X射线衍射法在药材中的运用

第一篇：X射线衍射法在药材中的运用

X射线衍射法在中药材检测中的运用

摘要：

X射线衍射法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的的构型、构象等决定该物质产生的特有衍射图谱。如该物质是混合物（如中药材或中成药）则所得衍射图是各组分衍射效应的叠加。只要混合物组成恒定，该衍射图谱就可作为该混合物的特征图谱。这是粉末X射线衍射法用于中药鉴定的理论基础。由于各种中药的成分各不相同，其衍射图谱各不相同，因此可实现对中药进行鉴定的目的。

关键词：X射线衍射法 X射线物相分析 药材

中药是中华民族的宝贵遗产，为中华民族的健康和繁衍做出巨大贡献。但长期以来中药质量不一致、临床疗效不稳定始终是影响中药的临床应用和开拓国际市场的重要因素。如何建立有效的中药质量控制方法和评价体系，实现中药标准化，是中药现代化和国际化的重要组成部分。中药包括中药材、中药饮片、中药提取物和中成药，提高中药质量控制技术标准必须从各个环节人手，才能确保中药质量一致和临床疗效稳定。采用现代分析技术和科学方法全面控制中药的质量，是当代中药研究的方向。中药质量控制已采用以仪器分析为主的分析技术，包括高效液相色谱、薄层色谱、气相色谱、超临界流体色谱、高效毛细管电泳、红外光谱与拉曼光谱、原子吸收光谱、核磁共振、质谱及其联用技术(气质联用、液质联用、电感耦合等离子体一质谱)、DNA分子诊断技术、X射线衍射法等。随着生物技术、计算机技术、联用技术等新技术不断深入，中药质量标准得到较大提高。本文我们主要就X射线衍射法在药材中的运用做一综述。

一、X射线衍射仪法

X射线衍射仪(XRD)以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由x射线发生器、测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征x射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪成像原理与聚焦法相同，但记录方式及获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随2θ变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和自动进行数据处理等特点在许多领域取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。x射线衍射仪的基本工作原理：X射线衍射仪是由高压发生器提供一个给定的高压到x射线管两级，阴极产生阴极电子流碰撞到阳极时产生X射线，X射线经梭拉狭缝S1、发散狭缝Fs。后照射到样品表面，衍射线经散射狭缝Js、梭拉狭缝S2、接收狭缝Fss到达石墨单色器，然后进入检测器，经放大并转换为电信号，经计算机处理后为数字信息。测量过程中，样品台载着样品按照一定的步径和速度转过一定角度θ(掠射角)，检测器伴随着转过衍射角2θ，这种驱动方式称为θ一2θ方式。

二、X射线物相分析方法

晶体的x射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是x射线衍射物相分析H1方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外)，就可对各种组分进行定量分析。

多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成(如原子或离子的种类和位置分布、晶胞形状和大小等)有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条(衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。

物相的x射线衍射谱中，各衍射线条的2θ角度位置及衍射强度会随所用Ka辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。故而总是将衍射线的2θ角按布拉格定律2dsinθ=A转换成d值，而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。强度I也不需用强度公式直接计算，而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度I1=100，其他线条强度则为I/I1* 100，这样，d值及I1/I2* 100便成为定性相分析中常用的两个主要参数。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，一般运用计算机软件进行分物相分析，常用的分析软件有：search match，high score，jade search match可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很

好地应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能，可以帮你很方便地检索出你要找的物相，也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4、5相的图谱，检索也就3 min，效率很高，而且它还有自动生成实验报告的功能。high score，几乎具备search match中所有的功能，而且它比search match更实用。它可以调用的数据格式更多，窗口设置更人性化，用户可以自己选择；谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况，手动加峰或减峰更加方便；可以对衍射图进行平滑等操作。视图更漂亮；可以更改原始数据的步长、起始角度等参数；可以进行0点的校正；可以对峰的外形进行校正；可以进行半定量分析；物相检索可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。jade和high score相比自动检索功能差，但它有比之更多的功能。它可以进行衍射峰的指标化，进行晶格参数的计算，根据标样对晶格参数进行校正，轻松计算峰的面积、质心。出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。

三、X射线衍射法在药材中的运用

X射线衍射法是研究晶体等的原子点阵有关信息的一种分析方法。X射线衍射图与晶体具有一一对应的专属性，对于中药材或中成药粉末，其衍射图谱相当于样品中各组分衍射图的叠加，可作为混合物的特征图谱，达到对中药鉴别的目的。

1、植物类药材鉴定中的应用

1996年，吴赵云等采用X衍射法对国产天然牛黄、猴枣、马宝、人胆结石等结石类药材进行了分析研究。结果表明,各种结石的X衍射图谱有明显的特征。由于结石类具有较好的结晶度，衍射峰锐尖，指纹性强，此法用于结石类药材的鉴定结果理想。

1997年，吕杨等应用X线衍射全谱分析方法对牛黄等8个样品进行衍射分析，获得了牛黄、人工牛黄、管黄、人胆结石、猪胆结石不同拓朴特征的衍射图和特征标记峰。在不同的实验条件下计算得到特征标记峰d值的误差分布曲线，由此成功识别由厂家提供牛黄与人工牛黄3个样品，表明X衍射全谱分析法可用于传统中药材鉴定。

1999年,郑笑为等应用粉末衍射付里叶图谱分析方法对珍珠贝科海水（天然与人工养殖）、淡水珍珠、蚌科三角帆蚌壳、珍珠粉与珍珠层粉等9个样品进行分析。结果表明海水珍珠、淡水珍珠、珍珠粉与珍珠层粉的主要成分为珍珠文石型

碳酸钙,但后两者中尚含有10。以下方解石型碳酸钙。同时获得了有别于文石矿的珍珠文石型碳酸钙的标准X衍射击图谱。证明X衍射付里叶图谱分析法在中药材鉴定中具有广阔的应用前景。

2000年，郑笑为等应用此法还对4种人工牛黄样品及去氧胆酸、酸进行了分析,获得了人工牛黄的X衍射特征标记峰与图形拓朴规律。并确证猪去氧胆酸、胆酸的存在，证明X衍射分析法是鉴定与识别中药复方制剂的一种可行方法。同年，吕杨等对4个天然牛黄样品进行了分析，得到可用于鉴别天然牛黄的X衍射付里叶图谱（几何拓朴图形与特征标记峰值），在衍射空间中再现了中药材的整体结构特征。结果表明, X射线衍射的付里叶图谱可用于正品天然牛黄与非正品牛黄以及进口天然牛黄、人工培植牛黄的鉴别。3 在矿物药材鉴定中的应用

1991年，张汉明等用化学法与X射线衍射分析法对矿物药白矾、石膏、滑石和相似品信石进行衍射分析，结果表明X射线衍射法用于矿物药鉴别，具有快速、简便、指纹性强的特点。同年，杨美华对赤石脂进行成分分析，认为赤石脂红色主要由含Fe所致，X衍射分析法可用于粘土矿物的鉴定。

1998年，田金改等对雄黄进行衍射分析，结果湖南雄黄晶与湖南雄黄的主要成分为β雄黄As4S4与α雄黄AsS贵州思南烧黄的主要成分二硫化二砷（As2S2）雌黄烧结石属于雌黄无定形粉末，并含有少量结晶；雌黄矿石主要由雌黄和花岗岩组成。同年，刘安一等用X射线衍射法对矿物药紫石英成分进行分析，对主要成分氟化钙进行含量测定，认为方法简便，测定准确，用量少，值得推广。4 在中成药分析中的应用

1992年，张汉明等对不同批号的珍合灵进行X衍射分析，结果3个批号衍射图形一致，重现性好，是中成药鉴定的一种可行方法。

2000年，郑笑为等应用X射线衍射付里叶图谱分析方法，对

不同厂家不同批号的-组成牛黄解毒片进行分析，结果表明：前4组样品衍射图形拓朴规律相同，特征标记峰基本相同，而后3组样品与前4组明显不同，其图形拓朴差异反映了在药材来源、组方比例、制剂、工艺等方面不同所导致成分之变化。经分析认为X射线衍射付里叶图谱鉴别可以在微观的衍射空间再现中成药的质量，可望成为中成药质控的谱学新方法。

四、前景展望

中药鉴定是确保中药制剂质量及临床用药安全有效的基础，由于中药材品种

混乱，伪劣品层出不穷，鉴定任务繁重。中药材及中成药成分复杂，一般理化鉴别方法只提取部分信息来加以区别，不能反映整体信息，对于有些成分相似的品种难以准确鉴别。所以不断探索准确、简便、可靠的鉴定方法仍是一项非常重要的任务。粉末X射线衍射分析法是一种研究物质微观结构的有效手段，它用于中药材的鉴定，既能反映中药材的整体微观特征，又能提供中药质量评价的标准。此法简便、快速、准确，图谱信息量大、指纹性强、稳定可靠，所需样品量少且无损伤，在中药材及中成药的鉴定分析中有广阔的应用前景。

参考文献：

1、JJG629—1989，多晶x射线衍射仪[S]．

2、刘粤惠，刘平安．X射线衍射分析原理与应用[M]．北京：化学工业出版社，2003．

3、田金改，吕扬，周俊国，等.矿物药雄黄的X衍射Fouria谱分析[J].药物分析杂志，1998，18（2）：46

4、吕扬，郑启泰，吴楠，等.中药材牛黄的X衍射全谱分析研究[ J]中国医学科学院学报1997，19(5):331

5、吴赵云，钱海.结石类药材的X-射线衍射鉴别研究[J].中成药,1996,18(9):9

6、郑笑为,吕扬,赵斌,等.牛黄解毒片的X衍射付里叶图谱分析研究[J]药物分析,2000,20(3):202

7、吕扬,郑启泰,吴楠,等.中药材X射线衍射图谱研究[J]药学学报,1997,32(3):193

第二篇：基于X射线衍射法的残余应力检测与评价

基于X射线衍射法的残余应力检测与评价

残余应力的产生原因众多、分布复杂、且检测困难，在航空、航天、兵器等行业的机械加工领域中，残余应力是对工件的尺寸稳定性、应力腐蚀、结构强度及疲劳寿命等指标的主要影响因素之一，同时也是引起变形、开裂等问题的罪魁祸首。至今工件中残余应力的产生、测量、控制和调整以及它们对各工程项目的影响规律等方面仍有许多问题没有解决，相关的研究成果仍不能定量地满足工程设计的需要。因此，对残余应力进行正确检测与合理分析，为工程人员解决变形开裂问题提供了关键性的残余应力量化依据。

1.残余应力的分类：

残余应力的性质随材料性能、产生条件不同而异，通常分为宏观残余应力和微观残余应力两大类，如按其作用范围可分为三类。

1）第一类残余应力即宏观残余应力 它在材料较大范围或许多晶粒范围内存在并保持平衡，在多个连续晶体范围内保持常数，它的大小、方向和性质可用通常的物理或机械方法进行测量。如果第一类残余应力所产生的力或力矩的平衡状态受到破坏，将导致结构件宏观尺寸的变化。2）第二类残余应力又称微观结构应力 它存在于晶粒尺度内(一个或少数几个晶粒范围内)并保持平衡，在一个或几个晶粒的部分范围内保持均匀。它出现在不同相材料或不同物理性质材料间，或出现在夹杂物、复合材料基体间。如果第二类残余应力平衡状态得到改变，也会造成宏观尺寸变化。3）第三类残余应力称晶内亚结构应力 它是在晶粒若干个原子范围内存在并在晶粒一小部分内保持平衡，在晶体亚结构范围内大小不均匀。第三类残余应力平衡状态的破坏，不会引起工件宏观尺寸改变。这三类残余应力的叠加决定了材料内某一点残余应力总值。

2.残余应力的检测技术及其特点：

现有的残余应力测量方法主要包括有损检测（机械法）与无损检测（物理法）两大类：前者对试件具有一定破坏性，通过应力释放的方式可以测得第一类残余应力，主要包括盲孔法、剥层法、取条法、切槽法等；后者为非破坏性的检测方式，包括激光干涉法、云纹分析法、X射线衍射法、中子衍射法、磁应力法和超声法等。X射线法同时检测影响宏观尺寸变化的第一、二类残余应力，具有原理成熟（通过测量晶格间距变化求出应力大小）、方法完善、可重复测量、测试精度高、无损等优点，且可以现场操作并绘制应力云图，为目前最先进、无损、可靠，切实可行的残余应力测定方法，在残余应力无损检测领域具有公认的权威性，有助于进行工艺实施前后的效果验证； 1)由于X射线透射深度较浅，不改变材料状态，属于无损测量。即以无接触的方式测量试件上的应力，尤其在研究各种表面强化技术的机理，评价各种加工手段对应力状态的影响情况，检验其工艺效果，以及控制表面机加工质量等方面具有实际意义；

2)通过与其它材料剥离、电解抛光方法配合，可实现对残余应力的逐层测定，适用于精确测定应力沿层深的分布。

3)通过多点多向测量，可绘制工件应力分布的完整云图；

4)应力测量值指导并修正CAE的应力仿真值，可以相对准确、全面的掌握工件在各个加工环节的应力状态，并引申得到加工变形情况

3.北京翔博科技残余应力检测中心及其残余应力检测、评价技术：

检测中心拥有固体力学、材料力学、无损检测、机械制造、控制工程等专业的博士后、博士、硕士研究人员20余名，其中多人曾经或正在参与国家973、863项目。近年来中心引进多台国际最先进的X射线衍射法残余应力分析仪（包括加拿大PROTO的iXRD和芬兰AST 的Xstress3000）并配备高端的电解抛光设备，同时培养出了一支掌握X射线残余应力检测法的专业团队，可测量材料包括铝合金、钛合金、钢（铁素体、奥氏体）、铜、钨、镍基（高温）合金、陶瓷等。检测中心凭借专业的技术团队、先进的设备，保证快速、准确地进行残余应力检测和分析，进而提供残余应力水平评价，包括残余应力与尺寸稳定性评价、应力腐蚀趋势评价、结构强度评价、与疲劳寿命评价等。

4.针对航空制造业的残余应力评价技术

航空制造业，在材料、结构、工艺以及技术要求等方面具有鲜明的行业特征，对残余应力的影响具有相当的敏感性：材料方面，除各种钢、铝合金等传统材料仍占有一定比列外，钛合金、高温合金等高性能、难加工材料所占比例逐渐增大；结构方面，由于高性能、轻量化和高可靠性的设计要求，采用整体结构和复杂型面结构的零件比例大大增加，因此零件几何尺寸大、型面复杂、工艺特征多、壁厚小；同时，金属材料毛坯仍由铸造、锻造、预拉伸、轧制等多种工艺制成，毛坯的初始残余应力大，切削加工过程中呈现出加工精度要求高、切削加工过程材料去除量大、加工变形控制难度大等特点；此外，油箱与液压系统的应力腐蚀问题，结构件的疲劳寿命问题等直接影响着飞行器的使用安全。因此，残余应力已经成为影响加工质量、变形控制、加工效率与飞行器安全的重要因素。针对航空制造业的上述特点及加工中遇到的问题，单一针对零件尺寸稳定性、静强度、应力腐蚀及疲劳寿命的局部的、静态的残余应力检测、评价尚不足以满足实际的工程需求，必须从工件的工艺过程、使用情况及安全要求等多个维度，基于弹性力学、强度理论、断裂等知识，以应力云图的形式立体、直观地对残余应力及其变化过程进行整体地、动态地、跟踪评价：残余应力跟踪，与针对残余应力的工艺评价。“残余应力跟踪”是通过X射线衍射法对工件不同工艺状态或服役阶段的残余应力进行动态、连贯的检测、分析，从而对其加工过程、服役使用情况或剩余寿命等指标作出评价，包括“工件加工过程的残余应力跟踪与工艺过程评价”，“工件服役过程中的残余应力跟踪与安全性评价”，“针对残余应力的工艺评价”包括工件毛坯的残余应力评价、关键机加工艺的残余应力评价、时效处理工艺的有效性评价、（冲击、喷丸等）表面处理与强化工艺的有效性评价等。5.基于X射线无损检测的时效工艺评价项目案例

盘环、机匣类零件是航空发动机中的重要组成部分，其材料多采用钛合金、镍基高温合金等难加工的高性能材料，进入切削加工前的毛坯多为盘形或环形，且通过锻造、轧制等工艺成型。

图表 1 高温合金盘环类零件

上图是毛坯状态下的镍基高温合金小尺寸工艺试验件，在锻造及热处理过程中获得高强度高韧性的同时，也造成毛坯中产生较大的内应力，在后续切削加工过程中，由于残余应力的释放会发生加工变形，从而影响其结构精度。本项目的目的是应用X射线无损检测及残余应力评价技术，对该试件不同工艺环节的残余应力进行动态、连贯的检测分析，跟踪其变化趋势，进而从残余应力控制的角度对其关键的加工、时效环节进行综合工艺评价。

图表 2 镍基合金X射线衍射峰 测点号22#23#24#25#26#27#28#29#热时效前/Mpa热时效后/Mpa196.3465.39367.4447.31191.9941.13271.2666.51254.0550.92268.355.34110.548.21189.6351.55下降率67%87%79%75%80%79%56%73% 图表 3 各检测位置中间点时效前后应力数据

袖口端面热时效前后应力对比******4测点号6810残余应力/MPa热时效前热时效后 图表 4 各检测位置中间点时效前后应力数据点线图对比

为了使分析数据更有代表性，特从合金环上端面22#~29#测点处分别选择中间点进行数据分析，得出如下规律：热时效前的平均应力为231MPa，最大应力为367MPa，最小应力为110.5MPa；热时效后的平均应力水平为53MPa，最大应力为66.51，最小应力为41MPa；热时效前后的平均应力下降74.5%，且热时效后，合金环上端面的应力比较均匀，应力梯度小。

图表 5 盘环类零件粗加工后X射线检测得到的残余应力云图

图表 6 盘环类零件时效处理后X射线检测得到的残余应力均化与降低情况

根据前述的数值分析与时效前后的应力云图对比，可以得出如下评价结论：

 时效前，环形试件表面分布有较高残余应力，Mises等效应力水平在200～400MPa之间；  环形试件的45°与180°附近有两个明显应力集中区，与后续切削加工过程中出现的圆度误差特征吻合；

 加入时效工艺后，环形试件表面残余应力明显降低，Mises等效应力水平在40~90MPa之间（下降率74.5%），且分布趋于均匀；

 根据残余应力在工件体内分布的“自平衡”特性，表面残余应力的降低同样可以直接证明内部残余应力的同步下降；

 通过对试件进行静力学分析，上述残余应力对环形试件当前状态的变形影响甚微；  原有的应力集中区随整体应力水平的降低与均化得以明显改善，有助于缓解后续的加工变形问题。

残余应力与工艺结论：对镍基高温合金环形试件粗加工后插入的时效工艺环节，有效地降低和均化了试件残余应力，避免了应力集中和当前状态其引起的加工变形，而且将有效缓解后续切削加工过程中的变形问题。

第三篇：X射线衍射在材料科学中的应用

X射线衍射在材料科学中的应用

姓名：王杰

班级：1129201

学号：1112920103

X射线衍射在材料科学中的应用

学号：1112920103 姓名：王杰

摘要： X射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法，并且x射线衍射的应用范围非常广泛, 现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点。本文将主要介绍x射线衍射及其在材料科学中的应用。

关键词：x射线 材料科学 物相分析 应用

X射线是波长介于紫外线和γ射线之间的电磁辐射。X射线是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为（20～0.06）×10-8厘米之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现，故又称伦琴射线。伦琴射线具有很高的穿透本领，能透过许多对可见光不透明的物质，如墨纸、木料等。这种肉眼看不见的射线可以使很多固体材料发生可见的荧光，使照相底片感光以及空气电离等效应。而我们对x射线了解最多的无疑是x射线的衍射了，1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，这就是X射线衍射的基本原理。还有在x射线衍射方面最为重要的一个定理即布拉格定理，2d sinθ=nλ。这个公式的得出直接推动了x射线的发展，引起了人们对它的关注。时至今日，x射线衍射的应用范围已非常广泛, 渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点，它的应用包括物相分析、精密测量晶体点阵参数、宏观应力的测定等。

物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法，但是 X 射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段, 而且X射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法。

关于材料科学方面，x射线的应用相当广泛，我们都知道在研究材料时，其内部微观结构占用很大部分，晶体结构的点阵常数、微观结构、晶粒取向等等的研究都十分重要。所以在研究这些的时候方法的选择也变得尤为重要，由于x射线衍射具有无损和结构分析的优点，故它在材料科学的研究中占有相当的地位。接下来就具体介绍一下它的应用。

1、物相分析

物相分析是X射线衍射在材料中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。

物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。X射线衍射物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，从而给定量分析带来困难；外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线；基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方程法和最小二乘法等，总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有些方法需要有纯的物质作为标样，而有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值。

故此可以看出在研究材料时，应用物相分析无疑是最有效的方法，研究一个物质的组成及比例情况，就只需对其进行x射线衍射便可以很快得出结论。

2、宏观应力的测定

在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分，相互间保持平衡，这种内应力称为宏观应力，宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变，所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力。按照布拉格定律可知，在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化即可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。总之，X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据, 所测得的结果实际上是应变，而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。

借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点：不用破坏试样即可测量；可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥层方法相结合，还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化；测量结果可靠性高等。

由于我是材料学院的学生，所以对此有些了解，我们平常在对一种材料进行分析的时候，它所能承受的最大应力是研究的关键所在，只有对此有了研究，才可以继续研究它的其他方面。所以x射线的研究也变得尤为重要了。

3、晶体点阵参数的测定

点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一，精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强，计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小，确定相溶解度曲线和相图的相界，研究相变过程，分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等，确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法。X射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位2H角数据，然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距d值之间的关系式计算点阵参数的值。常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

4、结晶度的测定

结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。现在非晶态合金应用非常广泛，如软磁材料等，而结晶度直接影响材料的性能，因此结晶度的测定就显得尤为重要了。测定结晶度的方法很多，但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。

X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

X射线粉末衍射技术发展到今天，已经渗透到包括物理、化学、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中，成为非常重要的近代物理学分析方法。通过X射线衍射分析，可以测得试样的结晶度、晶粒大小、点阵参数、试验由哪几种物质构成以及各物质的含量等，可以对薄膜材料进行厚度、粗糙度等测定，同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据，从而获得试样的晶体结构。

参考文献：

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第四篇：X射线衍射在材料分析中的应用

X射线衍射在材料分析中的应用

一、X射线的背景及衍射原理

1895年,伦琴首次发现X射线,随后由布拉格父子发现X射线本质是波长很短的电磁波。

X射线衍射技术是利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。

由于X射线衍射分析方法具有用量少、对样品的非破坏性、大面积的平均性、对结构和缺陷的灵敏性等特性，使得X射线衍射分析方法的应用范围不断拓展，广泛应用于物理学、化学、分子物理学、医学、药学、金属学、材料学、高分子科学、工程技术学、地质学、矿物学等学科领域。本文仅讨论X射线衍射在材料分析中的一些应用。

材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征信息)的检测实现的。采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同特征关系)形成了各种不同的材料分析方法。

二、X射线衍射方法

在各种衍射实验方法中 ,基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。

1.单晶衍射法

单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。

2.多晶衍射法

多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。

三、理论依据

1.物相分析

⑴ X射线物相分析原理:任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数(包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等)。当x射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I／Il值。其中d与晶胞形状及大小有关，I／I1与质点的种类及位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映。不同物相混在一起时,它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起,因此,可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。

⑵ 物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素,因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用，物相分析有定性分析和定量分析两种。

① 物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成,采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时,衍射线条谱多,谱线可能发生重叠,就需要根据强度分解组合衍射图谱来确定。

判断一个物相是否存在有三个条件。第一，标准卡片中出现的峰的位置,样品谱中必须有相应的峰与之对应,即使3条强线对应得都非常好,但如果有另一条较强线位置没有明显出现衍射峰,也不能确定存在该相。第二,标准卡片的峰高强度比(即非最强衍射峰与最强衍射峰的峰高强度比)与样品峰的峰高强度比要大致相同,但一般情况下,对于金属块状样品,由于择优取向的存在,导致峰高强度比不一致,因此,峰高强度比仅可作参考。第三,检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。

② 物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。

2.介绍物相定量分析的计算方法

⑴ K值法,将刚玉(Al2O3)作为普适内标物。PDF卡片上附加有的RIR值, 即是K值，是按样品质量与Al2O3(刚玉)按1∶1的质量分数混合后测量的样品最强峰的积分强度除以(比)刚玉最强峰的积分强度,可写为:

KAAl2O3IKAAlOA(1)K23IAl2O3称为以刚玉为内标时A相的K值。

若一个样品中同时存在A、B、C等相,可以选用A相作为标样,通过PDF卡片查到每个相的RIR值,由此计算出以其中的A相为内标物时样品中每相的K值,即:

KAAAKAl2O3KAAl2O3=1

BKABKAl2O3AKAl2O3CKAl2O3(2)

KCAKAAl2O3

„„

⑵绝热法：绝热法由K值法简化而来，如果一个系统中存在N个相，其中X相的质量分数为：

X=

IXIiXKAiiAKAN

（3）

式中：A可以是被选定的样品中的任意一相，i=A„„，N表示样品中有N个相。

四、样品制备的原则

在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向(晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列)，而且在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。

粉末粒度—般要求约1-5um，定量相分析约在0.1-2um,用手搓无颗粒感即可。用量一般约为1—2g，粉粒密度不同，用量稍有变化，以填满样品窗孔或凹槽为准。

装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此重复一两次即可，使样品表面平整。若使用窗式样品板，则应先使窗式样品板正面朝下，放置在一块表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、压平。在取出样品板时，应使样品板沿所垫玻璃板的水平方向移动，而不能沿垂直方向拿起，否则，会因垫置的玻璃板与粉末样品表面问的吸引力而使粉末剥落。测量时应使样品表面对着入射x射线。

五、锌铝基镁铅合金块状固体为例进行物相分析

本实验所用仪器是丹东方圆仪器有限公司DX-2500型X射线衍射仪,包含DWS-3型弯曲石墨晶体单色器,外加Dwlc-2循环水制冷装置。本实验所用试样为锌铝基镁铅合金块状固体, 即已知金属合金试样中含有锌、铝、镁、铅4种元素,并且单质锌、铝相的质量分数均各为27%。

本实验的测试条件为: CU靶材，Kα辐射,石墨晶体单色器开,管电压35kV,管电流35mA,测角仪半径185mm;采用θ-2θ联动驱动方式,连续扫描方式,扫描速度0.06°/s ,采样时间1s,扫描起始角10°,停止角度90°,X射线波长值1.54184nm,量程3000CPS。

1.物相定性分析

待锌铝基镁铅合金扫描完毕后,计算机将自动保存衍射结果,将衍射数据导入MDIJade5.0中,进行背景扣除后,即可对其进行物相分析,分析结果如图1和图 2所示。图1是在MDIJade软件中的物相分析结果。虽然图1可以将金属块状合金标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的进行对比,但并不能从图中直接看出各个实验所测的衍射峰分别代表什么物相。为此,结合图1的分析结果,在其原始X 射线衍射谱上用数字标定出各个与标准衍射峰吻合的衍射峰,并用数字解释每个峰分别代表什么物相(如图2所示)。

图1 MDI Jade 软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果

图2 Origin软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果

图2中,标准峰1代表MgZn2相,标准峰2代表Pb相,标准峰3代表Al 相,标准峰4代表Zn相。可见,MgZn2相、Pb相、Al相的标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的吻合得很好,只有2个强度很小的峰没有与标准衍射峰对上,说明它们是在该金属合金制备过程中混入的少量杂质所产生的未知相。Zn 相标准衍射峰的角度值(位置)与实验所测的Zn相完全符合,但实验所测Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片的Zn相不太一致这是由于该样品是金属块状样品,存在择优取向而导致的结果。在一般多晶体中,每个晶粒都有不同于邻晶的结晶学取向,从整体看,所有晶粒的取向是任意分布的； 某些情况下,晶体的晶粒在不同程度上围绕某些特殊的取向排列,这些特殊的取向排列就称为择优取向,或简称织构。择优取向的存在是影响金属块状样品物相分析的主要因素之一。如果试样中的晶粒具有定向排列,即存在择优取向,则择优取向晶面的衍射强度将异常增强。从图2中也可以看出,在2θ=42.6左右时,Zn相衍射峰的衍射绝对强度异常增强,其峰高强度值达到了 1000以上。由此可以推断出:①该金属合金中的单质相含有单质 Zn 相、单质Al相和单质Pb相②该金属合金中含有化合物MgZn2相③金属 Mg 相和部分Zn相在该金属合金样品的制备过程中形成了化合物MgZn2相④该金属合金中还含有少许杂质相⑤该金属合金样品检索出来的物相与其已知元素组成完全相符⑥由于该金属合金绝大部分物相都可以被检索出来,因此,它们衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值都与标准PDF 卡片上的衍射峰相符合,且杂质含量很少,说明该样品制备得较好⑦由于金属块状样品存在择优取向,导致Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片中 Zn相的峰高强度比不太一致。

2.物相定量分析

物相质量分数的计算,由式(3)可知，若样品中含有4种物相,则各物相的质量分数为: ALIALIMgZn2IIPbIZnALKALALMgZn2ALPbZnKALKALKALKALIPbIMgZn2IIPbIZnALMgZn2ALPbZnKALKALKALKALIMgZn2MgZn2KAL(4)PbPbKAL（5）

MgZn2IMgZn2IIPbIZnALMgZn2ALPbZnKKKKALALALAL（6）

ZnIZnIMgZn2IIPbIZnZnKALALMgZn2ALPbZnKKKKALALALAL（7）

由式(4)-(7)看出,若想计算出各物相的质量分数,需要将每个物相的积分强度I值与相对K值分别计算出来。通过MDIJade计算出来的各物相的积分强度如表

1、表2所示,即IPb=2246,IAl=2415,IMgZn2=1981, IZn=4238。通过MDIJade 计算出的各个物相的K值如表3所示,即KAl=4.10,KZn=8.99,KMgZn2=3.43，KPb=29.37

表 1 金属块状样品峰的物相鉴定报告

表 2 金属块状样品峰搜索报告

表 3 锌铝基镁铅合金物相分析结果中各物相的相关参数与数据

由各相的K值以及式(2)可以计算出各个物相的相对K值: KALALKAL4.10KPb29.37KMgZn23.43MgZn2PbAL1;KALAL7.16;KAL0.84AL4.104.104.10KKKKZn8.99AL2.19

4.10K;KZnAL将每个物相的积分强I值和相对K值代入到式(4)-(7)中,可得:ωAl=34.39%,ωPb=4.47%,ωMgZn2=33.58%,ωZn=27.56%,由此可知ωAl+ωPb + ωMgZn2+ωZn=100%。虽然金属块状样品4种物相的质量分数相加正好等于100%,但这并不意味着每种物相的质量分数就如此准确地等于上述数值。其原因有以下4 点。(1)金属合金样品中存在有少量杂质 , 杂质也会产生物相 ,只是具体产生什么物相不清楚,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加不会完全等于100 %。但由于杂质含量很少,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加的数值也会与100%很接近。(2)金属合金样品中Pb相的RIR值是进行背景扣除以后通过MDIJade5.0软件中的“CalcMDI”功能计算出来的,该RIR值会有些偏高,实际的RIR值会比此数值小一些,且计算出来的都是2位数,从而导致了实验误差,使得计算出来的金属合金样品中4 种物相的质量分数与实际各物相所含的质量分数稍有偏差。(3)金属合金样品在制备过程中由于各种物相混合不均匀,导致实际金属合金样品中各物相的含量(即质量分数)与参考值偏离,从而造成衍射数据偏离,引起实验误差。(4)由于金属块状样品存在择优取向,即金属试样中的某晶粒具有定向排列,则择优取向晶面的衍射绝对强度将异常增强,从而对实验数据造成误差。由图2以及计算出来的各物相质量分数可以作出以下推断。

(1)实验所测锌铝基镁铅合金样品中每种物相的衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰吻合得越多的,不一定说明该物相所含的质量分数就越大。MgZn2相与标准衍射峰吻合得最多,但其所含的质量分数并不是最大的,它比Al相所含的质量分数稍小。这是因为从图1所观察到的各物相衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰相吻合的程度,只能定性地说明该金属合金样品是否含有所需物相,并不能通过两者吻合的多少来定量判断物相的质量分数。试样中各个物相质量分数的数值是通过计算而得出,它与每种物相最强峰的积分强度和K值都有关系。对于一定的物相, K值是一常数,不能通过图1观察得到,标准衍射卡片中固有的或是通过MDIJade软件计算出来的数值。

(2)由于已知金属块状样品单质Zn、Al相的质量分数均各为27% ,而通过物相质量分数的计算而得出的单质Zn相的质量分数为ωZn =27.56% ,单质Al相的质量分数为ωAl=34.39%,与已知金属块状样品单质 Zn、Al相的质量分数基本符合。说明该金属块状样品的物相质量分数计算结果可信程度较高。

六、X射线衍射在材料分析中的其他应用

1.点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数,测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置(θ)的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

2.应力的测定

3.晶粒尺寸和点阵畸变的测定 4.单晶取向和多晶织构测定

七、X射线衍射在材料分析中的应用展望

随着X射线衍射技术越来越先进,X射线衍射法的用途也越来越广泛, 计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大,测试过程变得简单快捷,但是,伴随X射线衍射测量仪器的软件缺陷越来越明显,在各种分析过程中,软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域,可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势,然而测量仪器运行的软件明显落后于设备的发展,因此今后需要开发强大的分析软件，以满足科学者分析的需要。

第五篇：X射线衍射在矿物学中的应用

X射线衍射在矿物学中的应用

摘要：X射线衍射是测定物质结构的主要分析手段, 广泛应用于物理学、化学、医药学、金属学、材料学、工程技术学、地质学和矿物学。文章综述了粉晶X射线衍射法在矿物学与晶体学领域中的应用。随着测量技术的发展, 粉晶X射线衍射在矿物结晶过程中的研究、矿物表面研究、矿物定量相分析和矿物晶体结构测定方面均有新的发展。

关键词：X射线衍射，矿物学，晶体学

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名的布拉格方程。.布拉格父子开拓了X 射线晶体结构分析这门新兴学科,从简单的无机化合物和矿物,逐渐发展到有机化合物和生物大分子[1]。

矿物绝大部分是结晶质。对矿物成分、结构和性质的研究是矿物学和晶体学的重要研究内容。X射线衍射分析方法简单、分析成本低、对样品无损、数据稳定、权威性高、分析速度快、分析范围广,已发展成为一项普遍开展的常规分析项目,广泛应用于结晶样品的物相定性、定量分析和结晶度测定以及晶胞参数测定等方面,在晶体学和矿物学研究中被广泛应用[2]。本文简单介绍一下X射线衍射技术在矿物学和晶体学中的应用和发展。矿物定性、定量分析

矿物的X射线定性相分析指的是用粉晶X射线衍射数据对样品中存在的矿物相进行鉴别。其物相分析的理论依据是因为晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换, 每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。矿物学中的研究经常需要鉴定矿物的组成,特别是混合矿物中含量较少的矿物组分,因此矿物定性分析是粉晶X射线衍射在矿物学研究中的最主要应用。此外,由于天然矿物成因、成分复杂,同族矿物的不同矿物种以及同种矿物的不同变体往往很难用其他方法区分,粉晶X射线衍射便成为最有效的分析方法。矿物粉晶X射线衍射数据库的不断丰富以及计算机检索技术的发展,使矿物的X射线定性相分析更加便捷,而大功率X射线源的出现则使微量矿物的发现与鉴定成为可能。很多粉晶X射线定量相分析方法,如直接分析法、内标法、基体清洗法(K值法)、增量法(冲稀法)、无标样法等,都已被应用于矿物的定量相分析中,但由于矿物标样难以获得以及对样品和实验要求高等原因,相对于定性相分析,矿矿物的粉晶X射线定量相分析应用较少。最近的应用多集中于岩石和土壤中的粘土矿物定量分析方面[3],但由于粘土矿物成分、结构易变,择优取向明显,分析结果误差较大。矿物定性、定量分析的大体过程是：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相, 就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。矿物类质同像替代研究

类质同像是矿物中极为普遍的现象,也是引起矿物化学成分变化的主要原因类质同像还与矿物形成温度、压力等外界条件有关。如闪锌矿中铁含量的变化, 反映了矿物形成温度的变化。因此研究矿物的类质同像对了解元素赋存状态以及矿物的生成条件等有重要意义。类质同像的实质就是矿物中不同成分的相互替代。原子半径不同的成分替代往往会使矿物的晶胞参数发生微小的变化。利用粉晶衍射数据精确测定晶胞参数以及测量某些有特征意义的d值是研究类质同像的通用方法。Rietveld结构精修对于类质同像中原子的占位研究也有及其重要的作用[4]。

3矿物晶体结构测定

通常情况下,矿物晶体结构主要是用X射线单晶衍射方法测定。然而由于自然条件下的晶体的不完整性,例如孪生、缺陷等的存在,以及一些矿物结晶细小, 有时难以获得尺寸和质量满足单晶结构分析需要的矿物单晶体,此时需要运用粉晶X射线衍射法进行结构测定或精修。由于目前新发现的新矿物大多量少,且多为粉晶,因此粉晶X射线衍射成为新矿物结构测定的重要手段。矿物相转变研究

矿物相转变包括化学组成不变仅晶体结构发生改变(即同质多相转变)和成分与结构均发生改变两种类型。矿物相转变可用粉晶X射线衍射方法研究。如Sheng等提出以蜗牛壳中文石向方解石转变的地层界线来进行地层对比,为第四纪地层对比提供了一个新思路。而粉晶X射线衍射已成为研究粘土矿物相转变的最重要手段。近年来发展的出射束斑仅为300μm的微光源和二维位敏探测器使得用粉晶X射线衍射研究α-石英向柯石英的转变成为可能,这种研究可为解释板块的折返过程提供理论支持[5]。而同步辐射光源因其高亮度、束斑大小可调、射线波长可按需选择等更是受到科学家们的青睐。

5矿物结晶过程研究(原位实验)

掠入射X射线衍射方法的提出和强X射线光源的出现使得对矿物结晶过程的研究成为可能。近年来,众多学者已利用掠入射粉晶X射线衍射方法对固-液界面进行了研究。2006年DeMarco等[6]利用波长为1.000埃的同步辐射X射线、以0.6o掠入射于黄铁矿的表面, 研究了黄铁矿电极在电介质溶液中的原位氧化过程, 其文中给出的黄铁矿电极在pH值为10.5的0.1M NaCl和0.01MNaHCO3溶液中氧化了20、40和100分钟后所得到的原位X射线衍射图上,出现了除黄铁矿以外的数条衍射线,推断在电极表面出现了FeSO4, Fe(OH)SO4·2H2O和Fe(OH)2等物相。结晶过程是一个动态过程,高亮度的XRD光源和高灵敏度、高效率的二维探测器是获得高质量衍射数据的保证。

6几种新的X射线衍射技术 时间分辨X 射线衍射：时间分辨动态研究一个物理、化学或生物过程的重要性是不言而喻的,已经发展了许多种在秒、毫秒、甚至微秒量级的实验方法, 但是这些方法对电子转移、生化反应中间态等研究还是不够快的,需要有皮秒(ps =10-12s),甚至飞秒(fs =10-15s)分辨的实验技术,近年提出的泵-探针法可以达到这一要求。所谓泵-探针法[7] ,是首先用一个强而短的(如200fs)激光脉冲打击试样, 在试样中激发反应,激光起了泵的作用。接下来, 在一定的时间间隔(如1ps)后用一个强而短的X 射线脉冲打击试样,得到变化了的试样衍射X 射线,解此X 射线谱即可得X 射线脉冲打击试样时的试样结构,X 射线脉冲起了探针的作用。在不同的时间间隔后发射X 射线脉冲,就可得到反应进行中不同时间的结构。但是,反应不同时间的测量不是连续进行的,在作不同反应时间的测量前都需要重新激发。

共振X 射线衍射：在通常X 射线衍射中,入射X 射线波长并不靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时存在Friedel 定律,若使入射X 射线波长靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时此原子对入射X 射线发生共振吸收,出现异常散射,使原子散射因子f 发生变化,因而Friedel 定律不再遵守,此时的衍射称共振X 射线衍射。此时的原子散射因子与通常的不同, 需要进行修正。用X 射线衍射测定结构时,难以分辨那些f 相近的相邻元素,依赖异常散射,可使它们的f 变得不同,因而可以加以辨别。

微结构的深度分析：由于X 射线具有强大的透射能力,从来都认为X 射线衍射是作块体分析的。近年随着薄膜材料的广泛应用,发展了表面和薄膜衍射。表面结构和块体内部结构是不同的, 但不是突变的,其间存在着过渡区,如何来分析这过渡区中逐步变化的结构呢? 利用做表面衍射的掠入射方法,改变掠射角可以改变射线的透入深度,此方法可探测的深度约为几个μm ,不能更深。

能量色散多晶体衍射[8]：所谓能量色散多晶体衍射是以白色(包含各种波长的)X 射线作为入射线,入射光束、试样和探测器的位置均固定不动。此时,θ角是不变的。具有不同d值的平面点阵族都可以在入射线中找到能符合布拉格方程的某个波长的X 射线使其(在相同的θ方向)发生衍射,各衍射同时进入探测器。探测器需有能量分辨能力,一般用固体探测器。此种方法的一个特点是仪器构造简单,不需扫描,故是一种快速的实验方法,常用于时间分辨实验。

结语

应用X射线衍射测量技术进行矿物物相定性分析和定量分析是目前X衍射仪的主要工作, 虽然X衍射定量分析只能称为半定量的方法,而且局限性较大, 但不断发展的新的X射线衍射技术肯定会不断满足矿物学和晶体学的需求。

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