19F、31P的偶合 3自旋系统

把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.3.1化学等价

3.2磁等价

分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。

磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核。磁不等价的情况

 单键带有双键性时会产生不等价质子，R-CO-N(CH2CH3)2，2个CH2 会出现2组四重峰，2个CH3会出现复杂的多重峰（2组三重峰的重叠） 双键同碳质子具有不等价性

H2C=CHR  单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子，BrCH2CH(CH3)2 有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个质子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转，CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子。 与不对称碳相连的CH2, 2个质子是不等价的  固定在环上的CH2, 2个质子是不等价，甾体环  苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价 3.4自旋系统的命名

分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δγ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。

分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远大于它们之间的偶合常数（Δγ>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。

若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。

3.5自旋系统的分类

自旋系统：相互偶合的核构成一自旋系统，不与系统外的核偶合。

一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。

如

C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成 二旋系统

AX, AB系统

三旋系统

AX2, AB2, AMX, ABX, ABC系统 四旋系统

AX3, A2X2, A2B2, AAˊBBˊ系统 五旋系统

CH3-CH2-X , 一取代苯等。A与X，A与M与X

化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较大。A与B，A与B与C

化学不等价，磁不等价，Δv/J 值较小。A与A 化学等价，磁不等价。

A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。

3.5.1二旋系统

AX, AB, A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

3.5.2三旋系统

A3 AX2 AB2

AMX ABX ABC系统

(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等) A3 系统：A3(s 3H)，CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar… 磁全同核，不发生分裂，单峰。

 AX2 系统： A(t 1H)X2(d 2H)按一级谱图处理  AB2 系统（常见的AB2系统如下）（注意：虽结构不对称，但值相近）



 AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A:4条峰, 1H； B:条峰，2H；1条综合峰。

随着ΔvAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。 AMX 系统

AMX系统，12条峰.A(dd, 1H, JAM, JAX)M(dd, 1H, JAM, JMX)X(dd, 1H, JAX, JMX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。

 ABX 系统 常见的二级谱

ABX系统最多出现14条峰，AB: 8条峰，X:4条峰，两条综合峰(强度较弱,难观察到)。

AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。

ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。

根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8] 若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。 ABC系统

ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析

提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC → ABX →AMX 随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC 例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

3.5.3四旋系统

AX3, A2X2, A2B2, AA′BB′系统 AX3

A2X2一级谱

A2B2, AA′BB′二级谱

例如：CH3CHO, CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一级谱处理。 A2B2系统

A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA= v5，v B = v5ˊ，JAB =(½)*[1-6], 峰形对称

例如：β-氯乙醇

 AAˊBBˊ系统: 理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。峰形对称

邻二氯苯的谱图如下：

4简化1H-NMR谱的实验方法  使用高磁场的仪器  活泼氢反应  位移试剂

例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。

重氢交换法

D2O 交换:

-OH,-NH2,-COOH,-SH… NaOD交换:

可以与羰基α－位氢交换

5图谱的分类 一级谱图

相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂距等于偶合常数。二级谱图

相互偶合核的化学位移差值△v＜6J 裂分峰数目不符合(n+1)规则。

裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。

6常用化学位移标准物

氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（TMS）

水溶液为2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠(ＤＳＳ)碳谱：四甲基硅烷（ＴＭＳ）或者氘代试剂中的碳峰 硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼 磷谱：８５％磷酸（但只能作为外标）锂谱：４Ｍ高氯酸锂溶液 钠谱：1M氯化钠溶液

硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯

记住：无论内标还是外标，实际化学位移值随温度变化而变化，而标准物本身就受温度的影响。如温度每改变30K，TMS质子共振信号将变化0.1 ppm。因此，如果做变温试验，最好标明详细的实验过程。

样品要求

尽可能使用氘代试剂

对于氢谱，3到10毫克样品足够。对于分子量较大的样品，有时需要浓度更大的溶液。但浓度太大会因饱和或者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱和杂核，样品浓度至少为氢谱的5倍（一般在100毫克左右）。对于二维实验，为了获得较好的信噪比，样品浓度必须够。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验，包括氢碳相关HMBC实验。如果样品只有1到5毫克，只能完成均核氢氢相关实验，是与碳相关的实验至少需要过夜。

保持样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间。对于5毫米核磁管，样品体积应为0.6毫升或者样品高度为4厘米。

7应用

例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。

1、UN=10+1-6=5 含苯环, 双键或羰基

2、积分比：2：2：2：3：3，符合氢数目。含2个CH3。3.75ppm(s, 3H), CH3O-, 3、5.8-6.5ppm,(m, 2H), 双键2H，且为CH=CHCH3 4、6.5-7.5ppm, 对称四峰，4H，说明苯环对位取代，2峰小于7.27ppm, 说明连有供电子基（CH3O-）。

5、双键2H，J=[1-2]=16Hz，反位。

ABX3系统