弹性气凝胶的制备及力学性能研究论文[5篇范文]

第一篇：弹性气凝胶的制备及力学性能研究论文

1宏观形貌及微观结构

实验制备的MTMS气凝胶为圆片状，透明度较好。对于厚度为1cm的样品，其可见光透过率最高可达到58。2%，比Kanamori等[5]制备的弹性气凝胶略低（其最好透过率在40%~85%之间）。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水导致MTMS分子质量的原位增长与结构的不均匀性，缩聚物分子质量分布较宽，从而使气凝胶的透明度下降。此外，高温酒精超临界干燥会在干燥过程中发生表面活性基团的反应而改变其微结构，这同样会引起透明度下降。因为MTMS三官能团结构，气凝胶骨架表面具有更少的OH和更多的CH3，所以制备的MTMS弹性气凝胶具有良好的疏水性能，样品MTMS4与水的接触角为154°。弹性气凝胶密度在101~226mg/cm3之间，直径在3。5~5。6cm之间。制备的传统SiO2气凝胶透明度稍低。图1为样品的实物照片。表2为样品的部分物理性能。由SEM照片（图2a）可以看到，样品MTMS4具有较均匀的纤维状纳米多孔网络结构，孔径大多在50nm以下。而TMOS4为球状聚合结构（图2（b））[5]。由比表面积与孔径分析仪测量样品的比表面积、孔径分布和N2吸附脱附曲线，得到样品MTMS4的比表面积为609m2/g，比样品TMOS4稍低（样品TMOS4的比表面积为673m2/g）。图3（a）为样品MTMS4的N2吸附脱附等温线，图中吸附回线与C类回线较吻合。此类回线表明，气凝胶孔结构主要是锥形或双锥形管状毛细孔。孔径分布图（图3（b））显示，样品MTMS4的孔径主要分布在5~40nm之间，平均孔径为18。7nm，同时也存在3nm以内的微孔。SEM照片和孔径分布图都验证了MTMS气凝胶具有纳米级孔洞结构。图4为样品的红外图谱，曲线a为MTMS4的红外图谱。1632cm—1和3441cm—1处的吸收峰分别源自HOH和OH的振动。两峰都较小，说明样品MTMS4的羟基数量较少。处的吸收峰源自SiC的振动。这两个较大的峰说明样品MTMS4中含有较多的甲基。由图4曲线b可知，样品TMOS4对应的甲基吸收峰相对较小，这说明样品TMOS4的甲基相对较少。由图4曲线c可知，MTMS4经过500℃处理1h后其甲基已基本去除，红外图谱变得与TMOS4基本相同。而400℃处理4h后MTMS4的红外图谱基本不变。由此可知，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。

2力学性能

由于孔隙率高及胶粒间交联度低，传统的SiO2气凝胶脆性很大，所能承受的压力非常小。而由MTMS制备出的气凝胶对压力的承受力得到很大改善，具有良好的弹性性能。样品的应力应变曲线如图5所示。样品的压缩测试参数如表3所示。样品TMOS4出现了脆性断裂的现象，应变为20%左右时样品产生了局部开裂；应变达到48%时样品大部分已经开裂，未开裂的部分被压实。而MTMS气凝胶的应力应变曲线没有出现脆性断裂的现象，表现出更好的韧性。实验中测试的四个MTMS气凝胶样品能压缩到60%左右而均未开裂，且压力释放后样品都可以部分回复。100℃左右热处理一段时间后样品会继续回复。其中，密度较大的MTMS3与MTMS2两个样品的弹性性能最好，热处理后几乎完全反弹。由样品的应力–应变曲线及压力实物图（图6）可知，样品MTMS3表现出良好的弹性性能，其压缩量为60%，压力释放后尺寸能够回复到压缩前的70%，100℃热处理30min后回复到压缩前的93%。MTMS气凝胶之所以有较好的弹性性能是因为[6]：（1）每个硅原子上最多只有三个硅氧键，交联度低，使得MTMS气凝胶比传统的SiO2气凝胶有更大的韧性。（2）低浓度的硅羟基减少了不可逆的收缩。而传统的SiO2气凝胶硅羟基数量较多，当凝胶在常压干燥过程中收缩时，会进一步形成硅氧键，这样就导致了永久性不可逆收缩，甚至产生不均匀或过大的应力而导致开裂。（3）大量的甲基均匀分布在MSQ气凝胶的网络结构中，当受压发生收缩时甲基会相互排斥，有利于气凝胶的回复。热处理后凝胶能够继续反弹的原因是：当凝胶被压缩时，其柔软而连续的骨架经受大的变形而向孔内折叠，热处理后骨架将会膨胀，有利于骨架的舒展进而使凝胶反弹图7为压缩模式下MTMS气凝胶的DMA测试曲线，由图可知，在相同温度下密度越大储能模量越大。在常温下（35℃），在测试的四个样品中，MTMS5的储能模量最小（0。71MPa），MTMS2最大（2。1MPa）。在常温到230℃之间，气凝胶材料中物理吸附的水分子逐渐脱去，网络结构基本保持不变，样品的弹性模量变化幅度较小。其中，温度低于150℃时有小幅增加，在150~230℃之间略有下降。这与Tanδ在180℃附近有一较大的峰相吻合，该峰表明在这个温度附近材料经历了软化的过程[8]。温度高于230℃时，材料内相邻的残余硅羟基和硅烷氧基会进一步缩合，生成新的硅氧键，增强了气凝胶的网络结构，使样品的储能模量都有大幅度的增加，刚性增强。所测样品在温度达到350℃时，储能模量变为常温下的2~3。5倍。其中，MTMS3常温下的储能模量为1。5MPa，而350℃下的储能模量增加到4MPa。

3热学性能

图8为样品MTMS2与TMOS4的DSC/TGA曲线。对于样品TMOS4，150℃之前有一个较大的失重（大约6%），这主要是由材料内水分子的脱附引起的[9]。第二个显著失重发生在250~325℃之间，失重约为3%，这是由于材料内骨架上残留的烷氧基被氧化并替代为质量更轻的羟基[10]。温度高于325℃时，由于烷氧基继续氧化及硅羟基之间的缩合[11]，样品继续失重约5%。温度达到600℃后，样品质量趋于稳定。对于样品MTMS2，温度低于250℃时，热失重很小。在250~325℃之间，失重约为1。5%，小于TMOS4在这温度区间的失重。这是由于MTMS三官能团的结构使残留的烷氧基更少。样品MTMS4最显著的失重发生在437~575℃之间，失重约7%。对应的热流曲线在这温度区间连续出现了七个尖锐的峰。从前面的红外分析中已经得出，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在400℃与500℃之间。由红外图谱并对照MTMS2与TMOS4热失重曲线，可以得出，437~575℃之间较大的失重源自MTMS材料内骨架上大量甲基由外层到内层的逐步分解。并可以进一步确定，MTMS气凝胶保持甲基基本不变的耐热温度在440℃左右。实验测得样品的热导率如表2所示。当密度大于100mg/cm3左右时，MTMS气凝胶常温下的热导率随着密度的降低而减小。其中MTMS4的热导率为0。028W/mK，同TMOS4的热导率相差不大（TMOS4的热导率为0。027W/（mK））。这说明MTMS气凝胶同传统的SiO2气凝胶一样，具有良好的保温隔热性能。气凝胶总热导率为固态热导率、气态热导率、辐射热导率和固体与气体间耦合热导率之和[12]。制备的MTMS气凝胶之所以有低的热导率是因为：（1）骨架颗粒较小，由纤细的纳米网络结构组成，因此其固态热导率非常小。（2）其孔径主要分布在10~30nm之间，小于空气中主要分子的平均自由程（空气中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右）。这样孔隙内的气体分子很难发生碰撞，因此当热量传递时产生的气态热传导很小。（3）在常温常压下辐射热导率对总热导率的贡献很小。综合以上三个因素可知，该气凝胶的总热导率较低。

4结论

以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为硅源、水为溶剂，采用酸碱两步法和酒精超临界干燥法制备出了接触角为154°的透明、块体气凝胶。其热导率低（可达到0。028W/（mK）），具有良好的保温隔热性能。均匀分布着大量甲基的纳米网络结构具有良好的机械性能，可使MTMS气凝胶在常温下具有较大的弹性和抗压能力（压缩60%后可回复到原长的78%，经热处理后反弹到原长的94%），而这正是传统的SiO2气凝胶所不具备的。其储能模量在常温到230℃之间比较稳定，在230~350℃之间随着温度的升高而显著增加。该凝胶在空气中的耐热温度为440℃左右，继续升温时材料中的甲基将逐步氧化分解。利用方法能较简单地制备出力学性能较好的气凝胶，有利于气凝胶的工业化生产应用。

第二篇：膨润土制备无机凝胶工艺研究

膨润土制备无机凝胶工艺研究概况

2008-9-18 21:36:4

4摘要：膨润土无机凝胶是一种高附加值的膨润土深加工产品。本文主要阐述了膨润土无机凝胶的制备机理，介绍了无机凝胶的制备工艺，并对工艺过程进行了概括总结。

关键词：膨润土；无机凝胶；制备机理；工艺

中图分类号：P619.255;TD985 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2007)02-0022-03引言

天然膨润土是以蒙脱石为主要成分的非金属粘土类矿物。蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体构成的2∶1型层状硅酸盐矿物。这种特殊的结构使其具有许多优良的性能,如吸水性、膨胀性、粘结性和触变性等，具有广泛的用途[1-5]。随着科技和社会生产的发展,对高质量膨润土的需求明显增加。膨润土无机凝胶是以膨润土为原料经加工而获得的深加工产品。凝胶处理提高了其膨胀性、粘结性和触变性，可作为触变剂、增稠剂、分散剂、悬浮剂、稳定剂等广泛应用于精细化工、轻工日化、医药等方面，是一种高附加值的产品，能够获得较好的经济效益和社会效益[4,6-7]。2 无机凝胶的制备

2.1 制备机理

在水分散体系中，交换性阳离子和晶层底面的水化能引起蒙脱石发生膨胀[ 8 ]。在膨润土悬浮液中加入改型剂后，则进行离子交换，蒙脱石内部电荷发生变化，层间结合力变小，层状集合体变得易于拆散，形成层面带负电荷的微粒薄片。这些薄片和因断键产生的正电荷端面因静电吸引在水中以端-面结合，形成包含着大量水分子的“卡房式”网状结构，即无机凝胶[9-11]。膨润土无机凝胶是一种非牛顿液体类型的触变性凝胶，属于假塑性流型[4]。在高的剪切力作用下，呈低粘滞性悬浮液；在低的剪切力或静置状态下，又恢复到初始的均相塑性体状态[11-12]。

2.2 制备工艺

无机凝胶制备工艺流程见图1。

Na+ 磷化试剂金属阳离子膨润土原矿提纯钠化改型磷化改性胶化产品图1 无机凝胶制备工艺流程

2.3 工艺过程

从图1 可见，无机凝胶制备过程共分为四个大的阶段。

(1)膨润土原矿的提纯膨润土的提纯效果直接影响着凝胶产品的质量。膨润土提纯方法有干法和湿法两种。干法适用于蒙脱石含量高(蒙脱石含量大于80%)的矿石，但因空气污染严重，产品质量难以控制而较少采用。对于原矿中蒙脱石含量在30%～80%的低品位膨润土，要获得更高纯度的膨润土，往往采用湿法提纯[5,13]。该方法主要利用膨润土具有良好的亲水性和蒙脱石晶胞细小能在水介质中充分分散的原理,使杂质与蒙脱石分离开来[14]。湿法提纯蒙脱石含量可达90%左右[15-18]，进一步提纯难度较大。特别是当膨润土中夹杂着少量的微细石英、长石和云母等杂质矿物时，这些杂质与蒙脱石颗粒紧密共生，难以分离[19-20]。此时，可采用添加化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将其除掉的方法。通常是利用强碱去除方英石和石英，姜培兰等[5]选用20%的NaOH溶液，在80℃下反应2.5 h，去除了方英石，蒙脱石提纯含量达95%以上。

(2)钠化改型

由于高价阳离子(Ｃa2+、Ｍg2+等)水化膜薄，膨胀倍数低, 阳离子交换容量(CEC)小；低价阳离子(N a+、K +等)水化膜厚，膨胀倍数高，C E C大。同时，钠基膨润土较钙基膨润土具有更高的吸水率和热稳定性、更强的可塑性和粘结性、以及更优异的胶体悬浮液触变性和润滑性[21]。因此，在无机凝胶的制备过程中要将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钙基膨润土中蒙脱石层间所吸附的阳离子，主要为C a 2 +、M g 2 +，这种吸附离子与晶体的联结不很牢固，易被低价Na+离子所置换，从而完成钙基膨润土的钠化改型[22]。改型机理如下：

Ca-Bentonite+2Na+→Ｎa2-bentonite+Ca2+

但由于Ca2+的交换场大于Na+，故反应的平衡向左进行，为使反应向右移动，可提高Na+浓度或降低Ca2+的浓度[4]。实验中加入适量的钠化试剂，使上述平衡右移。常用的钠化试剂主要有N a 2C O 3、N a C l、NaF、NaOH、Na3PO4、柠檬酸钠等。但改型剂用量并非越多越好，N.Yildiz[23]，Lagaly[24]等发现当Na2CO3的加入量为2.5g/100g土时，所得凝胶产品的触变性、屈服应力及粘度达到最大，继续增加Na2CO3的加入量，上述指标反而变小。这可能是因为增加钠盐的浓度往往会驱使颗粒挤压得更紧密，增加结构内部的有序度，反而会抑制可交换离子和可溶性物质的溶出，导致凝胶产品质量的降低[25]。所以正确确定钠化剂的用量至关重要，我们可通过CaO法计算得出钠化剂的大致添加量[26]。

膨润土钠化改型的方法有两类[ 2 7 ] ：一是半干法，即往膨润土干料中加入溶解的钠盐，借助外加的高能量机械力的挤压将Na+强制引入蒙脱石层间。这种方法较难使膨润土充分钠化，一般适用于性能要求不高的造浆土等。另一种方法为湿法，即悬浮液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，使蒙脱石充分分散、膨胀而实现钠化。该法易得到高质量钠基膨润土。邱俊等[28]在矿浆浓度10%，Na2CO3加入量3g/100g土，钠化搅拌时间45min的条件下，采用悬浮液法制得了平均粒度1.573μm CEC115mmol/ 100g土的超细钠基膨润土。

(3)磷化改性

磷化改性的目的是为了清除因蒙脱石表面的负电性和边缘的正电性相互吸引所造成的“卡房式”结构。这种结构对一些细小的固体杂质起着支托和包裹作用，使之很难除去[29]。常用的磷化剂有六偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠等。其作用机理分述如下：

六偏磷酸钠在蒙脱石矿浆中可解离出大量的PO3-，与蒙脱石晶层间金属阳离子生成螯合物而产生特性吸附，使其表面产生较高的负表面电位[30-31]，出现势垒，使矿物层面之间的双电层作用位能成很强的排斥作用，结构凝聚体充分破坏，而使蒙脱石分散。焦磷酸根阴离子(P2O7)4-具有很强的络合作用，易与蒙脱石矿物表面的多价金属离子化学键合，屏蔽了矿物表面大量的阳离子活性质点，其生成物覆盖在矿物表面而使其强烈亲水。其磷酸根离子吸附于蒙脱石矿物正电性的边缘，形成负电性边缘，这样蒙脱石颗粒全部转变为负双电层胶体，彼此之间相互排斥，缔合结构消失，同时胶体粘度锐减，使细粒固体杂质失去依托，靠重力迅速下降，从而得到提纯分离[32]。在胶体悬浮液中，粒子内部的多价阳离子核是引起悬浮物凝聚沉降的主要因素，而多聚磷酸钠是一个多价负电荷的电解质胶束，二者相互接触发生胶溶反应而使阳离子钠化，从而使蒙脱石粒子稳定分散、悬浮在溶液中，起到反絮凝的作用[32]。磷化剂只有在其最佳用量时才能使料浆体系达到最大的分散和稳定状态。磷化剂用量不足时，没有被磷化剂包裹的颗粒依然会产生静电吸引而聚集，并形成大量的絮凝体而产生沉淀；反之，用量过大，过量的磷化剂会破坏已形成的双电层，引起电荷的不平均分布，导致体系粘度增大[32]。耿爱芳等[33]以焦磷酸钠作为磷化试剂，控制固液比为1 ∶8，得到提纯土的吸蓝量达9.9×10-2mol/100g土以上。

(4)胶化

胶化是制备膨润土凝胶的关键性一步。由于磷化改性后矿浆粘度降低，触变性变差，因此必须用高价阳离子与磷酸根反应以除去磷酸根，使蒙脱石颗粒重新缔合形成凝胶。常用的胶凝剂有轻质氧化镁、镁盐、高价铝盐等，其作用机理为：加入胶凝剂后，为矿浆提供了部分阳离子，这些阳离子与荷负电的断面晶片结合，消除或降低蒙脱石边缘的负电性，从而使蒙脱石颗粒靠正负电性的吸引力,重新缔合形成凝胶结构[32]。胶凝剂用量视磷化剂类型和用量而定，以能中和完磷酸根离子为原则。姚改焕[29]以氧化镁作为胶凝剂，得到样品的凝胶效果理想。也有使用Na2CO3、镁盐，同时添加少量聚合物(CMC)的方法来制备[34]。膨润土无机凝胶制备原理可用图2 表示。结语

我国膨润土储量丰富，但9 0 %是钙基膨润土，因此，开发利用钙基膨润土是最现实的重大课题。钙基膨润土约为60～70元/t，而膨润土无机凝胶售价在5 000～10 000元/t，所以膨润土无机凝胶产品的制备将会带来显著的经济效益。目前，国内以膨润土为原料生产无机凝胶的理论研究在文献报道中还较少，无机凝胶产品的研制及应用局限在日用化工行业，膨润土无机凝胶制备工艺的研究对于实现我国膨润土由资源优势向着经济优势转化具有重大的意义。

第三篇：射频磁控溅射法制备PZT薄膜工艺及研究综述

射频磁控溅射法制备PZT薄膜工艺及研究

实验材料及设备：载玻片（1cm×1cm），硅片（0.5cm×0.5cm）

镀膜机：MSP/ED-300c型磁控溅射/热蒸发镀膜机（北京创世威纳科技有限公司）

实验工艺参数

Pzt薄膜的作用

近年来，随着薄膜制备技术的发展，铁电薄膜在非挥发性铁电存储器中的应用日益广泛。随着铁电集成器件向着微型化方向发展。开展纳米尺度薄膜压电性、铁电性等物理性能的研究显得尤为迫切。关于纳米尺度铁电薄膜物理性能的表征方法已成为铁电材料研究领域中的一个重要研究方法。

PZT薄膜具有优良的铁电性能和高的介电常数使之成为制备FRAM(非挥发性铁电存储器)的优选材料。随着薄膜制备工艺的迅猛发展，目前制备高质量的PTZ薄膜已经成为了可能，而优质的PZT薄膜也将有助于PZT薄膜器件的研发和推广，不烟民开排号新的领域。据今为止，PZT铁电材料是所有压电陶瓷和薄膜中压电性能电好的材料。这是因为PZT薄膜具有明显的正压电效应和负压电效应，当它用于传感器的制作时，具有高的灵敏度和低电噪声；用于驱动器的制作时具有很高的响应速度和较大的输出应力。所以它被广泛应用于电子、光学、微机械、各种压电功能器件和微电子机械系统（MEMS）等领域，例如用于悬臂梁驱动器、原子力显微镜、超声微马达等方面。

由于电子技术, 信息技术和控制技术的发展,要求器件小型化和集成化,对新材料提出了新的要求.人们预言, 21 世纪是以智能材料(intelligent materials)和敏感材料(smart materials)为代表的时代.PZT 就是这样的一种智能材料.所谓 PZT是指Pb(Zr, Ti)O3 功能陶瓷, 是ABO3 型钙钛矿结构, Zr, Ti处于氧八面体的中心, Pb 处于氧八面体的间隙[ 1].PZT 功能薄膜由于其优良的压电性能,热电性能, 铁电性能,光电性能和介电性能被广泛地应用于传感器, 驱动器和各种精密仪器的控制部分.压电功能的应用已从最初的简单的压电振子, 拾音器等发展到能源、信息、军事以及其他高新技术领域[ 2].扫描隧道显微镜, 超声医疗技术,自动聚焦照相机,哈博天文望远镜等都离不开压电陶瓷的发展.但是疲劳,老化, 极化反转时间的延长等缺陷严重地影响了 PZT 薄膜的应用.PZT 薄膜因它们具有优良的压电性能,热电性能, 铁电性能和介电性能而被广泛地研究[ 3-5].制备PZT 薄膜的方法主要有化学沉积和物理沉积,目前用到的具体方法有:金属有机化学气相沉积法

(MOCVD)[ 6], 溶胶 凝胶法(Sol-gel)它包括有胚种(seed)和无胚种(unseed)两种[ 7, 8],催化化学气相沉积法(Catalyt ic CVD)[ 9],脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Position)[ 10],反应脉冲沉积法

(Reactive Pulsed Deposition)[ 11],电子束沉积法(Electron-beam Deposition)[ 12],等离子体激活的化学气相沉积法(PECVD)[ 13], 溅射法(Sputtering)包括反应溅射(React ive Sput tering)[ 14], 磁控溅射(Mag netron Sput tering)[ 15], 射频溅射(Radio Frequency Sputtering)[ 16]等.目前每种方法都在使用, 各种方法都有自己的特点(如表1).具体情况可参阅有关资料.

第四篇：《 止血海绵的制备及性能研究》任务书-zhangkunyang

附件1：

北京联合大学毕业设计（论文）任务书

题目：止血海绵的制备及性能研究

专业： 材料科学与工程（检测与质量管理工程）指导教师： 杨静馨 学院：机电学院学号：==========班级：=========姓名：王金龙

一、主要内容和基本要求

了解近年国内外主要的可吸收止血材料，查阅文献，概述止血材料的科学研究进展。深入调研以壳聚糖为主要原料的止血海绵的组成、止血机理、止血性能、研究现状。设计实验，研究以壳聚糖为主要原料的止血海绵的制备方法。设计表征实验，检测所得产物材料的性能如：溶胀性能、保湿性能、透气性能、止血效果等。

总结实验结论，得到简单可行的材料制备及性能检测方法。

二、主要参考资料

[1] 巴根,赵贵成,傅强.可吸收止血材料的安全性与临床应用[J].第二军医大学学报2011 年8 月第32 卷第8 期.[2] 于美丽,杜智.可吸收止血材料的研究现状及临床应用[J].北京生物医学工程 第27卷第2期2008年4月.[3] 石凉,汪涛,吴大洋.壳聚糖止血材料及最新研究进展[J].蚕业科学,2009;35(4).[4] 郭苗苗，浦金辉，徐丹，刘辉.壳聚糖基快速止血材料的研究进展 [J].中国医院药学杂志,2012年第32卷第1期.[5]余雪松,黄赤兵,张艮甫.局部止血材料临床应用现状[J].创伤外科杂志 2008年第 10卷第6期.三、进度要求

第1-2周：进行方案讨论，完成开题报告。确定实验方案；

第3-8周：试验、检测、分析；

第9-11周：总结、撰写论文；

第12周：答辩

指 导 教 师：（签字）

专业负责人／系主任：（签字）

第五篇：锰锌软磁铁氧体材料的制备及研究新进展综述

锰锌软磁铁氧体材料的制备及研究新进展

摘要: 目前国内外制备锰锌铁氧体材料的主要方法及研究进展, 包括传统的干法工艺(陶瓷工艺)和湿法工艺等, 同时指出了各种制备方法的优缺点。认为煅烧条件的控制及产品粒径的分布是影响材料磁性能的关键,湿法工艺中的溶胶-凝胶法和水热法是今后研究的主要方向。关键词: 锰锌铁氧体制备研究发展

1.引言: 锰锌铁氧体又称磁性陶瓷,是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料,与同类型的金属磁性材料相比,它具有电阻率高,涡流损耗小等特点,因其具有高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等物理化学性能,被广泛应用于电子工业,主要用来制造高频变压器、感应器、记录磁头和噪声滤波器等。随着电子工业的飞速发展,对磁性材料性能的要求也越来越高。适用于不同场合的高品质磁性材料的制备研究越来越受到人们的广泛关注。为了推动该领域研究工作的进展,结合笔者近年来的研究工作实际,我们从不同角度出发,对国内外制备锰锌铁氧体磁性材料的研究进展情况作以述评。

2.锰锌铁氧体的性能特点及其改良途径

2.1 锰锌铁氧体的性能特点

作为一种软磁铁氧体材料,对锰锌铁氧体性能的基本要求是起始磁导率要高, 磁导率的温度系数要小, 以适应温度变化。同时矫顽力要小, 以便能在弱磁场下磁化, 也容易退磁。此外比损耗因素要小, 电阻率高，这样材料的损耗小, 适用于高频应用。与磁性金属材料相比,尽管锰锌铁氧体具有电阻率高、涡流损耗小等优点,但同时它也存在着饱和磁感应强度低、磁导率不高、居里点低、磁导率的温度系数高等不足之处,改善锰锌铁氧体的磁性能的研究正日益受到人们的广泛关注。

2.2 改善锰锌铁氧体磁性能的主要途径 欲提高锰锌铁氧体的磁性能应从两方面着手: 一是对材料化学成份的比例调整, 包括各种稀土元素的加入等;二是设法调整材料晶粒粒度及外观形貌。有关研究表明: 配方中 F e3O 4的适量存在,使 Fe2O 3在配方中含量为 53~ 63.5m o% 时, 有利于降低磁致伸缩系数, 提高磁导率;另外,晶粒越大,晶界越整齐,材料的起始磁导率也越高;通过控制制备条件,在提高晶粒粒度的同时降低空隙率是人们追求的目标;平均粒径在 10 ~ 20Lm材料的结构特点是晶粒粗大、晶界明显、密度高、孔隙率低、磁性能良好;晶粒大小还影响矫顽力的大小, 晶粒愈大, 矫顽力愈小,有利于材料的应用。此外,铁氧体中的气孔,一方面阻碍畴壁的移动,另一方面也减少涡流损耗。一般来说,孔隙率高的铁氧体损耗较小,但磁导率下降。3.锰锌铁氧体的制备方法

锰锌铁氧体磁性材料的制备方法主要有传统的干法工艺和湿法工艺两大类。

3.1 干法工艺

干法工艺又称陶瓷工艺,它是以氧化铁(F e2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化锰(M nO)或铁、锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁氧体化,经二次研磨、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒,颗粒经成型、烧结,干法工艺的关键环节是煅烧、研磨和烧结,它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒形状和粒径分布等微观结构, 从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。Yung-T senChien等研究了煅烧程度对锰锌铁氧体(M n0.764 Zn0.187 Fe2.049O4)磁性质的影响。认为将材料煅烧所得样品具有较高的磁导率和较低的损耗系数。还有人研究了烧结温度对锰锌铁氧体磁性质的影响,他们认为:锰锌铁氧体的磁化强度和磁导率随烧结体密度的增加而增加,而烧结体的密度取决于烧结温度和合成锰锌铁氧体所用的原料。在烧结过程中,温度过高会使锌氧化物蒸发,从而导致锰锌铁氧体磁导率的下降;烧结温度过低,则固相反应不完全,性能达不到要求。干法工艺简单、配料容易调整,该法的缺点是:原料物性相差很大, 难以混合均匀,所得产品性能不稳定;高温煅烧,能耗高,粉末飞扬严重,生产环境差;必须研磨处理,会引入杂质污染,对原料要求高,生产成本高等。3.2 湿法工艺

由于干法工艺所制的锰锌铁氧体材料均匀性差,所以近20年来,人们越来越倾向于用新的化学方法, 即湿法工艺合成高性能的锰锌铁氧体材料。湿法工艺合成的锰锌铁氧体成份均匀,粉体烧结活性高,因而越来越受到人们的重视。主要的湿法工艺有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法∕溶胶-沉淀法、喷烧法、超临界法、自蔓延高温合成法等 3.2.1 共沉淀法

共沉淀法是将铁、锰、锌制成溶液,然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出来。因沉淀剂不同,派生出 /中和共沉淀法碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法等。共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的过滤性能,前者是准确配方和粉料成份均匀的基础,后者是生产效率和质量的保证。因此,混合金属离子的总浓度、共沉淀的温度、pH值及沉淀剂的加入量等是共沉淀法制备锰锌铁氧体的关键环节。李自强等利用这种工艺制成的铁氧体材料(F e2O3: M nO: ZnO= 53.80: 33.20: 13.00m o%)性能达到了日本 TDK公司 H 7C4(PC40)水平。用共沉淀法以废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体的情况,其方法为:把废锌锰电池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入铁粉除汞,然后加入由氨水和碳酸氢铵组成的沉淀剂, 通过调整溶液的 pH 值,使铁、锰、锌完全沉淀下来,最后将所得共沉粉体煅烧得到平均粒径为 22.4nm的锰锌铁氧体。3.2.2 水热法

水热法合成锰锌铁氧体是 T akada和 K iyam a首次提出的。其方法是: 将铁、锰、锌的硫酸盐按一定比例，然后加水混合,用 N aOH调整溶液的 pH值在 10以上,使铁、锰、锌金属离子沉淀下来,通空气搅拌同时将金属离 [ 3] 子沉淀物氧化为锰锌铁氧体。选用适宜的条件可以把锰锌铁氧体的粒径控制在 0.05~ 1.0Lm。还有人报道了用铁、锰、锌金属离子的氯化物、氧化物或者硝酸盐水热法合成锰锌铁氧体的方法。水热法合成锰锌铁氧体的关键是控制悬浮液的碱度 R和水热时间,其中 R = [ OH ]的摩尔量 /([ Zn ] 的摩尔量 + [M n ]的摩尔量 + [ F e ]的摩尔量)。W en-H ao L in等在水热合成锰锌铁氧体时研究发现:在 R = 1~ 2,水热温度为 150e ,水热时间为 2h时,所得锰锌铁氧体尖晶石比率为最高。胡嗣强等用NaOH沉淀金属硫酸盐水热合成锰锌铁氧体磁性晶体粉末的条件为:温度 200~ 220e , 介质 pH值为 7~ 12.5,水热时间与温度及介质的碱度有关, 温度和介质碱度较高, 时间相应稍短,一般 2h能保证合成完全。C.R ath等用氨水沉淀金属氯化物水热合成粒径分布为 9~ 12nm的锰锌铁氧体(M n0.65 Zn0.35 F e2O4)时研究发现:氯离子的浓度和悬浮液的 pH值对制备锰锌铁氧体起重要作用;pH值过低 M n 沉淀不完全, pH值过高会导致 Zn 损失,理想的 pH值在 10附近。用水热法以废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体的情况,其方法为: 把废锌锰电池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入铁粉除汞,以氨水为沉淀剂,通过控制水热反应的 pH值、水热温度及水热时间等条件制备出平均粒径为 20.1nm的锰锌铁氧体。水热法合成锰锌铁氧体与别的湿法如共沉淀法和溶胶-凝胶法的不同之处在于:水热法中离子间的反应是在一定平衡水压的高温高压釜中进行的,反应条件比较苛刻。水热法的特点为: 可直接得到结晶良好的粉体,无需高温煅烧和球磨, 可避免粉体的团聚, 杂质和结构缺陷等, 同时粉体具有很高的烧结活性。3.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最近发展起来的在低温烧结下合成致密微球体磁性材料的一种方法。该法工艺简单,得到产品的化学均匀性相对高,其工艺过程为:把铁、锰、锌金属离子的硝酸盐或别的盐按一定比例用去离子水混合成溶液,向混合溶液加凝胶剂形成胶态悬浮液-即溶胶,溶胶脱水形成粘性凝胶,然后把凝胶干燥、煅烧得锰锌铁氧体。J iwei Fan等用柠檬酸凝胶法和传统的陶瓷法分别制得组成相同锰锌铁氧体材料,研究发现:以溶胶-凝胶法制备的锰锌铁氧体具有高度的化学均匀性和粒径的一致性, 从而使所制得的锰锌铁氧体具有低功耗、低矫顽磁性和高饱和通量密度。其方法为: 把铁、锰、锌的金属盐溶液通过喷头雾化后送进高温反应器,使溶液中水分挥发, 铁、锰、锌被氧化直接得锰锌铁氧体。O chiai以FeC l、M nC l 3 和ZnC l 2的盐溶液为原料, 用该法制备商用的锰锌铁氧体,该法提高了铁氧体的均匀性,消除了烧结环节, 所制铁氧体具有良好的磁性质,但存在设备腐蚀，严重和环境污染等问题。3.2.5 超临界法

超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂,在水热反应器中, 在超临界条件下制备微粉的一种方法。反应过程中液相消失,更有利于体系中微粒的均匀成长和晶化。姚志强等用超临界液体干燥法合成出了锰锌铁氧体微粉,并且与水热法和共沉淀法作了比较,发现超临界流体干燥法所制备的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好,这一结果表明,超临界液体干燥法所制备的微粉粒度分布较均匀,比表面能较小,不易团聚。3.2.6 自蔓延高温合成(SH S)法

自蔓延高温合成(SH S)法, 也称燃烧合成法,是近年来发展起来的制备材料的新方法。其最大的特点是 利用反应物内部的化学能来合成材料, 即原料一经点燃, 燃烧反应即可自我维持, 一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高,且产品纯度高。同时, 由于燃烧过程中的温度梯度及快的冷却速 率,易于获得亚稳物相。原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和速度。铁含量的增加导致燃 烧温度和速度的提高。铁粉粉末粒度的增大会导致燃烧温度和速度的降低。该方法减少了铁氧体化步骤, 这就降低了能耗,缩短了合成时间,提高了生产效率,具有广泛的应用前景。3.3 其它方法

除了上述方法外,还有冷冻干燥法、微乳液法等制备锰锌铁氧体的方法。此外,还有人报道了用高能球磨法制备锰锌铁氧体的方法。其特点是: 在室温下通过球磨铁、锰、锌金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐直接制备锰锌铁氧体,该法避免了传统干法工艺的高温环节, 并且所制得的锰锌铁氧体比陶瓷法所制得的锰锌铁氧体具有更好的均匀性。4.锰锌软磁铁氧体的发展趋势：

4.1向高磁导率发展

近年来信息产业高速发展, 传统的锰锌软磁铁氧体材料的性能已不能满足新兴的 IT 技术的要求, 而高磁导率材料的发展为新兴 IT 技术的实现提供了可能。另外, 高磁导率材料在抗电磁场干扰方面的独特优势也确定了锰锌软磁铁氧体的发展趋势。随着电子产品向高频、高速、高组装密度发展在各种电子、电力线路中必须采用 EM I 磁芯, 才能,满足抗电磁干扰和电磁兼容的要求。高性能锰锌软磁铁氧体主要特性是起始磁导率特别高, 可以大大缩小磁芯体积, 并且可以提高工作频率。

4.2向纳米晶软磁锰锌铁氧体发展

随着信息技术、通讯技术、新型绿色照明以及变频技术的发展, 材料也进一步向高频、高磁导率和低损耗方向发展。纳米锰锌铁氧体不仅具有低损耗、高磁导率、高工作频率、高电阻率等优点,而且具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应等,已成为磁性材料领域各国争相研究的重点。4 结论

锰锌铁氧体作为一种高性能的磁性材料在机电、无线电通讯等行业有着极为广泛的应用。广泛深入地研究适用于不同领域的锰锌铁氧体的制备方法,是每一位致力于磁性材料研究的科研工作者十分关注的课题。锰锌铁氧体成份组成不同、颗粒形状及粒径分布不同,所得产品的性能各不相同;煅烧及烧结条件的控制是控制产品质量的关键;各种添加剂的加入会对锰锌铁氧体的性能带来显著的影响。在今后相当一个时期内,湿法工艺的研究,特别是水热法和溶胶-凝胶法的深入研究和完善是制备高性能锰锌铁氧体的发展方向。5.参考文献

[1] 兰中文, 余忠, 王京梅, 等.《工艺条件对 M n-Zn功率铁氧体性能的影响》 [2] 王零森, 编著《特种陶瓷》中南工业大学出版社

[3]严红革, 陈振华.《反应球磨技术原理及其在材料制备中的应用》,1997, 2 [4]朱中平, 薛剑锋.《中外磁性材料实用手册》中国物资出版 [5] 冯则坤, 李海华, 何华辉.《低损耗Mn-Zn 功率铁氧体研究进展》 [6] 赵光.《高频功率铁氧体的最新进展》.《磁性材料及器件》

[7] 陈国华.《21世纪软磁铁氧体材料和元件发展趋势》.《磁性材料及器件》2001, 32(4): 34-36.[8] 王全保.《实用电子变压器材料器件手册》

[9] 吴雪予.《抗 EM I 滤波器设计与应用原理》.磁性材料及器学技术出版社 [10] 王宝罗, 方卫民.《纳米锰锌软磁铁氧体的制备及其产品表征》 [11] 桑商斌, 古映莹, 黄可龙.《锰锌铁氧体纳米晶的水热法制备》 [12] 王永明, 王新, 王其民, 等.《添加剂对锰锌功率铁氧体材料性》 [13] 杨新科.《锰锌软磁铁氧体粉制备研究进展》