第一篇：饲料及其原料中尿素检测方法的研究进展
饲料及其原料中尿素检测方法的研究进展
尿素是动物蛋白质补充料中应用的主要非蛋白氮物质。使用尿素一方面可以补充蛋白质饲料的不足；另一方面还能减少鱼粉等蛋白质类饲料的使用量，降低饲养成本。基于动物利用尿素的机理，一般主要将尿素用于反刍动物的养殖，且有较为严格的剂量添加要求，通常尿素在奶牛和羊精料补充料中的添加量不超过1.0%，肉牛精料补充料中添加量不超过1.5%（杨红东等，2009）。当前报道中，关于尿素的检测方法较多，但主要应用在临床诊断、环境监测等领域。关于饲料及其原料中尿素的检测方法主要集中在对二甲胺基苯甲醛法(DMAB)的应用与改良。除此之外还有二乙酰肟法、甲酚红法、脲酶波氏法和近红外光谱法(NIS)等。本文仅就当前关于饲料及其原料中尿素检测方法的研究进行综述，以期为进一步完善和统一饲料中尿素的检测标准提供参考。DMAB法
目前多数文章及标准中均使用DMAB法检测饲料或原料中的尿素，例如，SC/T3510-1996、GB/T 19164-2003、AOAC 941-2004、IS0 6654-1991等。该方法的原理为DMAB与尿素反应，生成黄色的对二甲胺基甲醛脲，此物质的颜色深度与溶液中尿素含量成正比，因此可以通过测定在一定波长下反应溶液的吸光值来定量溶液中的尿素浓度，该反应需要在酸性条件下进行。
从相关报道来看，此方法在应用中主要涉及两方面：饲料样品的前处理和与DMAB试剂的反应。综合各方文献，样品前处理所采用的方法基本相同，即使用木炭作为吸附剂吸收饲料溶液中的色素，防止溶液浑浊对后续反应吸光值的测定产生干扰；利用乙酸锌和亚铁氰化钾反应生成亚铁氰酸锌来共沉淀样品中的蛋白等潜在干扰物质。大多研究者指出溶液中加入样品及试剂后摇匀静置20 min左右，待沉淀完全即可过滤，而武金凤等(2008)报道，应用此方法处理鱼粉样品时，为了使尿素完全提取，还需要将溶液振荡30 min再静置至沉淀沉积，这与ISO(1991)、崔淑文和马车覆(1993)的方法基本相同。根据笔者的经验，从实验结果的可靠性来考虑，实际样品测定中应用先振荡后静置的操作过程能够较好保证测定结果的准确性，减少可能由于提取引起的误差。样品经过前处理后，即可从中取适量上清液加入试管中与一定量DMAB显色剂进行反应，在这一操作中需要考虑的问题主要是待测样品液的取样量和反应温度，其中取样量与样品中的尿素浓度和反应体系的测定范围有关。翟毓秀(1993)报道，样品经过前处理，尿素含量在1%以下取15 mL、1%以上取5 mL加入25 mL反应管中，然后加水至18 mL，再加入5 mL DMAB试剂用水定容，室温放置10 min，在420 nm波长下测定溶液吸光值。崔淑文和马车覆(1993)报道，鱼粉样品经过前处理后直接取5 mL滤液于试管中，加5 mL DMAB溶液，充分振摇后置于25℃水浴中10 min，取出即可于420 nm波长下测定反应溶液的吸光值。武金凤等(2008)在实验中吸取含氮量为0.2~10 mg的滤液5436 nm具有较高的吸收值，所以操作过程中要严格控制显色剂的加入量，一般推荐添加试剂5 mL。陈灵华(1998)指出。试剂空白吸收程度随测定波长的增大而下降，同样波长下样品吸光值的变化则不大，所以推荐可以使用440 nm作为测定波长，这样就可以尽量减少由于试剂添加量变化而引起的误差，从武金凤等(2008)报告中的反应溶液扫描图谱也可以看到波长为420~440 nm时，吸光值无显著性变化，因此，本方法测定饲料样品的进一步实验中可以探讨在这两个波长下试剂吸收有无显著性差异，以确定反应溶液的最适测定波长。
2甲酚红法
甲酚红是滴定分析中常用的一种指示剂，浓度为0.1%溶液的变色范围为pH 7.2~8.8（黄色变为红色），此颜色变化通过肉眼即能明显分辨。
应用甲酚红法测定饲料中尿素的主要原理是尿素在脲酶水解作用下产氨而使溶液pH升高，引起甲酚红溶液颜色发生相应变化，从而根据颜色是否发生改变及深浅来定性半定量溶液中尿素的有无和含量。
当前研究一致认为该方法具有简单、快速、准确、灵敏等优势，因而可以在样品快速测定中予以推广使用。孙新来和赵慧(1990)报道，通过30多次实验分析，表明将新鲜黄豆中提取的脲酶应用于其改进的甲酚红显色法中，反应在30 s开始显色、尿素检出率达100%、灵敏度达0.01%，与购买商品化脲酶相比具有明显的经济优势。在《饲料显微镜检与质量控制手册》一书中，作者推荐测定样品时同时测定一系列尿素标准溶液(0~5%)，在102526 nm的非可见光，目前所说的NIS技术主要是指相对近红外光谱(NIRS)分析技术。当前饲料领域内已有许多关于应用该方法检测饲料营养成分或进行饲料品质控制的研究报道，但相关尿素检测的报道并不多见。Gonz61ez-Martln和Herndndez-Hi-eHo(2008)应用NIRS技术结合光纤维远反射探针(Foss NIR System 5000)，首先建立尿素、缩二脲和禽类排泄物的判别偏最小二乘法(DPLS)模型，然后用此模型检测添加有这些物质的苜蓿草粉，其精确度分别为96.9%、100%和100%，而采用改进偏最小二乘法(MPLS)计算所得到的各物质浓度与添加浓度间的校正相关系数(RSQ)和标准分析误差(SEP)分别为尿素0.990和0.28%、缩二脲0.991和0.29%、禽类排泄物0.925和2.08%，试验结果表明，该方法可以直接快速同时定性和定量大批量苜蓿样品中的尿素、缩二脲及禽类排泄物。
NIS作为一种新兴技术，具有良好的发展前景，特别是将其应用在进出口和商检部门，能极大地提高工作效率，该方法目前的主要缺陷是仪器价格居高不下及样品检测模型的缺少，因此后续工作中尚需进一步加大对该方法的研究力度，努力降低成本，建立适用于不同地区和样品的检测模型，从而充分发挥该方法的优势。
5酶解波氏法
脲酶又称尿素酰胺水解酶，相对分子质量为120000-130000．广泛存在于豆类植物籽实、土壤及动物消化道内，能高度特异性水解尿素形成氨和二氧化碳。酶解波氏法原理为首先利用脲酶特异性分解样品溶液中的尿素形成氨和二氧化碳，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应形成氯化胺，氯化胺再与反应溶液中的苯酚和次氯酸盐反应形成奎诺氯胺，最后奎诺氯胺与溶液中的其他苯酚分子反应形成蓝色的吲哚酚，此吲哚酚在酸性条件下能够发生解离，反应产物在630 nm波长处具有最大吸收峰，且反应溶液颜色深度的变化与尿素含量成正比，因此可以通过测定反应溶液吸光值来定量溶液中的尿素。目前研究已经证实亚硝基铁氰化钠对反应具有催化作用。
虽然目前应用该方法测定饲料中尿素的研究很少，但临床医学研究中已经证实该方法的精密度和准确性要明显好于其他方法。O' Keeffe和Sherington(1983)研究了酶解波氏法、DMAB法和酶解Conway微扩散法测定配合饲料中尿素的能力，结果显示酶解波氏法的准确性和精密度与DMAB法(EU标准)具有可比性，而且要好于酶解Conway微扩散法，结果表明，临床医学中应用的酶解波氏试剂盒能够用于测定配合饲料和新鲜青贮料中的尿素，该方法具有简单、快速、价廉和可用于自动化分析等特点。另外，应用酶解波氏法检测饲料及原料中尿素还具有样品处理简单、干扰物质少等明显优势。所以对该方法还需深入研究，以建立一种新的有效检测饲料中尿素的方法。
除了上述几种常用方法外，还有其他一些方法也有报道，董春明和周天舒(2006)在高效液相色谱(HPLC)中采用甲醇一乙酸体系流动相对混合饲料样品中的尿素进行分析，结果发现该方法具有良好的线性，其加标回收率为95%-104%、相对标准偏差(RSD)为2.7%。
6小结
综合分析上面几种方法，根据测定结果分析，可以分为定性和定量两类，其中定性分析有甲酚红法和NIS法两种，定量分析有DMAB法、二乙酰肟法和酶解波氏法，不过从具体操作来说，这两类并不能严格区分。例如DMAB法也可以用于定性，而甲酚红法和NIS法也能够进行定量。从方法的测定原理考虑，可以分为尿素直接测定法和尿素间接测定法，前者有NIS法、DMAB法和二乙酰肟法，后者包括甲酚红法和酶解波氏法两种。在实际应用中，我们可以考虑根据上述几种方法的各自特点及分析要求，对不同方法结合使用，建立一套完整的从现场快速检测到实验室精确分析的饲料中尿素含量检测体系，以满足既能够对大批量样品快速筛选，又可以达到精确定量的目的。
第二篇：尿素装置安全评价方法探讨
尿素装置安全评价方法探讨
王宏
（兰州石化职业技术学院,兰州730060）
摘要：介绍了尿素装置的安全评价方法，简述了重大危险源辨识以及安全现状评价方法的选择，提出了通过安全评价，找到尿素装置存在的问题，给出隐患整改对策措施及安全管理建议。
关键词：尿素;安全;评价;危险
Safety Assessment of Urea Unit discussions
WANG Hong
(Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology，Lanzhou 730060)Abstract: Describes the safety evaluation of urea plant, outlining a major hazard identification and safety evaluation method of choice, made by safety assessment, to find the problems urea plants are given corrective countermeasures and safety hazards management recommendations.Keywords: urea;safety;evaluation;risk
安全评价是以实现工程、系统安全为目的，应用安全系统工程原理和方法，对工程、系统中存在的危险、有害因素进行辨识与分析，判断工程、系统发生事故和职业危害的可能性及其严重程度，从而为制定防范措施和管理决策提供科学依据。
通过安全评价，可以全面了解装置的安全生产现状，查找和整改生产中存在的安全隐患，进一步提高生产装置和设施的安全生产水平，为以后的安全生产管理、隐患整改提供科学依据。
评价程序主要是：首先进行现场调研，根据现场实际，辨识危险、有害因素，查找隐患，并分析隐患可能导致生产安全事故的可能性，预测事故可能造成的后果；其次针对危险、有害因素及现场情况进行定性、定量分析，对现场设施、装置、防护措施和管理措施进行评价，查找隐患并提出安全对策措施和建议；然后与被评价单位交换意见，及时进行信息交流；最后编制报告，汇总前阶段的工作，整理、归纳安全评价结果，进行综合分析，从安全角度提出评价结论与建议，完成评价报告的编制。1.装置简介
尿素装置主要工序有二氧化碳压缩工序、尿素合成和高压回收工序、中低压甲铵分解和回收工序、尿素浓缩及造粒工序、工艺冷凝液处理工序。整个装置工艺特点：配有与合成塔等压的氨气提塔，氨气提分离出的NH3和CO2，在合成压力下冷凝返回合成塔，其冷凝热可以产生低压蒸汽；尿素合成采用较高NH3/CO2，高NH3/CO2减轻了设备腐蚀，钝化空气量得以减少，从而减少了放空气中的氨损失和爆炸危险；在合成回路中采用液氨为动力的喷射器来循环甲铵，节省投资，运行稳定；气提塔使用钛材，允许在200℃条件下操作，提供了高压回路分解效率；设立中低压两段未反应物回收，操作弹性大。
前期调研时，还需检查消防设施和水、电、气公用工程及仪表、质量检验等非生产性单元,安全生产管理机构及管理制度也在调查研究和评价之内。2危险、有害因素分析 2.1 火灾爆炸危险性分析
根据《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-92 1999版），尿素装置的尿素合成单元属于乙类火灾危险性单元，装置内的吸收、蒸发单元属于丙类火灾危险性单元。由《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》（GB50058-92），尿素装置内爆炸危险区域大部分为2区。尿素合成在高温高压下运行，而高温下尿素对设备的腐蚀非常严重，一旦设备发生腐蚀穿孔，造成可燃物料的泄漏，极可能发生火灾、爆炸。
分析过程包括主要物料危险因素分析和工艺过程危险因素分析，工艺过程由①压缩单元、②高压合成单元、③分解单元、④蒸发、造粒单元组成。
重点区域主要设备危险因素分析包括①压缩机房、②高压合成区、③CO2汽提塔、吸收塔。
其它危险因素分析包括高处坠落、机械伤害、高压管线震动、触电、静电危害、检维修作业危险因素分析、雷击等。
职业病有害因素分析包括毒性危害、噪声危害、高温危害、低温危害、电离辐射危害。自然环境影响因素分析包括气温的影响、湿度影响、风沙影响、地震的影响。根据装置危险、有害因素的分析可知，可归纳出本装置的重点危险岗位及其存在的主要危险、有害因素。详见下表：
重点危险岗位及其主要危险、危害特征表
序号 2 3 4 危险岗位名称 合成岗位 泵房 尾气吸收岗位 尿素蒸发岗位
主要危险、有害因素 火灾、爆炸、噪声、中毒 火灾、爆炸、毒性、噪声 火灾、爆炸、高温、高处坠落、中毒 火灾、爆炸、高温、高处坠落
2.2 重大危险源辨识
石油化工装置在危险物质生产、储运和使用过程中极易引起火灾、爆炸事故，尤其在某些工艺单元和储罐区，危险物质集中且量大，一旦发生爆炸火灾，其产生的爆炸冲击波及爆炸火球热辐射破坏、伤害作用极大，并且危害范围大，极易导致次生灾害。根据《重大危险源辨识》（GB 18218-2000）的规定和依据《关于开展重大危险源监督管理工作的指导意见》（安监管协调字［2004］56号文），对化肥厂52万吨/年尿素装置进行重大危险源辨识。
根据《重大危险源辨识》（GB 18218-2000）和国家安全生产监督管理局下发的《关于开展重大危险源监督管理工作的指导意见》（安监管协调字［2004］56号文）的规定，重大危险源是指长期地或者临时地生产、搬运、使用或者储存危险物品，且危险物品的数量等于或者超过临界量的场所和设施，以及其他存在危险能量等于或超过临界量的场所和设施。
包括生产储存场所重大危险源辨识和压力容器及压力管道重大危险源辨识。如压力管道、长输管道、公用管道、工业管道、锅炉（蒸汽锅炉：额定蒸汽压力大于2.5MPa，且额定蒸发量大于等于10t/h；热水锅炉：额定出水温度大于等于120℃，且额定功率大于等于14MW。）3.安全现状评价方法的选择
评价主要采用以下方法对企业的安全生产条件、固有危险程度进行定性、定量评价以及事故灾害预测：
（1）安全检查表
安全检查的最有效工具是安全检查表。它是为检查系统的安全状况而事先制定的问题清单。为了使检查表能全面查出不安全因素，又便于操作，根据安全检查的需要、目的、被检查的对象，可编制多种类型的相对通用的安全检查表。安全检查表的内容决定其应用的针对性和效果。安全检查表必须包括系统的全部主要检查部位，不能忽略主要的、潜在不安全因素，应从检查部位中引伸和发掘与之有关的其它潜在危险因素。每项检查要点，要定义明确，便于操作。安全检查表的格式内容应包括分类、项目、检查要点、检查情况及处理、检查日期及检查者。通常情况下检查项目内容及检查要点要用提问方式列出。检查情况用“是”、“否”或者用“√” “×”表示。
安全检查表主要内容包括:各生产设备设施装置装备的安全可靠性，各个系统的重点不安全部位和不安全点（源）；主要安全设备、装置与设施的灵敏性、可靠性；危险物质的储存与使用；消防和防护设施的完整可靠性；作业职工操作管理及遵章守纪等。检查要突出重点部位的危险因素源点及影响大的不安全状态和不安全行为，按一定格式要求列成表格。检查表的内容应符合专业安全技术防护措施要求。
（2）危险度评价法
危险度评价法是对装置各单元和设备的危险度进行分级的安全评价方法，是随着我国安全工作的发展从日本引进并经简化的评价方法。该方法主要是通过评价、分析装置或单元的“介质”、“容量”、“温度”、“压力”、“操作”等5个参数而对装置或单元进行危险度分级的，进而根据装置或单元危险程度而采取相应的安全对策措施。
（3）道化学火灾爆炸指数评价法
以以往的事故的统计资料、物质的能量和现行的安全防护措施的状况为依据，以单元重要危险物质在标准状态下的火灾、爆炸或释放出危险性潜在能量大小为基础，同时考虑工艺过程的危险性，计算单元火灾、爆炸指数，确定危险等级。还对特定物质、一般工艺及特定工艺的危险修正系数，求出火灾爆炸指数。定量的对工艺过程和生产装置及所含物料的实际潜在火灾、爆炸和反应性危险逐步推算进行客观的评价。再根据指数的大小分成几个等级，按等级的要求及火灾爆炸危险的分组采取相应的安全措施。
（4）故障树分析法（FTA）
把系统可能发生或已发生的事故（称为顶事件）作为分析起点，将导致事故原因的事件按因果逻辑关系逐层列出，用树性图表示出来，构成一种逻辑模型，然后定性或定量的分析事件发生的各种可能途径及发生的概率，找出避免事故发生的各种方案并优选出最佳安全对策。FTA法形象、清晰，逻辑性强，它能对各种系统的危险性进行识别评价，既适用于定性分析，又能进行定量分析。
（5）险与可操作性研究（HAZOP）
HAZOP分析对工艺或操作的特殊点进行分析，这些特殊点称为“分析节点”，或工艺单元/操作步骤。通过分析每个“节点”，识别出那些具有潜在危险的偏差，这些偏差通过引导词或关键词引出。一套完整的引导词用于每个可认识的偏差而不被遗漏。
运用危险与可操作性研究（HAZOP）分析方法，可以查处系统中存在的危险、有害因素，并能以危险、有害因素可能导致的事故后果确定设备、装置中的主要危险、有害因素。4.安全评价报告
根据上述安全分析，最后做出定性、定量评价结论，评价包含以下几个方面:区域规划与厂区总体布置、工艺装置安全评价、工艺设备安全评价、中间储存设施安全评价、电气设施安全评价、仪表自控设施安全评价、危险、有害因素控制安全评价、消防设施安全评价。
根据以上安全评价找到尿素装置存在的问题并汇总说明,给出隐患整改对策措施及安全管理建议。
参考文献
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作者简介：王宏（1972 –），男，甘肃秦安人，兰州石化职业技术学院，讲师。电话:***，email:hwmjlb@126.com 邮编：730060 通信地址：兰州石化职业技术学院西区石化实训中心
第三篇：甘油生产方法研究进展
甘油生产方法研究进展
甘油又称丙三醇，分子式C3H5(OH)3，是一种粘稠液体，有甜味，所以称为甘油；能与水以任意比混溶，有强烈的吸湿性，是重要的基本有机原料。1779年，瑞典化学家谢勒(Scheele)偶然从橄榄油与一氧化铅的反应中获得了甘油，这是人们第一次知道甘油的存在。
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最早，人们只将甘油作为皮肤的滋润剂，至1846年，沙勃里罗(Sobrero)将甘油与硝酸反应，得到硝化甘油。20年以后，诺贝尔将硝化甘油与硅藻土制成了安全炸药，使硝化甘油能顺利地应用于达纳炸药的生产。现在，甘油的用途已经十分广泛，主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮料、聚氨基甲酸酯、赛璐珞、炸药、纺织印染等方面。大约有1700多种用途。
由于石油等不可再生能源的日益消耗，寻找清洁的可再生能源成为化学工作者义不容辞的责任，甘油，来源于自然界，无毒无害，是理想的化工原料。因此，如何很好地开发甘油，发现它的新用途成为研究热点。本文对甘油的生产方法作一个综述，希望对致力开发甘油新用途的化学工作者有所帮助。
甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于自然界中。所以，长期以来，大部分甘油是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解产生脂肪酸的过程中作为副产物取得的。直到1858年，人们才知道用发酵法也能制甘油。第一次世界大战时期的德国，由于甘油缺乏，首创用甜菜发酵制甘油。从1948年起，用丙烯合成甘油的方法已开始在工业上应用，产量逐年上升，发展趋势较快。现在，甘油的工业生产方法按甘油的来源可以分为3类，即天然甘油的生产，发酵甘油的生产，合成甘油的生产。其中前2类方法的原料都是可再生的。1 天然甘油的生产
主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948年以前，甘油全部从动植物油脂制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油来自制皂副产，58%来自脂肪酸生产。
由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用，又得到一定的经济效应。如葛文光利用棉油脚生产脂肪酸后的废水回收甘油。安徽省应用技术研究所的冯立文等发表了动植物油脂及油脚生产油酸、甘油、硬脂酸、聚酰胺树脂的技术论文。国家脂肪酸技术研究推广中心的汪习生等介绍了《国家级科技成果重点推广计划》高效益环保项目”利用餐饮泔水油及废动植物油生产油酸、甘油、硬脂酸”新工艺。1.1 皂化甘油
皂化反应产物分成2层：上层主要是含脂肪酸钠盐(肥皂)及少量甘油：下层是废碱液，为含有盐类、氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油质量分数9%-16%，尤机盐质量分数8%-20%。
目前阔内提取甘油工艺主要采用传统蒸馏法，即将皂化废液经过澄清处理得到精废液，接着浓缩为质量分数40%的甘油，回收盐后浓缩为质量分数80%的甘油，再真空蒸馏、活性炭处理、压滤得到甘油产品。该法存在着产品质量低和能耗高等缺点，致使我国的低级甘油过剩，而98%以上的皂化或药用级甘油，尤其是99.9%的高纯度甘油，主要靠进口。
梁秉华等在采用传统工艺制得质量分数40%的甘油后，提出新的工艺流程。首先采用阳离子型高离子澄清剂进行中性条件下的第2步澄清处理，减少了副反应，除色和除臭效果好；第2步为色谱分离，使离子物和非离子物的盐、胶体和有色物从甘油中排除；最后进行树脂脱色、脱盐和真空浓缩，制得高纯度甘油。整个生产过程在100℃下进行，浓缩阶段也在110℃下进行，杂质少、能耗低，可制得低成本相当药用二级甘油。并且小试和中试对比了新、旧工艺在质量、技术经济指标和环保方面的特点和优势。分析了工业化规模的可行性 1.2 油化甘油
油化甘油指的是用油脂水解法生产的甘油。油脂水解的主产品是硬脂酸、油酸等油化产品，甘油是副产品。油脂水解得到的甘油水，其甘油含量比制皂废液高，质量分数约为14%-20%，无机盐的质量分数0%-0.2%。近年来已普遍采用连续高压水解法，反应不使用催化剂，所得甘油中一般不含无机酸，净化方方法比处理废碱液简单。我国油化甘油生产能力已突破万吨。
无论是制皂废液，还是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高(质量分数10%左右)，而且都含有各种杂质。所以，需要净化、浓缩的过程先得到粗甘油，然后将粗甘油进行蒸馏，脱色、脱臭的精制过程才能得到天然甘油。2 合成甘油的生产
从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为2大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯过乙酸氧化法。2.1 丙烯氯化法 这是合成甘油中最重要的生产方法，共包括4个步骤，即丙烯高温氯化成氯丙烯、氯丙烯次氯酸化成二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷以及环氧氯丙烷水解成甘油。2.2 丙烯过乙酸氧化法
丙烯与过乙酸作用合成环氧丙烷，环氧丙烷发生异构化为烯丙醇，然后在过乙酸氧化下生成环氧丙醇(即缩水甘油)，水解生成甘油。或者烯丙醇在双氧水氧化下直接生成甘油。
过乙酸的生产不需要催化剂，乙醛与氧气气相氧化，在常压、150-160℃、接触时间24s的条件下，乙醛转化率11%，过乙酸选择性83%。
上述后2步反应在特殊结构的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送人塔后，塔釜控制在60-70 ℃，13-20KPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水，塔釜得到甘油水溶液。此法选择性和收率均较高，采用过乙酸为氧化剂，可不用催化剂，反应速度较快，简化了流程。生产每吨甘油消耗烯丙醇1.001 t，过乙酸1.184t，副产乙酸0.974t。2.3 环氧氯丙烷法
用环氧氯丙烷合成的甘油，是一种工艺成熟、产品质量好的生产方法。1980年我国就引进了生产装置，目前我国合成甘油的年产能力在5kt以上，但长期以来受原料环氧氯丙烷货紧价高的影响，使合成甘油的生产能力尤法发挥。国外合成甘油产量很大，美国年产甘油300kt，其中合成甘油150kt。
在环氧氯丙烷生产中，产生大量副产品三氯丙烷，可综合利用，通过加热水解制各甘油。
(1)水解。在反应养内加入1 mol三氯丙烷副产品(混合物，沸程130-170 ℃)，加热回流，滴加醋酸钠水溶液(醋酸钠用量是三氯丙烷质量的3%)，滴完后即开始滴加1.5 mol的质量分数20%氢氧化钠溶液，滴加时间约为2h，回流温度由100℃左右逐步因共沸作用而降低到900℃左右，此后，因水解作用沸点逐步上升，直到110℃为止，(在滴完后约1 h)，抽样观察。反应物中油相消失，由二相变为一相，在110℃保持10min后，并在搅拌中逐步降温到70℃后继续搅拌1 h，开动真空泵，脱气10min，然后在常压条件下加热到85 c℃放料，用盐酸中和到pH为6为止，冷却。
(2)甘油水的纯化。经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液，加入少量多聚氯化铝净水剂，静置过夜，过滤去除不净杂质，去除表层浮油，如有结晶盐析出，必须用少量清水洗除盐表面所吸附的甘汕，再把洗液过滤后和第一次的滤液合并。所得产品为浅黄色的甘油食盐溶液。
(3)脱盐。把以上所制的产品在真空中(6.666-10.666kPa)脱水，沸点约50-60 ℃，当水馏出量约为总体积的1/6时，即把残液过滤脱盐，滤出的盐分必须先用未浓缩的甘油溶液来洗涤，再用淡水洗涤，洗液和浓缩液合并，重新真空蒸馏脱盐，如此反复5-6次，直到浓缩液中甘油的质量分数达80%以上，即可用为粗甘油处理。
(4)离子交换处理。把粗甘油用水稀释到质量分数20%左右，先用阴阳离子混合的离子交换柱处理，然后依次用阴离子树脂，阳离子树脂处理，如此反复3次，待甘油溶液中不含氯离子或钠离子，即可得去离子甘油水溶液。
(5)浓缩和蒸馏。把上述的甘油水溶液在13.332kPa，60℃左右浓缩到质量分数91.3%，用氢氧化钠把pH调节到8.5，然后在933.254h，170℃进行蒸馏，可得纯度在98%以上的纯甘油。
将天然油脂水解法和环氧氯丙烷法原料消耗作一粗略的对比，不难发现天然油脂水解法的优势，天然油脂水解法用的原料是肥皂废液，没有规格要求，价格便宜”习。就生产甘油总消耗的原料来看，天然油脂水解法也比环氧氯丙烷的要少。而且，合成法制甘油的设备投资大，成本又较高。然而，随着人们生活习惯的改变，肥皂的广阔市场逐渐被洗衣粉、洗涤剂等占领，肥皂的生产随之萎缩，肥皂废液回收甘油产量也相应减少。所以，许多化学工作者又将发酵法生产甘油作为努力的方向。3 发酵甘油的生产
利用淀粉类原料(谷物、玉米、红薯等)或糖蜜原料，经微生物发酵而产生。
我国研究发酵法始于20世纪50年代中期，从60年代兴起的耐高渗透酵母菌种的研究和应用到70年代处于鼎盛时期，到1994年至1995年，开始进入工业生产，特别是山东、江苏、甘肃等地的企业较多。
为了解决当时有的工厂因发酵周期长、产甘油率低而停产的情况，李亚东等，采用回用酵母发酵生产甘油，以期缩短发酵周期，提高产甘油率、减低残糖含量。2001年，唐军等作了采用Candida krusei的分批培养与补料分批培养生产甘油的探索。2003年，刘听等做了以蜜糖为原料利用耐高渗透压酵母生产甘油的研究。2005年，刘桂香等研究了利用邑蕉芋葡掏糖浆发酵生产甘油，降低发酵法生产甘油的成本。
1993-1994年，国内城乡企业以酒糟土生产复合甘油。酿酒的发酵醪液中，经分析含有质量分数约1.8%-3.5%的甘油成分，当蒸馏出乙醇后，所剩的酒糟巾即含行甘油。但所谓的从酒糟中生产甘油，并不是指这部分甘油，而是在酒糟中还含有未完全转化为乙醇的淀粉及其中间产物(质量分数约8%-10%)，利用这部分淀粉经糖化、催化发酵处理，生成甘油的方法。
以酒糟生产复合甘油工艺原料易得、成本低，但质量达不到要求，至1995年大部分企业停产。但是因该方法原料来源丰富，价格便宜，且绿色环保，我国化学工作者从未放弃对它的研究。许金木、熊联明等研究了利用酒糟来生产复合甘汕，以期代替甘油。然而，从酒糟中生产复合甘油巾于质量不高，用途很窄，不能完全代替精甘油。因此，化学工作者义对制精甘油的工艺进行了研究。其中，喻雪英等对废酒糟生产精甘油做了一些尝试。相信在不久的将来，此方法将会大大缓解我国甘汕紧张的局面。4 结束语
甘油是油化学产品的重要副产品，又是其它化学产品的重要原料，主要用途有医药、化妆品、香烟、炸药及食品。随着我国国民经济的不断发展，作为国计民生重要化工产品的甘油市场需求量不断增长，尤其是在涂料、化妆品工业和医药工业的需求在逐年增加。因此，开发国内甘油的生产和应用，对我国石油化学工业的发展意义重大。
第四篇：乳品中抗生素的检测方法
上海千测标准技术服务有限公司
乳品中抗生素的检测方法
乳品中抗生素的检测方法经多年的实践，人们认识到抗生素可以增强牲畜抗病能力、提高养殖业产投比。但过量使用，将降低畜牧产品品质，影响乳品发酵。而含有抗生素残留的动物性产品，进入人类食物链，会使体内菌株产生抗生素抗性，扰乱机体内环境平衡，菌群失调而不利于健康；也会对易感人群产生过敏反应、激素障碍变态反应。因此，FAO及WHO早在1969年就提出应规定各种动物性食品中的抗生素残留允许标准，WHO于1979年规定原料奶及消毒牛奶中不得有抗生素。近年来，国内对奶制品中的抗生素残留也非常关注，无抗奶（Antibiotic-FreeMilk）的生产和消费已成为大势所趋。但我们对奶制品中抗生素的检测缺乏必要的研究，检测技术还十分落后。本文旨在对抗生素的检测方法进行总结，为在我国开展相关工作奠定基础。我国关于奶制品中抗生素检测的国家标准方法最早出现在《牛乳检验方法——GB5409—85》中，采用TTC法。1994年制订的《食品卫生微生物学检验？鲜乳中抗生素残留量检验——GB/T？4789.27—1994》，也采用TTC法。2001年9月，农业部发布的《无公害食品生鲜牛乳》行业标准中，检测方法同《GB5409—85》，并不得检出。《绿色食品消毒牛乳标准》也做了类似规定。可看出，我国还未将抗生素纳入常规检测，作为必检项目；所采用的TTC法精确性和时效性都比较差。
展望新世纪的乳制品工业，为了保障人体健康，适应WTO的要求，增强国内乳制品业的国际竞争力，必须将抗生素的检测纳入议事日程。
首先是要制定相应的法规和检测程序，将乳制品中抗生素的检测、报告、处罚和管理等纳入法制化轨道，适应市场经济就是法制经济的要求。
其次是要修订、制订乳制品标准，将抗生素的检测纳入国标体系。解决国内标准混乱，与国际标准冲突的问题，加大采用国际标准的比例，同国际标准接轨。
再次是要进行抗生素检测方法筛选工作，提高国产试剂盒的研制能力。努力研究发展一些简单、快速、经济和便携化的能检测多种抗生素残留的分析技术；发展高效、高灵敏的联用技术和多残留组分确证技术。
第五篇：浅谈软弱地基处理方法研究进展
浅谈软弱地基处理方法研究进展
［论文关键词］软弱地基；处理方法
［论文摘要］地基处理的研究一直是土木工程的一个热点,常用的软弱地基处理方法分四大类，应综合考虑选择合理经济的方法。
我国《建筑地基基础设计规范》（GB50007—2002）中规定，软弱地基系指主要由淤泥、淤泥质土、冲填土、杂填土或其它高压缩性土层构成的地基。它是指基本上未受过地形及地质变动，未受过荷载及地震动力等物理作用或土颗粒间的化学作用的软粘土、有机质土、饱和松砂和淤泥质土等地层构成的地基。
1.软弱地基加固处理方法
软弱地基的加固处理[1]，按其原理和作法的不同，可分为以下四类：
1.1排水固结法
排水固结法又称预压法，其包括堆载预压法、超载预压法、真空预压法、真空与堆载联合作用法、降低地下水位法和电渗法等多种方法；通过在预压荷载作用下使软粘土地基土体中孔隙水排出，土体发生固结，土中孔隙体积减小，土体强度提高，达到减少地基施工后沉降和提高地基承载力的目的。
1.2振密、挤密法
振密、挤密法有表层原位压实法、强夯法、振冲密实法、挤密密实法、爆破挤密法和土桩、灰土桩等多种方法；采用一定措施，通过振动和挤密使深层土密实，使地基土孔隙比减小，强度提高。
1.3置换及拌入法
置换及拌入法有换填垫层法、振冲置换法、高压喷射浆法、深层搅拌法、褥垫法等多种方法；采用砂、碎石等材料置换软弱土地基中部分软弱土体或在部分软弱土地基中掺入水泥、石灰或砂浆等形成加固体，与未被加固部分的土体一起形成复合地基，从而达到提高地基承载力减少沉降量的目的。
1.4加筋法
加筋法有加筋土法、锚固法、树根桩法、低强度砼桩复
合地基法、钢筋砼桩复合地基法等多种方法。通过在土层埋设强度较大的土工聚合物、拉筋、受力杆件等达到提高地基承载力，减小沉降，维持建筑物稳定。
以上方法的原理、适用范围及工程实例可参考殷宗泽、龚晓南主编的《地基处理工程实例》[2]一书。
2.软弱地基处理方法的选择
在地基处理中，我们要遵循的原则是：技术先进、经济合理、安全适用、确保质量[3]。可根据以下条件进行选择：
2.1地质条件
不同的方法适用于不同的地质条件，可参看规范。
2.2设计施工条件
设计时应考虑工期及用料情况：工期不宜安排得太紧；时间充分，施工时地基稳定性好，遗留问题少。工程用料要求就地取材。施工时应采用科学的管理方法。
2.3场地环境条件
要考虑施工时对周围环境的影响。如：新填土会挤压原有道路、房屋，产生侧向位移或附加沉降；用砂桩、砂井时，施工有噪声，靠近居民点会扰民；采用降低水位法时，要考虑引起周围地基的下沉和对周围居民用水的影响故应预先调查或做隔水墙，并考虑施工后注水复原的问题；采用填土堆载时要有大量的土料运进运出工地，会影响交通和环境卫生；打石灰桩、灌注药物或采用电渗排水时，会污染周围地下水，应慎重对待。
2.4结构物条件
要考虑结构物的等级、结构体系、断面形状、位置、埋深、使用要求和建筑材料等因素对所选择加固方法的影响，特别是有地下结构物（地下室、涵洞、地铁等），或者结构物高低不同、沉降不均时，应当特别注意。
3.地基处理技术的创新
近几年来，世界各地因地制宜的发展了许多新的地基处理方法。
3.1。添掺外加剂方面[4]
以前的地基处理方法大多从机械设备着手，从而建立某种工法，而从材料入手提高地基处理质量和效果的较少。高性能土壤固化剂土壤混合后，特别是与高含水量和富含有机
质的淤泥发生一系列物理化学反应，形成相互连接的网状结构，从而提高固化土的强度，减少地基变形。通过室内实验和现场试验证明，用高性能土壤固化剂作地基处理特别是对软弱地基的处理很有效，比普通水泥加固效果好的多，此项技术在国外应用已相当普遍已有很成熟的研究机构和公司，但在国内尚属起步阶段。
3.2综合应用水平方面
重视多种地基处理方法的综合应用可取得较好的社会经济效益。
真空预压法与高压喷射注浆法结合可使真空预压应用于水平渗透性较大的土层，而高压喷射注浆法与灌浆相结合使纠偏加固技术提高到一个新的水平[5]。
单用动力固结法(俗称强夯法)处理饱和软粘土地基时却极易产生“橡皮土”现象，难以达到预期效果。为此，岩土工程界将强夯法和排水固结法结合起来，开创了“动力排水固结法”这项新技术[6]。
3.3.可持续发展方面
我国《建筑地基处理技术规范》JGJ79—2002已经将粉煤灰正式列为换填垫层法可采用的一种垫层材料。
渣土桩又称“孔内深层夯扩挤密桩”，是一种新型地基处理方法，其充分利用建筑垃圾，变废为宝，施工现场干净无污染。
地基处理技术还被用于防止有害物渗出液污染地下水以及防止其他已被污染区域地下水的流动造成污染扩散。近期出现的处理新技术是让被污染的地下水通过含有将地下水中有害物变性、吸收及降解的铁屑或碳颗粒的活性截水墙PRB使地下水得到净化[7]。
4．结语
我国地基处理技术发展很快，但还有许多方面需进一步研究：
（1）发展现场监测技术的研究。
（2）发展测试技术的研究
（3）促进地基处理理论方面的进一步发展。
（4）完善工法的质量检验手段。
（5）发展地基处理新技术，提高地基处理技术的综合应用水平的研究。
（6）要因地制宜合理选用处理方法。正确评价各种地基处理方法的适用性。
（7）研制新机械新材料，提高施工工艺，实现信息化施工的研究。
（8）深化施工管理体制改革，重视专业施工队伍建设。
参考文献
[1]顾晓鲁,钱鸿缙,刘惠珊,汪时敏.地基与基础[M]北京:中国建筑工业出版社,2003,(15):576
[2]殷宗泽,龚晓南地基处理工程实例[M]北京:中国水利水电出版社,2000(1):14~17
[3]陈莞尔软弱地基加固方法的合理选择[J]地基基础,2004
[4]於春强,郑尔康高性能土壤固化剂及在地基处理中的应用[J]第九届土力学及岩土工程学术会议论文集2003
[5]朱祖梁,黄光明软土地基处理方法的实例分析[J]中国煤田地质,2005,6
[6]雷学文,白世伟,孟庆山,王吉利动力排水固结法加固饱和软粘土地基试验研究[J]施工技术2004
[7]郑刚,闫旺地基处理[J]第九届土力学及岩土工程学术会议论文集2003 11
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